甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制烯烃技术报告（非常好）
1 甲醇制烯烃1.1 工艺技术方案的选择1.1.1 甲醇制烯烃工艺技术1.1.1.1 原料路线确定的原则和依据甲醇制乙烯、丙烯等低碳烯烃(Methanol-to-Olefin，简称MTO)是最有希望替代石脑油为原料制烯烃的工艺路线，目前工艺技术开发已趋于成熟。
该技术的工业化，开辟了由煤炭或天然气经气化生产基础有机化工原料的新工艺路线，有利于改变传统煤化工的产品格局，是实现煤化工向石油化工延伸发展的有效途径。
甲醇制烯烃的反应比较复杂，在高选择性催化剂上，MTO主要发生如下放热反应：2CH3OH CH3OCH3+H2O12CH3OH C2H4+ 2C3H6+ C4H8+12H2O6CH3OCH3C2H4+ 2C3H6+ C4H8+6H2O本项目采用煤炭气化制甲醇，甲醇制烯烃的生产路线。
1.1.1.2 国内、外工艺技术概况(1) 国外工艺技术概况二十世纪八十年代初，美国美孚（Mobil）公司在研究采用沸石催化剂利用甲醇制汽油（MTG）工艺的过程中发现并发展甲醇制烯烃（MTO）工艺。
Mobil对反应机理进行了细致的研究，优化催化剂，合成了针对MTO和MTG反应的新型沸石催化剂ZSM-5。
Mobil基于流化床的工艺示范装置自1982年底运行至1985年末，成功地证明了流化床反应系统可以应用于MTG和MTO过程。
Mobil甲醇制汽油技术的成功开发推动了甲醇制烯烃（MTO）、甲醇制丙烯（MTP）等工艺的开发。
目前，国外的工艺技术中，由※※※※/※※※※公司共同开发的MTO 工艺、由Lurgi公司开发的MTP工艺最具有产业化前景。
1986年UCC发现采用SAPO-34（磷酸硅铝分子筛）可以有效地将甲醇转化为低碳烯烃，而后UCC将相关技术转让给了※※※※公司。
1992年※※※※和Norsk※※※※合作开发了以多孔性MTO-100（主要活性组分为SAPO-34）为催化剂的※※※※/※※※※工艺，MTO-100催化剂具有更好稳定性和耐磨性。
甲醇制稀烃的反应机理
（ 华东理工大学化工学院， 上海 ２ ０ ０ ２ ３ ７ ） 摘㊀ 要 ： 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） 反应是重要的生产低碳烯烃技术， 对于其反应机理的研究， 尤其是第一 —Ｃ键生成过程的探讨备受争论。近年来， Ｈ ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 平行反应机理逐渐得到较广泛的 个Ｃ 认可， 并在此基础上出现了很多 Ｍ Ｔ Ｏ反应动力学的研究报道以及对该快速失活反应的催化剂积炭 与失活现象的研究。针对在 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４等分子筛催化剂的 Ｍ Ｔ Ｏ反应情况， 综述了近些年来国内外 对于其反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学的研究进展情况。 关键词： 应用化学； 甲醇制烯烃（ Ｍ Ｔ Ｏ ） ； Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４催化剂； 反应机理； 反应动力学； 积炭； 失活
４ ］ 以Ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ 机理 ［ 为例， 该理论认为反应过程
Байду номын сангаас
１ ． １ ㊀表面甲氧基和二甲醚生成 稳定的表面甲氧基的生成是 Ｍ Ｔ Ｏ反应的关键 步骤
［ ５ ］
， 甲醇分子首先在酸性催化剂 Ｓ Ａ Ｐ Ｏ－ ３ ４表面
脱 中存在一种甲醇分子通过 α－Ｈ 原子消去反应、 水生成的［ ʒ Ｃ Ｈ ］ 物质（ ｃ ａ ｒ ｂ ｅ ｎ ｅ ） ， 它可以直接生成 ２
。Ｕ Ｏ Ｐ公司于 １ ９ ９ ５年 ６月
ｏ ｒ ｓ ｋＨ ｙ ｄ ｒ ｏ 公司合作建成了一套甲醇加工能力 和Ｎ 为０ ． ５ｔ ·ｄ 的 Ｍ Ｔ Ｏ示范装置， 取得重大技术进 展， 构成了一条生产低碳烯烃的非石油路线。 乙烯和丙烯是石油化工的龙头产品和重要化工 原料， 鉴于目前较高的石油价格和我国富煤少油的 实际情况， 采用 Ｍ Ｔ Ｏ工艺生产低碳烯烃， 具有重要 的社会效益和经济效益。甲醇制烯烃技术作为一条 重要的生产低碳烯烃的非石油路线， 在近年来获得 了广泛关注， 但关于其反应机理的讨论一直倍受争 ｙ ｄ ｒ ｏ ｃ ａ ｒ ｂ ｏ ｎＰ ｏ ｏ ｌ 机理开始被较多学者接受， 并 论。Ｈ 在此基础上出现了很多关于 Ｍ Ｔ Ｏ的反应、 积炭和失 Ｔ Ｏ反应的 活动力学方面的报道。本文主要针对 Ｍ 反应机理、 反应动力学、 积炭和失活动力学等方面的 研究情况， 对近年来的研究成果进行综述。
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂
甲醇制丙烯催化剂是用于甲醇转化制丙烯过程中的关键材料。
以下是关于甲醇制丙烯催化剂的详细介绍：
甲醇制丙烯催化剂通常基于ZSM-5分子筛，这是一种具有特定孔径和结构的沸石材料。
在催化剂的作用下，甲醇经过一系列的化学反应，最终被转化为丙烯。
该过程涉及到复杂的反应机理和多种中间产物。
除了ZSM-5分子筛外，甲醇制丙烯催化剂还可能包含其他金属或非金属元素，这些元素有助于调节催化剂的活性和选择性。
例如，一些催化剂可能含有铜、锌、铝等元素，这些元素在反应过程中起到重要的辅助作用。
甲醇制丙烯催化剂的制备方法也是研究的重要方向之一。
目前，已经开发出多种制备方法，包括共沉淀法、溶胶凝胶法、水热合成法等。
这些方法各有优缺点，可以根据具体需求选择合适的制备方法。
此外，为了提高甲醇制丙烯催化剂的性能和稳定性，还需要对其进行改性处理。
改性方法包括离子交换、负载其他活性组分、酸碱处理等。
这些改性方法可以改变催化剂的表面性质、孔径结构和活性位点等，从而提高其催化性能和稳定性。
总之，甲醇制丙烯催化剂是实现甲醇转化制丙烯过程的关键材料之一。
随着技术的不断发展和研究的深入，未来有望开发出
更加高效、环保的甲醇制丙烯催化剂，为化工行业的发展做出贡献。
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制乙烯丙烯原理甲醇制乙烯丙烯是一种重要的化学合成过程，通过甲醇作为原料，在适当的催化剂存在下，经过一系列的反应，可以合成乙烯和丙烯这两种重要的烯烃产品。
该过程通常被称为甲醇转化（methanol-to-olefins, MTO）过程。
在催化剂异构化步骤中，甲醇首先在催化剂的作用下发生脱氢反应，生成一氧化碳和氢气。
这一步骤是该过程的关键步骤，也是甲醇转化为烯烃的起始反应。
通常使用的催化剂主要有沸石型催化剂（如ZSM-5）和介孔分子筛催化剂（如SAPO-34）。
这些催化剂具有较高的酸性和形状选择性，有利于催化剂异构化反应的进行。
在骨架重组步骤中，一氧化碳和氢气与甲醇生成的烃类中间体进行一系列的反应，发生骨架碳碳键的重塑，最终形成乙烯和丙烯等烯烃产品。
这些反应涉及到碳碳键的裂解、生成和转移等过程，由于反应的复杂性，往往会生成一系列的副产物。
甲醇制乙烯丙烯的反应机制尚不完全明确，但有一些普遍认可的反应途径。
例如，乙醇醚化反应是甲醇制乙烯的主要途径之一，其中一氧化碳和氢气首先和甲醇反应生成乙醇，然后通过脱水反应产生乙烯。
此外，丙醇醚化反应也是甲醇制丙烯的主要反应途径之一甲醇制乙烯丙烯的反应机理的研究可以通过实验方法（如催化剂表征、中间体分析等）和理论计算方法（如密度泛函理论）进行。
通过对反应机理的深入研究，可以进一步优化催化剂的设计和反应工艺，提高乙烯和丙烯的产率和选择性。
总之，甲醇制乙烯丙烯是一个复杂的多步反应过程，涉及到甲醇的脱氢、骨架碳碳键的重组等反应。
对于该过程的研究不仅有助于优化催化剂和反应工艺，还可以为乙烯和丙烯等重要烯烃产品的制备提供技术支持。
甲醇与C4烯烃偶合制取乙烯和丙烯可行性分析
该工艺示范装置建在挪威的NookHydro公司，甲醇的加工能力达到0.75 t.d-1。装置包括甲醇原料和催化剂储存进料系统、空气压缩净化系统、氮气系统、压缩冷冻系统、冷却系统、冷换系统、产品分离系统、反应-再生系统以及控制系统。反应-再生部分基本与工业规模催化裂化(FCC)装置反应再生系统相同。示范装置于1995年6月投料运行，连续运转90天，各系统的操作正常，表明MTO-100催化剂具有良好的稳定性和强度。甲醇转化率接近100%，产品收率(以碳为基准)：乙烯48%，丙烯33%，丁烯9.6%，C5+2.4%，C1-C3饱和烃3.5%，Cox0.5%，焦炭3.0%。
来自MegaMethanol装置的甲醇首先预热至(250-350)℃后进入预反应器，在预反应器中部分甲醇转化为二甲醚和水。另一反应器出口流出物换热器中产生的蒸汽和预反应器的出口物料混合，一起被送入主反应器。该主反应器是一种带有盐浴冷却系统的管式反应器，管长(1～5)m，内径(20-50)mm。甲醇和二甲醚的转化率在99%以上，丙烯为烃类中的主要产物。为获得最大丙烯收率，还附加了第二和第三MTP反应器。反应器出口物料先将部分热量传递给循环水并生成蒸汽：再将热量传递给甲醇进料，最后通过空气冷却和水冷相结合的方式冷却至凝点，得到的混合物送人相分离器分离为烃类液体和水。分离后的烃类液体被送到下游精馏区，水被气提，且部分循环到反应器科学院大连化学物理研究所早在20世纪80年代初就开始进行甲醇制烯烃的研究，“七五”期间完成了300t，a-1的中试装置，采用固定床反应器，催化剂为P-ZSM-5，在(500-550)℃和压力(0.1-0.15)MPa条件下，甲醇转化率达100%，低碳烯烃(乙烯、丙烯和C4烯的总和)为86%。
以乙烯和丙烯为代表的低碳烯烃是重要的基础有机化工原料。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求日益增长。目前的工业生产中，低碳烯烃的生产基本上依赖石油资源。在世界范围内，石油资源贮量愈来愈少，通过煤或天然气为原料经由甲醇或二甲醚制取乙烯和丙烯等低碳烯烃工艺(MTO/MTP)近年来受到广泛关注。
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯
浅析MTO装置中混合C4裂解制乙烯和丙烯摘要：混合C4是MTO装置的主要副产品之一，混合C4深加工工艺的选择对甲醇制烯烃企业的生产经营有重大影响。
目前运行MTO装置中主要采用MTBE/丁烯-1、催化裂解、2-丙基庚醇等技术对混合C4进行综合利用，其中采用催化裂解工艺将其转化为乙烯和丙烯，不仅提高了副产物的附加值，更增加了目的产物乙烯和丙烯的收率。
本文综述了混合C4催化裂解技术的特点、研究进展。
关键词：混合C4；MTO；催化裂解；乙烯；丙烯引言：乙烯和丙烯是重要的有机化工原料，近年来市场需求比较旺盛，目前，乙烯和丙烯主要来源分为石油化工和煤化工，基于我国贫油、少气、富煤的国情，煤化工在我国替代部分石油化工，得以迅速发展，在煤基制烯烃装置中，生产乙烯和丙烯的同时副产大量的混合C4，混合C4中除异丁烯可作为甲基叔丁基醚产品的生产原料外，其他丁烯的利用价值较低，大部分都作为燃料。
针对这种情况，国内外开发了C4裂解制乙烯和丙烯的技术如UOP公司开发的OCP工艺、Lummus公司开发的OCT工艺、中石化上海石油化工研究院的OCC工艺等，这些技术一般都以ZSM-5分子筛作为催化剂；中科院大连化物所DMTO二代技术是以SAP0-34分子筛为催化剂。
这些技术将混合C4加以利用，提高了乙烯和丙烯的收率，有效提高混合C4的利用价值。
一、甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品组分的组成某甲醇制烯烃（MTO）装置C4产品的组分分析见表-1。
从表1可以看出, 甲醇制烯烃中C4产品组分中烯烃成分约占93.5%, 丁二烯1.83%；C4中占总量8.6%左右的异丁烯、异丁烷以及正丁烷利用价值不大，而对于占总量89%左右的1-丁烯和2-丁烯具有较高的利用价值，采用不同的工艺对该产品进行催化裂解反应得到附加值的丙烯和乙烯。
二、C4催化裂解反应机理及反应方式1、反应机理烯烃裂解反应通常被认为是通过正碳离子机理进行的，即烯烃首先吸附在固体酸催化剂表面的 B 酸中心上形成正碳离子，该正碳离子断裂生成一个较小的烯烃分子和一个新的正碳离子。
第十章 甲醇制烯烃技术
10-2 甲醇制烯烃
（五）MTO反应动力学 动力学研究证明，MTO反应中所有主、副反应均为快速反应，因 而，甲醇、二甲醚生成低碳烯烃的化学反应速率不是反应的控制步骤， 而关键操作参数的控制则是应该极为关注的问题。 从化学动力学角度考虑，原料甲醇蒸汽与催化剂的接触时间尽可能 越短越好，这对防止深度裂解和结焦极为有利；另外，在反应器内催化 剂应该有一个合适的停留时间，否则其活性和选择性难以保证。
性能都会产生影响。
10-2 甲醇制烯烃
（一）分子筛催化剂的制备 由于MTO工艺使用的SAPO分子筛催化剂在反应器中要不停地循环, 因此对分子筛催化剂的粒径、形状、强度(尤其是耐磨强度)要求较高。 该催化剂的成型一般采用喷雾干燥工艺,其中浆液的配制、干燥机的入 口温度、出口温度、干燥速率、喷雾状态等都会影响催化剂的形状、 粒径分布、耐磨强度、结构性能、催化性能及使用性能。 另外由于通常合成的分子筛粒径较小,一般为几微米到几十纳米之间, 过滤、水洗等操作比较困难。Chang等通过加入絮凝剂，使这些操作变得 更加容易。但是絮凝剂的存在会影响后续分子筛催化剂的制备过程，使制 备的催化剂耐磨强度降低。进一步研究发现，将过滤的湿分子筛物料先经 过150～180℃的热处理，然后再进行制浆和喷雾干燥，可以有效地解决残 余絮凝剂对制备的分子筛催化剂耐磨指数的影响。
10-2 甲醇制烯烃
二、甲醇制烯烃催化剂
甲醇转化制烯烃所用的催化剂以分子筛为主要活性组分, 以氧化铝、氧化硅、硅藻土、高岭土等为载体，在黏结剂等
加工助剂的协同作用下， 经加工成型、烘干、焙烧等工艺制
成分子筛催化剂，分子筛的性质、合成工艺、载体的性质、 加工助剂的性质和配方、成型工艺等各素对分子筛催化剂的
10-1 绪论
目前我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”， 预计这一状况在今后相当长的时期内不会改变。原料 结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择， 利用我国相对丰富的煤炭资源发展石化产业，以煤为 原料，走“煤—甲醇—烯烃—聚烯烃”工艺路线符合 国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。 煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及 甲醇制烯烃四项核心技术。目前，煤气化技术、合成 气净化和甲醇合成技术的应用都已经比较成熟，而甲 醇制烯烃技术经过多年的发展在理论上和实验装置上 也已经比较完善，具备工业化条件。
甲醇制烯烃工艺流程
甲醇制烯烃工艺流程甲醇制烯烃工艺流程包括甲醇转化单元和烯烃回收单元。
甲醇转化单元通过流化床反应器将甲醇转化为烯烃，再进入烯烃回收单元中将轻烯烃回收，得到主产品乙烯、丙烯，副产品为丁烯、C5以上组分和燃料气。
其中，反应温度为400-500℃，反应压力为0.1-0.3MPa，再生温度为600-700℃，再生压力为0.1-0.3MPa。
主要工艺条件是在高选择性催化剂上，MTO发生两个主反应：2CH3OH→C2H4+2H2OH=△-11.72kJ/mol和3CH3OH→C3H6+3H2OH=△-30.98kJ/mol。
催化剂为D803C-II01。
烯烃回收单元包括进料汽化和产品急冷区、反应/再生区、蒸汽发生区、燃烧空气和废气区几部分。
其中，进料汽化和产品急冷区包括甲醇进料缓冲罐、进料闪蒸罐、洗涤水汽提塔、急冷塔、产品分离塔和产品/水汽提塔。
反应器出口物料经冷却后送入急冷塔，闪蒸罐底部少量含水物料进入氧化物汽提塔中。
一些残留的甲醇被汽提返回到进料闪蒸罐。
急冷塔用水直接冷却反应后物料，同时也除去反应产物中的杂质。
水是MTO反应的产物之一，甲醇进料中的大部分氧转化为水。
MTO反应产物中会含有极少量的醋酸，冷凝后回流到急冷塔。
为了中和这些酸，在回流中注入少量的碱(氢氧化钠)。
为了控制回流中的固体含量，由急冷塔底抽出废水，送到界区外的水处理装置。
急冷塔顶的气相送入产品分离器中。
产品分离器顶部的烯烃产品送入烯烃回收单元，进行压缩、分馏和净化。
自产品分离器底部出来的物料送入水汽提塔，残留的轻烃被汽提出来，在中间冷凝器中与新鲜进料换热后回到产品分离器。
汽提后底部的净产品水与进料甲醇换热冷却到环境温度，被送到界区外再利用或处理。
洗涤水汽提塔底主要是纯水，送到轻烯烃回收单元以回收MTO生成气中未反应的甲醇。
水和回收的甲醇返回到氧化物汽提塔，在这里甲醇和一些被吸收的轻质物被汽提，送入进料闪蒸罐。
汽提后的水返回氧化物汽提塔。
mtp 甲醇制丙烯的工艺
mtp 甲醇制丙烯的工艺
1 甲醇制丙烯的工艺
甲醇制丙烯是石化行业中的重要装置，产物用于制造多种烯烃，
制冷剂、橡胶、涂料等，其中，以聚丙烯、有机合成树脂等烯烃的占
有率最高。
此外，丙烯也是重要的化工原料，可用于合成苯乙烯、柠
檬酸、苯甲酸等。
甲醇制丙烯是一种化学反应，通过添加溶剂催化剂和氢气，把甲
醇强氢分解为丙烯和水，它们可用于制备一些有价值的中间体物质和
最终产品。
丙烯有宝贵的工业应用，因此，甲醇制丙烯将成为全球化工巨头
争夺的焦点。
甲醇转化制备丙烯，不仅可以成本价更低，而且，会使
甲醇的经济价值大大提升。
甲醇制丙烯的工艺流程，基本上可以分为两个阶段：一是前处理
阶段，主要由甲醇，空气，氢气和催化剂构成，通过精细的控制调节，达到平衡状态；二是制备阶段，主要由甲醇、水和氮构成，经过反应
得到丙烯气体，并加以合成并冷却成液态产品。
此外，甲醇制丙烯工艺中，还可以采用微电极催化反应，在维持
合适温度的条件下，实现甲醇到丙烯的直接转换。
这种工艺技术的特
点为：催化剂的耗用量低，反应速度快，生产效率更高，在来历容易
制得纯度更高的产品，优点有助于节能环保。
甲醇制丙烯虽然有很多好处，但同时还需要注意操作安全等问题，要建立完善的安全措施，以期产生更多的价值。
提高甲醇制丙烯工艺丙烯收率的探讨
提高甲醇制丙烯工艺丙烯收率的探讨近年来，随着社会经济的快速发展和人们生活水平的不断提高，对于化工产品的需求量也在不断增加。
丙烯作为一种重要的化工原料，被广泛应用于医药、农药、合成橡胶、塑料等领域。
目前，甲醇制丙烯工艺已成为制备丙烯的主要方法之一。
然而，该工艺在丙烯收率方面还存在较大的提升空间。
本文将从反应机理、催化剂、反应条件等方面探讨如何提高甲醇制丙烯工艺的丙烯收率。
一、反应机理甲醇制丙烯的反应机理主要包括甲醇脱氢、甲酸酯化、丙烯生成三个步骤。
其中，甲醇脱氢是整个反应过程中最为关键的步骤，也是影响丙烯收率的主要因素之一。
甲醇脱氢反应需要催化剂的参与，目前主要采用的是氧化铝基质上的铬催化剂。
铬催化剂的活性主要来自于其表面的氧化铬物种，而且铬催化剂粒径的大小、铬物种的种类和含量等因素都会影响甲醇脱氢反应的活性和选择性。
因此，优化催化剂的制备方法，调节催化剂的物化性质，是提高甲醇制丙烯工艺丙烯收率的有效途径之一。
二、催化剂甲醇制丙烯工艺中常用的催化剂除了氧化铝基质上的铬催化剂外，还包括硅铝酸盐、分子筛等。
硅铝酸盐催化剂具有活性高、稳定性好等优点，但其缺点是选择性较差，易产生副反应。
分子筛催化剂具有孔径分布狭窄、分子筛骨架稳定性好等优点，但其缺点是制备成本高，难以实现工业化生产。
因此，目前氧化铝基质上的铬催化剂仍然是甲醇制丙烯工艺中的主要催化剂。
但是，针对铬催化剂的缺点，如活性低、稳定性差等问题，研究人员也在不断探索新型的催化剂。
三、反应条件甲醇制丙烯工艺的反应条件对于丙烯收率也有较大的影响。
反应温度、反应压力、甲醇与甲酸酯的比例等条件都会对甲醇制丙烯工艺的丙烯收率产生影响。
其中，反应温度是影响甲醇脱氢反应的最主要因素。
在一定的反应压力下，随着反应温度的升高，甲醇的脱氢速率增加，但同时也会增加副反应的产生，丙烯的选择性会下降。
因此，在确定反应温度时需要综合考虑反应速率和选择性的影响。
此外，反应压力、甲醇与甲酸酯的比例等条件也需要在实验中进行探究和优化。
甲醇制烯烃技术及进展
甲醇制烯烃技术概述
甲醇制烯烃技术是将甲醇通过一系列反应转化为低碳烯烃的过程。根据反应 条件和催化剂的不同，甲醇制烯烃技术主要分为两大类：直接法和间接法。直接 法是指在高温高压条件下，甲醇直接转化为烯烃；间接法则包括甲醇脱水生成二 甲醚，然后二甲醚断裂为烯烃。反应原理和主要过程如图1所示。
图1.甲醇制烯烃反应原理及主要 过程
结论
甲醇制烯烃技术作为一种高效、环保的石油替代技术，已引起了广泛和深入 研究。该技术在技术工艺、催化剂、反应条件等方面取得了显著进展，并且已在 石油替代、材料制造、医药等领域得到广泛应用。然而，甲醇制烯烃技术仍然存 在一些挑战和问题，如催化剂活性、选择性和稳定性有待进一步提高，反应条件 还需要进一步优化等。
未来，需要继续深入研究甲醇制烯烃技术，提高其效率和稳定性，降低生产 成本，以更好地满足市场需求并推动可持续发展。
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甲醇制烯烃技术及进展
01 引言
目录
02 甲醇制烯烃技术概述
03 图1.甲醇制烯烃反应 原理及主要过程
04 甲醇制烯烃技术进展
05 甲醇制烯烃技术应用
06 结论引言来自随着全球石油资源的日益枯竭和环境保护意识的增强，寻求替代石油的可持 续资源已成为迫切需求。甲醇制烯烃技术作为一种高效、环保的石油替代技术， 引起了广泛。本次演示将详细介绍甲醇制烯烃技术的分类、原理、进展及其在各 个领域中的应用，并探讨该技术的未来发展方向。
3、反应条件的优化
反应条件对甲醇制烯烃技术的效率和产物分布有着重要影响。近年来，研究 者们通过调控制反应温度、压力、物料流量等参数，进一步优化了反应条件。此 外，还开发了一些新型的能源回收和余热利用技术，降低了整个工艺过程的能耗。
4、产业化的前景
MTO甲醇制烯烃技术简介
甲醇制烯烃技术我国甲醇市场长时期维持在高位，使得社会大量投资甲醇的热情不减，人们已经担忧甲醇产品在未来数年的市场问题。
而MTO技术，也为根本解决甲醇市场出路提供保证。
简介甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
上世纪七十年代美国Mobil公司在研究甲醇使用ZSM-5催化剂转化为其它含氧化合物时，发现了甲醇制汽油（Methanol to Gasoline，MTG）反应。
1979年，新西兰政府利用天然气建成了全球首套MTG装置，其能力为75万吨/年，1985年投入运行，后因经济原因停产。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 2CH3OH→C2H4+2H2O 3CH3OH→C3H6+3H2O 甲醇首先脱水为二甲醚（DME），形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇与碳四烯烃共裂解制备乙烯和丙烯
石原料 分 压 不 变 ， 当加 入 另一 种 原 料时通 过载 气流 量 的调 控 保持原 料分 压与 各 自 单 独 反应时 相 同 ；另一种 偶合 方式 为 保持 催化 剂 负荷 不变 ， 当加 入 另一 种 原料 时 通过 减 少 原料 的 进 料 量 来保 持 催化 剂 负 荷 不变 。 同时 ， 甲醇 与 对
烯 烃 共 裂 解制 备 乙烯 和 丙 烯 的 研 究 提 供 相 应 的 基 础数据 。
收稿 日期 ： ２０ —８０ ； 改稿 收 到 Ｅ期 ：２ ０ —９０ 。 ０ ９０ —３ 修 ｔ ０ ９０ ．１ 作者 简介：张飞， 博士 ， 男， 高级 工程 师， 主要从 事石油化工催 化 剂 的开 发 与研 究 工 作 ， 发表 论 文 ２ Ｏ余篇 。
Ａ１ ，／ ０ Ｓ毛细 管柱 ；Ｃ Ｏ、Ｃ ， Ｏ 选用 Ｔ Ｄ检测 器 检 Ｃ
测， 色谱 柱为 Ｔ Ｘ ０ 填 充柱 。 Ｅ ．１
３ 结果与讨 论
３１ 偶合 方式 的假 设与工 艺条件选取 ．
在 甲醇或 二 甲醚 与 Ｃ 烯烃 共 裂解 反应 中 ， 由 于 两 种不 同原料 的 混 合 ， 必然 会 引起 除温 度 外其
的 存在 将 会导 致 催化 剂 积炭 失 活太 快 ， 不利 于 催 化 剂 的稳 定性 能 。Ｃ 及 Ｃ 以 上 烯烃 是 炼油 厂 或 乙 烯厂 的 主要 副 产物 之 一 ， 过 催化 裂 解生 产丙 通 烯是近 年来 Ｃ 烯 烃综 合利用 的研 究热点 ｒ８ ５３ － 。Ｃ 及 Ｃ 以上 烯烃 催化 裂解是 一个 较 强的 吸热 反应 ， 为保 持 整个 反 应过 程 的平 稳 进行 ， 在生 产过 程 中 常在原料 中加入水 蒸气作 为稀释剂或 热载 体。 鉴 于这 二类 反 应具 有 相似 的 目标 产物 ， 如果 能 将 甲醇裂 解这 一 放 热反 应 与 Ｃ 烃 类裂 解 的吸 热 反
第十章 甲醇制烯烃技术讲解
10-1 绪论
二、甲醇制烯烃技术的发展概况
1、甲醇制乙烯、丙烯（MTO） 上世纪七十年代美国Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，
最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃。 从20世纪80年代开始，国外在甲醇制取低碳烯烃的研究中有了重大突破。 美国UCC研制开发的SAPO-34非沸石分子筛催化剂具有更高的选择性， 成为甲醇转化为烯烃的主要研究对象。
10-1 绪论
目前我国能源结构特点是“富煤、缺油、少气”， 预计这一状况在今后相当长的时期内不会改变。原料 结构多元化已经成为我国石化行业发展的必然选择， 利用我国相对丰富的煤炭资源发展石化产业，以煤为 原料，走“煤—甲醇—烯烃—聚烯烃”工艺路线符合 国家能源政策需要，是非油基烯烃的主流路线。
煤制烯烃包括煤气化、合成气净化、甲醇合成及 甲醇制烯烃四项核心技术。目前，煤气化技术、合成 气净化和甲醇合成技术的应用都已经比较成熟，而甲 醇制烯烃技术经过多年的发展在理论上和实验装置上 也已经比较完善，具备工业化条件。
10-2 甲醇制烯烃
一、甲醇制烯烃的基本原理
在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱 水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱 水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量 C2= ～ C5= 的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等 反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6＋ 烯烃及 焦炭。
甲醇制烯烃技术
第十章
主要内容
绪论 甲醇制烯烃
甲醇制烯烃工艺路线的选择
10-1 绪论
一、概述
甲醇制烯烃即煤基甲醇制烯烃，是指以煤为原料 合成甲醇后再通过甲醇制取l to Olefins，MTO）和甲醇 制丙烯（Methanol to Propylene MTP）是两个重要的 C1化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料， 借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯 烃的化工技术。该技术是发展非石油资源生产乙烯、丙 烯等产品的核心技术。
甲醇制烯烃技术介绍
• 乙烯精馏塔设置两台中间重沸器，即乙烯塔中间 重沸器和脱乙烷塔冷凝器B，以回收冷量。
• 从脱乙烷塔来的釜液进入脱丙烷塔。脱丙烷塔底 为碳四及重组分，作为歧化反应器进料。塔顶馏 出产品为丙烯丙烷馏分，经脱丙烷冷凝器冷凝后 ，进入脱丙烷塔回流罐。从脱丙烷塔回流罐流出 的丙烯丙烷馏分经脱丙烷塔回流泵增压后，一部 分打回脱丙烷塔作为回流；另一部分去碳三加氢 系统进行加氢处理。
甲醇制烯烃技术介绍
• 在国外制取乙烯、丙烯等低碳烯烃的重要途径仍是通过石 脑油、轻柴油（均来自石油）的催化裂化、裂解制取，作 为乙烯生产原料的石脑油、轻柴油等原料资源面临着越来 越严重的短缺局面。近年来，我国原油进口量已占加工总 量的一半左右，以乙烯、丙烯为原料的聚烯烃产品仍将维 持相当高的进口比例。结合我国煤多、油少的基本国情， 发展非石油资源来制取低碳烯烃的技术日益引起我们的重 视。甲醇制烯烃的MTO工艺是目前重要的化工技术是符合 我国国情的非油基烯烃产业的主流技术。
• 脱甲烷塔釜液乙烯乙烷馏分直接送到乙烯精馏塔 作为进料。脱甲烷塔再沸器的热源采用6℃露点丙 烯气体加热以回收冷量。
• 乙烯精馏塔因板数较多，分为两塔串联操作，塔 底由乙烯精馏塔重沸器供热。乙烯精馏塔A塔顶 气体进入乙烯精馏塔B底部，乙烯精馏塔B底部液 体由乙烯精馏塔中间泵送回乙烯精馏塔A顶部作 为回流。B塔顶气体经乙烯精馏塔冷凝器部分冷 凝后，进入乙烯精馏塔回流罐。冷凝液用乙烯精
脱乙烷塔塔顶碳二以及碳二以下轻组分和进料换热后进入
反应气体压缩机五段继续进行压缩，塔底碳三及碳三以上
重组分去脱丙烷塔。
• 干燥后的MTO液体直接进入脱乙烷塔。
• 加氢系统精干燥器A/B出来的富含乙烯气体经脱乙烷冷凝 器及脱乙烷塔冷凝器冷凝冷却后进入脱乙烷塔回流罐。脱 乙烷塔回流罐液相回流至脱乙烷塔顶，气相富乙烯则去冷 区。
甲醇制烯烃反应机理
2. 1 二甲醚平衡物的生成 甲醇首先在分子筛表面反应生成二甲醚和水 ,
反应可逆 ,并迅速达到热力学平衡 ,形成甲醇 、二甲 醚和水的平衡物 。该步反应机理比较明确 ,甲醇与 分子筛表面 Br nsted 酸中心作用通过亲核反应[13] 脱 水形成表面甲氧基 ( SMS) ,高活性的 SMS 再与甲醇 分子作用生成二甲醚 ,二甲醚与 B 酸位作用同样可 以脱去一个甲醇分子生成 SMS ,而 SMS 又可以与水 反应重新生成甲醇 ,从而使整个反应生成了甲醇 、二 甲醚和水的平衡物[14 —23] 。研究者通过原位红外[16] 、 核磁技术[18 —24] 和同位素实验[20] 证实了不同分子筛 催化剂上 SMS 的存在 。Hunger 等[21 —24] 考察了 SMS 的活 性 , 认 为 在 不 同 的 温 度 下 SMS 的 C —O 键 和 C —H键均可以活化 , 获得高反应活性 。Kupelkova 等[17] 通过固体核磁研究了 SMS 在催化剂表面的吸 附形态 ,认为 SMS 除了与 B 酸中心结合 ,还可以通 过与端羟基的作用存在 。 2. 2 反应诱导期
上述C —C键直接形成机理试图通过经典的有 机反应机理来解释 MTO 过程 ,但均未得到系统的实 验证实 。有学者[29 ,35 ,36] 认为两个甲醇分子在稳定反 应期直接形成C —C键 ,生成烃类产物是不可能的 , 他们用 HΠD 同位素交换等实验论证了他们的观点 。 尽管如此 ,C —C键直接形成机理曾受到了最广泛的 认同 ,Lesthaeghe 等[11] 总结了 30 年来直接形成机理 的发展与衰落 。
摘 要 本文综述了甲醇制烯烃 (MTO) 反应机理的研究进展 ,介绍了 MTO 反应的 5 个阶段 :二甲醚平 衡物的生成 ,反应诱导期 ,反应稳定期 ,二次反应和积碳失活 ,以及各个阶段存在的反应类型 。总结了主要的 机理模型及相应的实 验 论 据 , 讨 论 了 机 理 模 型 在 各 个 反 应 阶 段 的应 用 , 重 点 讨 论 了 直 接 形 成 机 理 和 hydrocarbon pool 机理 。基于实验论据的支持 ,认为 hydrocarbon pool 机理能更好地解释 MTO 反应 。同时 ,对机 理研究中采用的理论和实验方法进行了综述 。
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制乙烯丙烯原理CH3OH+H2O→CO+2H2该反应是以甲醇和水为原料，在适当的反应条件下，经过催化剂的作用，生成一氧化碳和氢气。
然后，合成气体通过合成反应转化为乙烯和丙烯的混合物。
合成反应主要分为两个步骤：CO的加氢生成醇，醇的脱氢生成烯烃。
CO+2H2→CH3OH该反应是以一氧化碳和氢气为原料，经过催化剂的作用，生成甲醇。
这一步骤是通过在适当的反应条件下，将一氧化碳与氢气加氢反应生成甲醇。
CH3OH→CH2=CH2+H2O该反应是以甲醇为原料，在适当的反应条件和催化剂的作用下，进行脱氢反应，生成乙烯和水。
这一步骤是将甲醇中的氢原子脱除，使其变成一个双键，从而形成乙烯。
通过以上两个主要的反应步骤，最终实现了甲醇制乙烯丙烯的转化。
在实际工艺中，为了提高乙烯和丙烯的产率和选择性，一般采用多级反应器系统。
在多级反应器系统中，通过适当的温度和压力控制，以及选择合适的催化剂，可以使化学反应在不同的反应温度下进行，从而提高乙烯和丙烯的产率和选择性。
此外，为了实现甲醇制乙烯丙烯的连续生产，还需要进行气体的清洁和分离。
其中，主要包括CO2的吸收、甲醇乙烯丙烯的分离和纯化等步骤。
这些步骤可以通过不同的工艺设计来实现，以满足产品纯度和质量要求。
总之，甲醇制乙烯丙烯是一种重要的化学工艺，通过甲醇的催化重整和合成反应，实现了从甲醇到乙烯和丙烯的转化。
该工艺具有资源丰富、成本低、环境友好等优势，并广泛应用于化工行业。
随着科技的不断进步，甲醇制乙烯丙烯工艺在效率和环保性能方面也会得到进一步改进和提高。
甲醇制烯烃技术
甲醇制烯烃技术甲醇制烯烃工艺是煤基烯烃产业链中的关键步骤，其工艺流程主要为在合适的操作条件下，以甲醇为原料，选取适宜的催化剂（ZSM-5沸石催化剂、SAPO-34分子筛等），在固定床或流化床反应器中通过甲醇脱水制取低碳烯烃。
根据目的产品的不同，甲醇制烯烃工艺分为甲醇制乙烯、丙烯（methanol-to-olefin ,MTO，甲醇制丙烯（methanol-to-propylene ，MTP。
MTC工艺的代表技术有环球石油公司（UOP）和海德鲁公司（Norsk Hydro）共同开发的UOP/Hydro MTOJ术，中国科学院大连化学物理研究所自主创新研发的DMTO 技术；MTP工艺的代表技术有鲁奇公司（Lurgi ）开发的Lurgi MTP技术和我国清华大学自主研发的FMTP技术。
甲醇制烯烃的基本原理在一定条件（温度、压强和催化剂）下，甲醇蒸汽先脱水生成二甲醚，然后二甲醚与原料甲醇的平衡混合物气体脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃；少量C2〜C5的低碳烯烃由于环化、脱氢、氢转移、缩合、烷基化等反应进一步生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6+烯烃及焦炭。
整个反应过程可分为两个阶段：脱水阶段、裂解反应阶段1、脱水阶段2CH3OH R CH3OCH3+ H2O + Q2、裂解反应阶段该反应过程主要是脱水反应产物二甲醚和少量未转化的原料甲醇进行的催化裂解反应，包括：（1）主反应（生成烯烃）n CH304 Cn H2n + nH20 + Qn CH30CH4 2CnH2n + nH20 + Qn = 2和3 （主要），4、5和6 （次要）以上各种烯烃产物均为气态。
（2）副反应（生成烷烃、芳烃、碳氧化物并结焦）（n+ 1）CH30F R CnH2n+ 2+ C+（n+ 1）H20 + Q（2n+ 1）CH30F R 2CnH2n+ 2+ C0^ 2nH20 + Q（3 n + 1）CH30F R3CnH2r+ 2+ C0+ （3n —1）H20 + Qn= 1 , 2 , 3 , 4 , 5 ...............n CH30CH4 CnH2n-6+ 3 H2 + n H20 + Qn= 6 ,7,8 .........以上产物有气态（C0 H2、H20 C02 CH4等烷烃、芳烃等）和固态（大分子量烃和焦炭）之分。
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇制乙烯丙烯原理
甲醇脱氢反应的机理如下：
首先，甲醇被吸附在催化剂的表面，产生活性吸附物种。
甲醇分子中
的氢原子和催化剂表面形成键合，并失去一个氢原子。
然后，活性吸附物种发生脱氢反应，甲醇分子中的氢原子从甲醇分子
中释放出来，生成氢气(H2)。
接下来，生成的甲醇自由基与其他甲醇分子发生聚合反应，生成甲醇
二聚体。
最后，甲醇二聚体在高温和催化剂的作用下裂解成乙烯和丙烯。
具体
的裂解过程取决于催化剂的活性和反应条件。
然而，甲醇制乙烯丙烯反应也存在一些技术难题。
首先是选择合适的
催化剂。
不同的催化剂对反应的活性和选择性有不同的影响。
研究人员需
要选择合适的催化剂来提高反应的效率和产物的纯度。
其次是反应条件的优化。
反应温度、压力和甲醇的进料速率等条件都
会影响反应的效果。
研究人员需要通过实验来确定最佳的反应条件。
此外，甲醇制乙烯丙烯反应还面临着产品分离的问题。
乙烯和丙烯是
通过蒸汽裂解得到的混合气体，在分离过程中需要消耗大量的能量。
因此，研究人员也需要开发高效的分离技术来降低能耗。
总结起来，甲醇制乙烯丙烯反应是一种重要的化学反应，可以通过甲
醇脱氢反应得到乙烯和丙烯。
该反应具有利用廉价原料和减少温室气体排
放的优势，但也面临着催化剂选择、反应条件优化和产品分离等技术难题。
未来，研究人员需要继续努力，进一步提高反应效率和产物纯度，推动甲醇制乙烯丙烯技术的发展。
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甲醇制烯烃技术（MTO/MTP）
甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的C1化工新工艺，是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。
从MTG反应机理分析，低碳烯烃是MTG反应的中间产物，因而MTG工艺的开发成功促进了MTO工艺的开发。
国际上的一些知名石化公司，如Mobil、BASF、UOP、Norsk Hydro 等公司都投入巨资进行技术开发。
Mobil公司以该公司开发的ZSM-5催化剂为基础，最早研究甲醇转化为乙烯和其它低碳烯烃的工作，然而，取得突破性进展的是UOP和Norsk Hydro两公司合作开发的以UOP MTO-100为催化剂的UOP/Hydro的MTO工艺。
国内科研机构，如中科院大连化物所、石油大学、中国石化石油化工科学研究院等亦开展了类似工作。
其中大连化物所开发的合成气经二甲醚制低碳烯烃的工艺路线（SDTO）具独创性，与传统合成气经甲醇制低碳烯烃的MTO相比较，CO转化率高，达90%以上，建设投资和操作费用节省50%～80%。
当采用D0123催化剂时产品以乙烯为主，当使用D0300催化剂是产品以丙烯为主。
一、催化反应机理
MTO及MTG的反应历程主反应为：
2CH3OH→C2H4+2H2O
3CH3OH→C3H6+3H2O
甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。
甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中间体是质子化的表面甲氧基；低碳烯烃转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，目前还没有统一认识。
Mobil公司最初开发的MTO催化剂为ZSM-5，其乙烯收率仅为5%。
改进后的工艺名称MTE，即甲醇转化为乙烯，最初为固定床反应器，后改为流化床反应器，乙烯和丙烯的选择性分别为45%和25%。
UOP开发的以SAPO-34为活性组分的MTO-100催化剂，其乙烯选择性明显优于ZSM-5，使MTO工艺取得突破性进展。
其乙烯和丙烯的选择性分别为43%～61.1%和27.4%～41.8%。
从近期国外发表的专利看，MTO研究开发的重点仍是催化剂的改进，以提高低碳烯烃的选择性。
将各种金属元素引入SAPO-34骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛，这是催化剂改型的重要手段之一。
金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔口大小的变化，孔
口变小限制了大分子的扩散，有利于小分子烯烃选择性的提高，形成中等强度的酸中心，也将有利于烯烃的生成。
二、 MTO工艺技术介绍
目前国外具有代表性的MTO工艺技术主要是： UOP／Hydro、ExxonMobil的技术，以及鲁奇（Lurgi ）的MTP技术。
ExxonMobil和UOP/Hydro的工艺流程区别不大，均采用流化床反应器，甲醇在反应器中反应，生成的产物经分离和提纯后得到乙烯、丙烯和轻质燃料等。
目前UOP/Hydro工艺已在挪威国家石油公司的甲醇装置上进行运行，效果达到甲醇转化率99.8% ，丙烯产率45% ，乙烯产率34% ，丁烯产率13%。
鲁奇公司则专注由甲醇制单一丙烯新工艺的开发，采用中间冷却的绝热固定床反应器，使用南方化学公司提供的专用沸石催化剂，丙烯的选择率很高。
据鲁奇公司称，日产1600 吨丙烯生产装置的投资费用为1.8 亿美元。
有消息称，鲁奇公司甲醇制丙烯技术将首次实现规模化生产，其在伊朗投建10 万吨/ 年丙烯装置，有望在2009 年正式投产。
从近期国外发表的专利看，MTO又做了一些新的改进。
1、以二甲醚（DME）作MTO中间步骤
水或水蒸气对催化剂有一定危害性，减少水还可节省投资和生产成本，生产相同量的轻质烯烃产生的水，甲醇是二甲醚的两倍，所以装置设备尺寸可以减小，生产成本也可下降。
2、通过烯烃歧化途径灵活生产烯烃
通过改变反应的温度可以调节乙烯丙烯的比例，但是温度提高会影响催化剂的寿命，而通过歧化反应可用乙烯和丁烯歧化来生产丙烯，也可以使丙烯歧化为乙烯和丁烯，不会影响催化剂的寿命，从而使产品分布更灵活。
3、以甲烷作反应稀释剂
使用甲烷作稀释剂比用水或水蒸气作稀释剂可减少对催化剂的危害。