第四章 动力学
化学反应动力学 第四章
③链的中止阶段（断链反应或链的失活）：
当 自由基被消除时，链就中断，反应就
中止。
中止的方式是二个自由基结合生成分子，
也可以是器壁断链：
如：Cl·+ 器壁 → 断链 这一阶段是自由基或自由原子的复合反 应，所以其活化能一般为0。
二、链反应的分类
根据链的传递方式不同 ，可将链反应 分为: 直链反应 1. 直链反应 凡是反应前后自由基（价）保持恒定 的链反应称为直链反应。 甲烷的卤化反应是直链反应，我们从 该反应的机理判断一下直链反应的特点。 支链反应
另将此式代入d[Cl]/dt表达式。
可得：
2k1 [Cl2] [M] = 2k4 [Cl] 2 [M]
变换后得：
[Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2
将上面所得： [H] = (k2 /k3) [H2] [Cl] /[Cl2]； [Cl] =(k1 /k4)1/2 [Cl2]1/2 代入 d[HCl] / dt 的总速率方程，得： d[HCl]/dt =2 { k2（k1 /k4）1/2} [H2] [Cl2]1/2 而总速率方程为： r =1/2 d[HCl]/dt ={ k2(k1 /k4)1/2} [H2] [Cl2]1/2 = k [H2] [Cl2]1/2 与实验所得的速率方程相同。所以假设的 机理从速率方程的角度讲是合理的。
链反应的三个基本阶段：
①链的引发阶段：反应物分子借助热、光等 外界因素生成自由基的反应 。因该阶段需 要断裂化学键，所以需要较大的活化能。 ②链的传递或增长阶段（链的持续）：自由 原子或自由基与分子作用生成新的分子和 新的自由基或原子 。因自由基反应活性较 大，故 所需活化能相对较小 。该阶段不断 交替，如果不受阻，可使反应不断进行。
第四章(机器人学动力学)
第四章 机器人静力学和动力学
静力学和动力学分析，是机器人操作机设计和动态性能分 析的基础。特别是动力学分析，它还是机器人控制器设计、 动态仿真的基础。 机器人静力学研究机器人静止或缓慢运动式，作用在机器 人上的力和力矩问题。特别是当手端与环境接触时，各关节 力（矩）与接触力的关系。 机器人动力学研究机器人运动与关节驱动力（矩）间的动 态关系。描述这种动态关系的微分方程称为动力学模型。由 于机器人结构的复杂性，其动力学模型也常常很复杂，因此 很难实现基于机器人动力学模型的实时控制。然而高质量的 控制应当基于被控对象的动态特性，因此，如何合理简化机 器人动力学模型，使其适合于实时控制的要求，一直是机器 人动力学研究者追求的目标。 2
3
按静力学方法，把这些力、力矩简化到 Li 的固联坐标系 oi xi yi zi ，可得： Fi Fi 1 G i M i M i 1 r i F i 1 r Ci G i i 1 或 i i i 0
4.1 机器人静力学
一、杆件之间的静力传递 在操作机中，任取两连杆 Li， i 1 。设在杆 Li 1上的 Oi 1 点 L 作用有力矩 M i 1和力 F i 1；在杆 Li 上作用有自重力 G i 〔过质 r 心 Ci ）；i 和 rCi 分别为由 Oi 到 Oi 1 和 Ci 的向径。 M i 1 F i 1
18
4.4.4 牛顿——欧拉法基本运动方程
刚体的运动可分解为随质心的移动和绕质心的转动。借助于 杆件运动学知识，我们把达朗贝尔原理用于每个杆件，描述机 器人各杆件的运动。达朗贝尔原理可应用于任意瞬时，它实质 上是牛顿第二运动定律的一种变型，可表示为： d mi vi ( Fi ) Fi mi vi 牛顿定理 : dt d I ii Ni I ii i ( I ii ) 欧拉方程 : ( Ni ) dt 式中：mi — 杆i 质量； Fi — 杆i上所有外力合力； N i — 杆i上所有外力对质心的合力矩；
第4章刚体的运动学和动力学
P
II
M
d d 2 2 f " (t ) ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱt dt
当 β c
0 t 1 2 ( ) t t 0 2 2 2 0 2 ( 0 )
z ω,
与质点的匀加速直线运动公式相象
二. 定轴转动刚体上各点的速度和加速度
端，试计算飞轮的角加速 解 (1) Fr J
(2) mg T ma
rO
T
Fr 98 0.2 39.2 rad/s 2 J 0.5
mgr J mr 2
两者区别
F
mg
Tr J a r
98 0.2 2 21 . 8 rad/s 0.5 10 0.22
例如 T' T
x dx
x
• 在定轴转动中，力矩可用代数值进行计算
T' T
M i TR T' R
M i TR T' r
二. 刚体对定轴的转动定律
实验证明 当 M 为零时，则刚体保持静止或匀速转动 当存在 M 时， 与 M 成正比，而与J 成反比
M J
刚体的转动定律
M kJ
例 一根长为 l ，质量为 m 的均匀细直棒，可绕轴 O 在竖直平 面内转动，初始时它在水平位置 m l x O 求 它由此下摆 角时的 解 取一质元
M xdm g g xdm
C
mg
dm
M mgxC
1 M mgl cos 2
xdm mxC
重力对整个棒的合力矩等于重力全部 集中于质心所产生的力矩
L x
J
1 x dx ML2 3
《机器人技术基础》第四章 机器人动力学
人
4.2 机械手动力学方程
动
力
学
4.1.1 拉格朗日方法
机器人是一个具有多输入和多输出的复杂的 运动学系统，存在严重的非线性，需要非常复杂 的方法来处理。
动力学处理方法： Lagrange , Newton-Euler, Gauss,Kane, Screw, Roberson-Wittenburg
2 )
d
dt
L
1
(m1 m2 )l12
m2l22
2m2l1l2
cos
2
1
(
m2
l
2 2
m2l1l2 cos 2 )2
2m2l1l2 si n212 m2l1l2 si n22L1Fra bibliotek(m1
m2 )gl1
s i n1
m2 gl2
s i n (1
2)
4.1.2 拉格朗日方程
⑤求出机器人动力学方程：
)
然后求微分，则其速度就为：
x2 y 2
l1 l1
co s11 sin 11
l2 l2
cos(1 2 )(1 2 ) sin(1 2 )(1 2 )
θ1
关节2
m1
（x1, y1)
l2
θ2 m2
（x2, y2 )
由此可得连杆的速度平方值为：
v22 x22 y22 l1212 l22(12 212 22 ) 2l1l2 cos2(12 12 )
m2 gl2 sin(1 2 )
T2 (m2l22 m2l1l2 cos2 )1 m2l222 m2l1l2 sin 21
m2 gl2 sin(1 2 )
4.1.2 拉格朗日方程
将得到的机器人动力学方程简写为如下形式：
第四章-粉体动力学-PPT
料斗中不起拱而流动的 判锯
• 流动函数法: – 在料斗中不起拱而流动的条件是 FF>ff，否则就会起拱堵塞.
– 即在同一预压实应力下， 1 fc 才保证不起拱。
– 如图，粉体a中FF与斗仓 – ff相交于点A，A点为临界 – 流动点，即A左边粉体能 – 流动，右边属于不动区， – 通常改变物料性质或料 – 斗结构就能得到较大的 – FF值和较小的ff值，物料 – 就流出。
第四章 粉体动力学
A、分子间力（London-Vander Weals力） 当颗粒间距小到与分子间距相当时，由于分子力作
用而产生粘附，而各种情况下的分子计算可采用Hamker 理论公式,Bradly公式进行
Bradly公式： F A ( d1d 2 ) 12 a2 d1 d 2
其中d1、 d2为颗粒径，a为颗粒间距，A为常数=10-13~10-12
第四章 粉体动力学
0.
F
2
R2
R2 2
1 (
R1
)
R2
0. f 4r 1 tan( 2)
第四章 粉体动力学
C、静电粘附力（Coulomb fozce）
带有相反电荷的颗粒会产生吸引力
F
QQ 12 d2
(1
2
a) d
其中Q1 Q2 为电荷量，d为颗粒径 ，a为颗粒间
外缘距离。
当d＞＞a时，则 1 2 a d 1 其中 为表面电荷密度
将载有物料的壁板一端徐徐升起，当物料开始下滑时的板倾角即为下滑 角，由于物料不全滑落，通常这一方法偏大，一般以90%的物料滑落下时作为 实际滑动角称滑动摩擦系数
第四章 粉体动力学
第四章分子动力学方法
第四章 分子动力学方法§4.1 分子动力学方法第四章 分子动力学方法分子动力学（Molecular Dynamics，简称MD）是模拟大量粒子集合体系（固 体、气体、液体）中单个粒子的运动的一种手法，其关键的概念是运动，即要计 算粒子的位置、速度和取向随时间的演化。
分子动力学中的质点可以是原子、分 子、或更大的粒子集合，只有在研究分子束实验等情况下，粒子才是真正的分子。
与“分子动力学”相类似的名词还有“晶格动力学”（研究固体中原子的振动）和 “分子力学”（分子结构的量子力学），而分子动力学限于模拟经典粒子的运动。
分子动力学简单来说就是用数值方法求解经典力学中的 N 体问题。
自 Newton时代起， N 体问题就被认为是很重要的物理问题，解析求解或质点轨道 的混沌分析是数理力学中的关注点。
但时至今日，该问题重要性的原因已经进化 成，将单粒子动力学与系统的集体状态相联系，人们试图通过考察单个粒子的运 动来解释大量粒子集合系统的行为。
例如，绕过一物体的流体是怎样产生湍流尾 迹的？蛋白质分子中的原子是怎样相互运动从而折叠成生命支撑形态的？流体 气旋怎样产生如木星上的大红斑那样的长寿旋涡的？溶液中的长链分子怎样自 组装成一些特殊结构？等等。
因此，分子动力学在凝聚态物理、材料科学、高分 子化学和分子生物学等许多研究领域都有广泛的应用。
§4.1 分子动力学方法4.1.1 基本概念4.1.1.1 分子动力学分子动力学现已成为分子尺度上模拟的典型方法之一。
它起源于上世纪50 年代，在70年代中开始受到广泛关注。
分子动力学源于自Newton时代以来的古 老概念，即只要知道了系统组分的初始条件和相互作用力，整个系统的行为就可 以计算出来并可以预测。
该自然的决定性力学解释长期左右了科学界。
Laplace 于1814年曾写到：“Given for one instant an intelligence which could comprehend all the forces by which nature is animated and the respective situation of beings who compose it-an intelligence sufficiently vast to submit these data to analysis-it would embrace in the same formula the movements of the greatest bodies of the universe and those of the lightest atoms; for it, nothing would be uncertain and the future, as the past, would be present to its eyes”（现在的 分子动力学模拟中， Laplace的 “intelligence”由计算机实现，“respective situation”即为给定的一组初始条件， “same formula”为算法程序）。
4第四章 化学动力学基础-2007
2NO(g) + O2 (g) → 2NO2 (g)
r = kc ( NO
)
2
c(O2 )
2+1 2+1 2+1 2+2 1+1 1+3
( 2NO g) + 2H2 (g) → N2 (g) + H2O(g) r = kc2 ( NO) c ( H2 )
2 S2 O 8 (aq ) + 3I (aq ) →
B
2. 化学反应速率方程
r = k∏c
B
nB B
k ---反应速率系数，比速常数，其物理意义是 反应速率系数， 反应速率系数 比速常数， 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 各反应物的浓度均等于单位浓度时的反应速率。 k的量纲与反应级数有关，为[浓度1-n 时间-1]。 的量纲与反应级数有关， 浓度 的量纲与反应级数有关 。
t/s p / kPa 0 20 50 80 100 120 150 180 200 50.65 46.60 41.03 35.43 33.43 30.39 26.85 23.81 21.78
作图， 作 ln p~ t 作图， k1 = - m = 4.2×10－3 s-1 ×
t1/ 2
ln 2 = = 165 s k1
S2 O + 3I → 2SO + I k1 2 ① S2 O8 + I 2S2 O8 I3 (慢 ) → 3 2 ② 2S2 O8 I + I → 2SO 4 + I 2 (快) ③ I + I 2 → I3 (快)
2 8
2 4
3
二、化学反应速率的表示
1. 反应速率：——单位体积反应体系中反应进度 反应速率： 单位体积反应体系中反应进度
第四章-电化学步骤的动力学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响 2 平衡电势与电极电势的“电化学极化”
3 浓度极化对电化学步骤反应速度和极化曲线的影响
4 测量电化学步骤动力学参数的暂态方法 5 相间电势分布对电化学步骤反应的影响
6 电子交换步骤的反应机理
李梦凯 151320120 物理化学
1 电极电势对电化学步骤反应速度的影响
RT RT (4.16)式表明，决定“电化学极化“数值的主要因素是外电流与交换电流 的相对大小。这种电流密度与过电位的关系称之为Butler-Volmer公式。
I c i 0 [exp(
nF
c ) exp(
nF
c )
|I| << i0的线性极化
通过外电流(I)远小于电极体系的交换 电流(i0)。例如在一个 i0 = 10安/厘米2 的电极体系中。通过Ic = 0.1 安/厘米2 的阴极外电流，则从图4.6可以看到， 只要电极电势稍稍偏离平衡数值，以 致的数值略有不同，就足以引起这种 比i0小得多的外电流。因此，当|I| << i0时，出现的超电势必然是很小的， 仍然保持 平及ia ic ，习惯上称 此时的电极反应处于“近乎可逆“或” 准平衡“的状态。
0 c
上二式中ka，kc为“频率因子”(或称“指前因子”) ，Ka0，Kc0为电极 电势 = 0时的反应速度常数：
W0 K k exp( ) RT
0
若将电极反应速度用电流密度表示 ,则有
0 0 ia nFKa cR
ic0 nFKc0cO
（4.4）
ia0，ic0 为 = 0 时相应于正、反向绝对反应速度的阳极、阴极电流密度， 均为正值。 注意到异相反应的描述与均相是不同的。异相反应速率与界面的单位面 积有关，因此其单位为mol.s-1.cm-2。如果浓度单位是mol/m3,则异相的速 率常数是m/s。 A C m mol 3 (4.4)式两边的单位换算(SI) 2 m mol S m 如果将电极电势改变至 (即 0 ),则根据（4.1）式应有
大一普化第四章：化学动力学
Solve
Box 1 contains 5 red spheres and 5 purple spheres, giving the following rate: Box 1: Rate = k(5)(5)2 = 125k Box 2 contains 7 red spheres and 3 purple spheres: Box 2: Rate = k(7)(3)2 = 63k Box 3 contains 3 red spheres and 7 purple spheres: Box 3: Rate = k(3)(7)2 = 147k The slowest rate is 63k (box 2), and the highest is 147k (box 3). Thus, the rates vary in the order 2 < 1 < 3.
第四章 化学动力学
化学动力学：研究化学反应的速率和反应的机理
以及温度、压力、催化剂、溶剂和 光照等外界因素对反应速率的影响， 把热力学的反应可能性变为现实性。
化学热力学
｛
过程的能量交换 (ΔH) 过程的方向 (ΔG) 过程的限度 (Kθ)
→ 可能性
化学动力学
｛
反应速率（快慢）
反应机理（怎样进行）
浓度变化与时间
First-Order Reactions一级反应
A product
rate = k[A]
First-order reaction characteristics: (a) The exponential decrease of reactant concentration with time; (b) A plot of ln [A]t versus t. The slope of the line is equal to -k.
第四章习题课动力学
为零，此时受力分析如图所示．
第四章
牛顿运动定律
对 A、B 整体有 F＝2Ma 对 A 有，水平方向：F－FNsin 60° ＝Ma， 竖直方向：FNcos 60° －Mg＝0 由以上几式解得 F＝2 3Mg 所以 F 的取值范围是 0＜F＜2 3Mg.
【答案】 0＜F＜2 3 Mg
第四章
牛顿运动定律
s时间内，F为变力，0.2 s以后，F为恒力，求：力F的最大
值与最小值．(sin 37°＝0.6，取g＝10 Nhomakorabeam/s2)
第四章
牛顿运动定律
解析：从受力角度看，两物体分离的条件是两物体间的正压
力为0，从运动学角度看，一起运动的两物体恰好分离时， 两物体在沿斜面方向上的加速度和速度仍相等．
设刚开始时弹簧压缩量为x0
第四章
牛顿运动定律
2．如图所示，底角为 α 的斜面体在水平面上向左以加速度 a 做匀加速直线运动时，放在斜面体光滑斜面上的质量为 m 的滑块刚好停在斜面体上，由此可知( ) A．滑块 m 受到斜面的支持力为 mgcos α mg B．滑块 m 受到斜面的支持力为 cos α C．滑块 m 受到斜面的支持力为 masin α ma D．滑块 m 受到斜面的支持力为 sin α
第四章
牛顿运动定律
4．解题关键：解决此类问题的关键是对物体运动情况的正 确分析，对临界状态的判断与分析，找出处于临界状态时存
在的独特的物理关系，即临界条件．
常见的三类临界问题的临界条件 (1)相互接触的两个物体将要脱离的临界条件是：相互作用 的弹力为零． (2)绳子松弛的临界条件是：绳的拉力为零． (3)存在静摩擦的系统，当系统外力大于最大静摩擦力时， 物体间不一定有相对滑动，相对滑动与相对静止的临界条件 是：静摩擦力达到最大值．
第四章-粉体动力学
iv）颗粒流速与壁面粗糙度的影响：在气力输送中，气流速度产生足 够大的分离力以及加工良好的壁面都会有轻附着情况。一般是气流速度越高， 对壁面的压力也越大，引起附着力增大，与此同时，分离力即在壁面的剪切 应力几乎是随气流速度的平方关系增大，如图3.27.当气流速度小于临界速度 时，粘附力存在，超过临界点时，分离力大于附着力，就不产生粘附了。
计算
d T
1.11
F
2
p
(dyne cm2)
T K [3 n(1.91 0.91)
w p (1
w
p
)]
3g d p
(1 w) 3 (1 w)
w
w
其中 表面能，n为颗粒脱离时单个颗粒减少的配位数，w为粉体层中含水的
分率，K为常数。
测定方法通常有水分二分模法和垂直二分模法
– 如图，粉体a中FF与斗仓 – ff相交于点A，A点为临界 – 流动点，即A左边粉体能 – 流动，右边属于不动区， – 通常改变物料性质或料 – 斗结构就能得到较大的 – FF值和较小的ff值，物料 – 就流出。
厚德 博学 笃行 创新
材料科学与工程学院
第四章 粉体动力学
二、 流动速度法（双漏斗法）
材料科学与工程学院
第四章 粉体动力学
厚德 博学 笃行 创新
一、物料的开放屈服强度（单纯压缩强度fc与流动函数FF，也有称为破坏函数 (Failure function)
这一方法主要用在料斗仓中物料流动条件的判断。提出了和的设想， 我们知道粉体强度在很大程度上取决于预密实状态（料在周围无摩擦的条件 下圆筒内压实，所用压力为，此时为预密实应力，此状态下物料称为预密实 状态。而fc为物料在预密实状态下去掉圆筒侧向不加任何力，仅在上方加压引 起破坏所需加压力为fc，此时fc与的两mohr圆上的切线即为屈服轨迹，如图
第四章 流体动力学微分形式的基本方程
第四章流体动力学微分形式的基本方程§4-1运动流体中的应力张量流体中的应力一、运动流体中的应力张量作微元四面体，如图()cos ,x n nA A n x A Δ=Δ=Δx n ()cos ,y n nA A n y A Δ=Δ=Δy n ()cos ,z n nA A n z A Δ=Δ=Δz n00当()00,0,0dv dx dy dz →→→→n x y zA A A A Δ=Δ+Δ+Δn x y z p p p p n x n y n z nA n A n A n A Δ=Δ+Δ+Δn x y z p p p pn n n =++x y zxx xy xzp p p =++n x y z x p p p p p i j k yx yy yzzx zy zzp p p p p p =++=++y z p i j k p i j k y 分量公式：nx ny nzp p p =++n p i j k nx x xx y yx z zxp n p n p n p =++ny x xy y yy z zynz x xz y yz z zz p n p n p n p p n p n p n p =++=++⎛xx xy xz p p p ⎞⎜⎟=为对称张量yxyyyz zxzy zz P p p p p p p ⎜⎟⎜⎟⎝⎠ 为对称张量P =++x y z ip jp kp x y z n n n P=++=i 依赖于通过某点的面元方位P是的函数n x y z p p p p n (),t 依赖于通过某点的面元方位，P是的函数.n p r二、理想流体中的应力00p αβαβ≠⎧=⎨1111222233330= nn nn nn p n n p p n n p p n n p βαβ≠⎩===112233nn p p p p ∴===理想流体任一方向应力分量都相等p P p δ=−=−n p n+∇i V =0()t ρ∂t∂:适用惯性坐标系,非惯性坐标系,理想流体和非理想流体.⎛()()200v e ,t ,A A t 2φφφττ⎞==×=+==⎜⎟⎝⎠V, r V ，d d 00D D Dt Dt ττρτρτ=∫∫∫∫∫∫V VD ∫∫∫∫∫∫∫∫ A Dt ττD ⎛⎞V ∴0d Dt τρρτ−−∇=⎜⎟⎝⎠∫∫∫f P i1yz xz zz z P P w w w w P u v w f t x y z x y z ρ∂⎛⎞∂∂∂∂∂∂+++++⎜⎟∂∂∂∂∂∂∂⎝⎠=+各项物理意义y x dx dy ∂⎛⎞∂⎛⎞⎟⎟P P z dxdydz+dydz+dxdz x y D +dz dxdy dxdydz ρρ⎜⎜∂∂⎝⎠⎝⎠∂⎛⎞ =f P V （牛顿第二定律）z Dt ⎜⎟∂⎝⎠2Dt ⎝⎠()()()221122R V V e e +q T t λρρ⎛⎞⎛⎞∂++∇+=∇+∇∇⎜⎟⎜⎟∂i i i i i V f V +P V 或⎝⎠⎝⎠§4-5 方程组的封闭性三大方程连续方程动量方程（个）能量方程：连续方程、动量方程（3个）、能量方程。
第四章机器人的动力学
n
1
v Ci
v Ci
1 2
i Ii i )
T
1
[m 2
i 1 n
i
(J L q ) J L q (J A q ) IiJ A q ]
(i) (i) T (i) T T
1
(m 2
i 1
i
q
JL
(i)T
JL q q
(i)
二、机器人静力学关系式推导
以2自由度机械手为例，要产生图a所示的虚位移 , ， r ， 则图b所示各力 , 和 F 之间的关系：
1 2
1
2
由 虚 功 原 理 知 ： 1 1 2 2 F r 0 即： 1
2
1 F 2
当刚体绕过质心的轴线旋转时，角速度ω，角加速度
，惯
性张量
与作用力矩N之间满足欧拉方程：
IC (IC ) N
——欧拉运动方程
Ic R
3 3
是绕重心 c 的惯性矩（转动惯量） N 回转力矩
， I c的各元素表示对应的力
矩元素和加速度元素间
的惯性矩；
回转角速度；
对于对于zz轴轴于是于是12联立可得联立可得对于一般形状连杆对于一般形状连杆除第33分量以外其它分量皆不为分量以外其它分量皆不为00的第1122分量成为改变轴方向的力矩但在固定分量成为改变轴方向的力矩但在固定轴场合与这个力矩平衡的约束力生成轴场合与这个力矩平衡的约束力生成22式中的式中的1122分分量不产生运动
由虚功原理得：
F A x A FB x B 0 即 ： F A L A F B L B 0 ( F A L A F B L B ) 0 F A L A FB L B 0 FB LA LB FA
第四章理想流体动力学
5
平行六面体，顶点为 Ax, y,z 处的速度 是 vx, y,z ，压强为 px, y,z 。六面体平均密
度为 ，作用在六面体上的力有表面力和质量 力。
以y方向为例进行受力分析： 1. y方向的表面力 由于讨论的流体是理想流体,作用在流体表 面上的力只有法向力,其方向为内法线方向。
第四章 理想流体动力学 §4-1 欧拉运动微分方程式
上式为非定常无旋运动的拉格朗日积分式。
对于定常无旋运动，括号中的函数还不 随时间变化，因此它在整个流场为常数：
U p v2 C(通用常数) 2
第四章 理想流体动力学 §4-2 拉格朗日积分式
16
U p v2 C(通用常数) 2
对于理想、不可压缩流体，在重力作用下
的定常、无旋运动，上式写为：
第四章 理想流体动力学
1
第四章 理想流体动力学
(Ideal fluid dynamics)
§4-1 欧拉运动微分方程式 §4-2 拉格朗日积分式 §4-3 伯努利积分式及其应用 §4-4 伯努利方程几何意义和能量意义 §4-5 动量定理及动量矩定理
第四章 理想流体动力学
2
重点：伯努利积分式及其应 用、伯努利方程的几何意义和能 量意义、动量定理及动量矩定理
⑵常数性质不同。拉格朗日积分中的常数 在整个流场中不变，故称为普遍常数，伯努利 积分常数只在同一根流线上不变，不同流线取 值不同，称为流线常数。或者说拉格朗日积分 在整个空间成立，而伯努利积分只在同一条流 线上成立。
当流动定常且无旋时，两个积分式等同。
第四章 理想流体动力学 §4-3 伯努利积分式及其应用
第二项：
12
vx t
vx
vx x
vy
第四章气固相催化反应本征动力学
第四章 气固相催化反应本征动力学1. 催化剂要求——活性好、选择性高、寿命及稳定性好。
2. 孔容V g ——每克催化剂内部孔道所占体积，采用氦-汞置换法测定，氦-汞置换体积之差除以催化剂质量为孔容。
由被置换的氦体积可求得真密度ρt ，由汞体积可求得表观密度或假密度ρp ，单位堆积体积的颗粒质量为堆密度或床层密度ρb 。
颗粒催化剂的孔隙率θ为颗粒的孔容积与总容积之比。
催化剂床层空隙率为ε，ρb =ρp （1-ε）=ρt （（1-θ）（1-ε）。
θ=ρp V g 3. 气固相催化反应由反应物在催化剂内表面的活性位上的化学吸附、吸附态组分进行化学反应和吸附态产物脱附三个串联步骤组成。
按上述步骤获得的催化反应的化学反应动力学为本征动力学。
4. 分子间的引力产生物理吸附，无明显选择性，即可是单分子层吸附，也可是多分子层吸附，吸附量随温度升高而迅速减少。
化学吸附是固体表面与吸附分子间的化学键造成的，有显著的选择性，吸附速率随温度升高而增加，吸附层是单分子层。
5. 化学吸附速率与气相中组分A 的分压p A 、吸附活化能以及表面覆盖度θA 有关。
6. 理想吸附层等温方程或均匀表面吸附模型表面覆盖度：∑=∗∗+=n 1i ii ii i p b 1p b θ；真实吸附等温方程式或不均匀表面吸附模型表面覆盖度：)p ln(b f1A 0A ∗=θ。
7. 单组分理想吸附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 8. 单组分理想脱附速率方程：()∗∗+−=AA A A a p b 1p p k r 9. 表面反应控制速率方程：∑+−=2i i D C 2B A 1)p b (1p p k p p k r 10. 非理想吸附速率方程：())p b (p p k r A A A A a ∗∗−= 11. 不可逆单反应速率常数随温度升高而增大，采用较高的操作温度可以提高反应速率，获得较高反应产率。
第四章 链反应动力学
§4.2 链反应的机理
一、链反应的引发过程
1. 链引发的活化能 链式反应中产生链载体的过程称为引发过程。 最常见的是稳定分子分解产生自由基(或自由原子)的过程。 此过程的活化能(通常等于反应热)很大，一般约在 200 ~ 400 kJ/mol，即链的断裂能 (D) ： XY→X· + Y· 拟过程： XY→X : Y→X· + Y· • 第一过程表示分子劈裂为两个自由基，但保持其原来在分子 中的空间构型，此过程所需要的能量称为化学键的劈裂能D0
（7）惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的作用，故链式 反应对惰性添加物也敏感。 （8）链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂。
五、自由基存在的检定
——确定链反应的重要手段和方法。 1. 化学法 （1）金属镜法 把金属放入管道内，当含有自由基的气流通 过时，自由基与金属作用，生成一定的化合物。如：
产生或消耗链载体，即相当于加入引发剂或阻化剂，对链
式反应的速率产生很多影响。例如: 亚硝酰氯: 加入H2+1/2 O2→H2O 反应后，反应温度由580℃下 降到330℃，起到正催化作用。 用在光气合成反应中，几乎使反应终止，起到阻化作用。 （6）链载体是非常活泼的，它对反应容器十分敏感。
容器的材料、形状、甚至大小不同都会对反应产生影响。
热引发：以加热的方式供给体系能量，增加分子的热运动， 加速分子间的碰撞，使一个共价键的单分子的一个键发生对 称分裂，形成两个自由基或自由态原子。 例如 合成HBr的热反应 Br2→2Br 引发产生Br。
动力学分析
•动力学分析概述 •动力学分析类型
•基本概念和术语
•
2019/2/4
1
动力学分析概述
什么是动力学分析? 动力学分析是用来确定惯性（质量）、刚度和阻尼起着 重要作用时结构或构件动力学特性的技术。 • 振动特性 （振动幅值、相位和振动频率） • 时间变化载荷效应，包括随机载荷和周期载荷
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施加边界条件并求解
自由模态和约束模态
— 自由和约束模态分析只是边界条件不同的两种模
态分析而已； — 在实际问题中，自由和约束两种边界条件均存在 — 结构的模态是与结构本身的特性和约束有关的， 求解自由模态还是约束模态，取决于实际工作的 条件。
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观察结果
观察结果 — 进入通用后处理器POST1 — 列出各自然频率 — 观察振型 — 观察模态应力
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观察结果 列出自然频率： — 在通用后处理器菜单中选择 “Results Summary” ； — 每一个模态都保存在单独的子步中。
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First Set”、“ Next Set” 或“By Load Step” 然后绘制模态变形图： shape： General Postproc > Plot Results > Deformed Shape… 注意图例中给出了振型 序号 （SUB ） 和频率 （FREQ ）。
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观察振型 ：
—
观察结果
振型可以制作动画： Utility Menu > PlotCtrls > Animate > Mode Shape...
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观察结果 模态应力： — 如果在选择分析选项时激活了单元应力计算选项，则 可以得到模态应力. — 应力值并没有实际意义，但如果振型是相对于单位矩 阵归一的，则可以在给定的振型中比较不同点的应 力， 从而发现可能存在的应力集中。
第四章 单自由度机械系统动力学
摩擦力:由运动副表面摩擦产生的有害阻力， 摩擦力 由运动副表面摩擦产生的有害阻力，作负功 ； 由运动副表面摩擦产生的有害阻力 一些效率较低的机构则应计入摩擦力的影响 在动力分析中主要涉及的力是驱动力和生产阻力
常见的生产阻力有： 常见的生产阻力有： 生产阻力为常数：如起重机的起吊重量； 生产阻力为常数：如起重机的起吊重量； 生产阻力随位移而变化： 生产阻力随位移而变化：如往复式压缩机中活塞上 作用的阻力； 作用的阻力； 生产阻力随速度而变化:如鼓风机 离心泵的生产阻力 生产阻力随速度而变化 如鼓风机,离心泵的生产阻力； 如鼓风机 离心泵的生产阻力； 生产阻力随时间而变化：如揉面机的生产阻力。 生产阻力随时间而变化：如揉面机的生产阻力。 驱动力与发动机的机械特性有关，有如下几种情况： 驱动力与发动机的机械特性有关，有如下几种情况： 驱动力是常数：如以重锤作为驱动装置的情况； 驱动力是常数：如以重锤作为驱动装置的情况； 驱动力是位移的函数：如用弹簧作驱动件时， 驱动力是位移的函数：如用弹簧作驱动件时，驱动力 与变形成正比； 驱动力是速度的函数：如一般电动机，机械特性均表 驱动力是速度的函数：如一般电动机， 示为输出力矩随角速度变化的曲线。 示为输出力矩随角速度变化的曲线。
??d2deeeeejjjmjt???引入变换dd???dd??ddddtt????21????d??2deee?mjj??令21????2??eee?mjfj??则d????df?可利用龙格库塔法求解求出各值下的3加平衡机构法用加齿轮机构的方法平衡惯性力时平衡效果好但采用平衡机构将使结构复杂机构尺寸加大这是此方法的缺点
4.2单自由度系统等效力学模型 单自由度系统等效力学模型 对单自由度系统，可以采用等效力学模型来研究， 对单自由度系统，可以采用等效力学模型来研究，将系统 的动力学问题转化为一个等效构件的动力学问题。 的动力学问题转化为一个等效构件的动力学问题。 过程如下： 取做直线运动的构件作为等效构件时，作用于系统 过程如下： 取做直线运动的构件作为等效构件时， 上的全部外力折算到该构件上得到等效力， 上的全部外力折算到该构件上得到等效力，系统的 （1）选取等效构件，通常选主动构件为等效构件； ）选取等效构件，通常选主动构件为等效构件； 全部质量和转动惯量折算到该构件上得到等效质量 （2）计算等效力，根据做功相等的原则进行； ）计算等效力，根据做功相等的原则进行； （3）计算等效质量，根据动能相等的原则，将各个 ）计算等效质量，根据动能相等的原则， 构件向等效构件进行等效； 构件向等效构件进行等效； 取做定轴转到的构件作为等效构件时， 取做定轴转到的构件作为等效构件时，作用于系统 （4）对等效构件列运动方程； ）对等效构件列运动方程； 上的全部外力折算到该构件上得到等效力矩， 上的全部外力折算到该构件上得到等效力矩，系统 5）解方程。 （的全部质量和转动惯量折算到该构件上得到等效转 ）解方程。 动惯量
4章 化学动力学(1-3)
k1
Hale Waihona Puke ②2I → I2r2 k c
2 2 I
k2
③ H2 + 2I → 2HI
r3 k c c
r2 ( dcI 2 dt )2 1 2 ( dcI dt
2 3 I H2
k3
1 dcI r1 ( )1 ( )1 dt 2 dt
)2
r3 (
dc H 2 dt
第四章
化 学 动 力 学
§1
化学动力学的任务与概况
一、化学动力学的任务
化学热力学研究（战略问题——可能性）： 化学反应自动进行的方向、限度及平衡条件 化学动力学研究（战术问题——可行性） ： 化学反应进行的速率、机理和影响速率的因素
H2(g) + 0.5O2(g) ==== H2O(l)
r G m ,1 ( 298 .15 K ) 237 .19 kJ mol 1
dcF dt
2 k 2 cF
若cA,0 ≠ cF,0，则为混 2 级，
r dc A dt k 2c A cF dx A dt dx F k 2 ( c A , 0 x F )( c F , 0 x F ) dt k 2 ( c A , 0 x A )( c F , 0 x A )
两个以上的元反应构成的总（包）反应称为非元反
应或复杂反应。
总（包）反应： H2+ I2 →2HI
①I2 → 2I ②2I → I2 ③ H2 + 2I → 2HI
3. 反应机理（历程） 一个总包化学反应中所包含的元反应按序排 列就构成该总包化学反应的机理（历程）。 4. 反应速率方程 r = f（cA， cB，... …，cN，T） 一般指定温度，则 r = f（cA， cB，... …，cN）—— 反应速率方程
化学反应动力学-第四章-链反应动力学
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链反应的引发过程
例如乙烷的热裂化过程由于:
CH3 CH3C2H5 H 410kJ
因此引发的初级过程主要是生成甲基自由基
(8)链式反应的速率方程和动力学方程都很复杂
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四、链反应的表观特征
上述列举的链式反应的特征从链载体的存在及 作用的角度是不难理解的。但要确定一个反应 是不是链反应, 不能简单地从一些个别现象得 出结论。例如有些比较缓和的链反应,其反应速 率曲线有的和非链反应的速率曲线相似,诱导期 很短而不易察觉。甚至有时与一般的非链反应 的热爆炸或自动催化反应相混淆。热爆炸和链 爆炸虽都是爆炸,但其机理不尽相同。
表示为: XYhX Y
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链反应的引发过程
光解速率依赖于光照强度I,有时还和被光解物 的浓度有关。但只有当照射的光不被完全吸收 时,被光解物的浓度才是光解反应速率的一个因 素。当被光解物的浓度c不太大时,光解反应的 速率可近似地表示为：
r0 Ic
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四、链反应的表观特征
(6)链载体是非常活泼的,它对反应容器十分敏 感。容器的材料、形状、甚至大小不同都会对 反应有所影响。
(7)惰性添加物也可能起到产生或消灭链载体的 作用,故链式反应对惰性添加物也敏感。这时, 惰性添加物起的是能量传递作用,即它本身成为 能量的施主或受体,以碰撞物的形式出现。
(CH3·),但链载体却不是甲基而是乙基自由基 (C2H5·)和自由态氢原子(H)。它们并非由乙烷 直接分解生成的,而是由CH3·所进行的次级反 应产生的,即: CH3 C2H6C2H5 CH4
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第四章 动力学一、名词解释基元反应，化学反应过程的限制性环节，化学反应的级数，化学反应的速率常数，化学反应的活化能，反应过程的准稳态，准稳态过程，对流传质，过程的限制性环节，局部平衡，扩散传质，非稳态扩散 二、填空1．冶金热力学研究冶金过程进行的＿＿＿＿＿＿和＿＿＿＿＿＿；冶金动力学是研究＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
化学反应速率常数与温度的关系式是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，其关系式中＿＿＿＿＿＿参数由反应的机理来决定。
2、基元反应是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
而反应的活化能是指＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
3、温度对化学反应速率的影响可用＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿公式来衡量。
4、某一气相反应 A (g) 12k k B (g)+C (g) ，若用A c 、B c 、C c 表示反应过程中A (g) 、B (g)、C (g)的浓度，则Adc dt-等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数用速率常数来表示为＿＿＿＿＿＿＿＿。
5．某一气相（可逆）反应A(g) ⇔12k k B(g)+C(g) ，若用A c 、B c 、C c 表示A(g) 、B(g)、C(g)在反应过程中的浓度，则dtdc B等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数与该反应的速率常数的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿。
6．已知某一气相反应 A (g) 12k k B (g)+C (g) 在300K 时，标准状态下k 1=0.21s -1，k 2=5×10-9s -1，则该反应的平衡常数为＿＿＿＿＿，反应的标准吉布斯自由能的变化值为 ＿＿＿＿＿(J)，反应进行的方向为＿＿＿＿＿。
7．已知某复合反应的反应历程为A12k k ⇔B ，B+D J k 2→，反应过程中A 、B 、D 、J物质的浓度分别用A C 、B C 、D C 、J C 表示，则A 物质的浓度随时间的变化率（AdC dt-）等于＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
8、已知某复合反应的反应历程为A 11k k -⇔B ，B+D J k 2→，则A 的浓度随时间的变化率dt dC A等于＿＿＿＿＿＿，D 的浓度随时间的变化率dtdCD 等于＿＿＿＿＿＿＿。
9、均相多组分体系中物质的传质分为扩散传质和对流传质，它们的区别是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
还原气体CO 在铁矿石中的迁移是＿＿＿＿＿传质，其特点是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿；熔渣中的硫在渣相内的迁移是＿＿＿＿＿传质。
10．对气—固反应，化学反应的速率常数与温度的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，气体在固体内的扩散过程的扩散系数与温度的关系为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，通常高温情况下，化学反应不会成为限制性环节，而扩散为限制性环节，那是因为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
11．已知某一气相反应 A (g) 12k k B (g)+C (g) 若用A c 、B c 、C c 表示A (g) 、B (g)、C (g)的浓度，Adc dt-等于＿＿＿＿＿＿＿＿，该反应的平衡常数用速率常数来表示为＿＿＿＿＿＿＿＿。
在298K 时，k 1=0.21s -1，k 2=5×10-9s -1，则该反应在298K 时的平衡常数为＿＿＿＿＿，该反应的标准吉布斯自由能的变化为 ＿＿＿＿＿J 。
12．依据质量作用定律可表达出化学反应的速率方程，质量作用定律适用于＿＿＿＿＿＿＿＿＿反应的速率方程。
已知某复合反应的反应历程为A 12k kB ，若A 、B 的浓度分别用AC 和B C 表示，则B 的浓度随时间的变化率dtdC B为＿＿＿＿＿＿＿＿。
13、一个基元反应的反应级数为二级时，其动力学特征为▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁。
14、双膜理论适用于▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁▁，钢液中的元素氧化反应过程可表示为：[M]+[O]=(MO)，若分析该反应的动力学机理，适用▁▁▁▁▁▁▁模型。
15、反应2)()(CO s Fe CO s FeO +=+为可逆反应，其T G 26.2422880+-=∆θ1-⋅mol J ，则1173K 时反应的平衡常数K 等于＿＿＿＿＿＿＿＿。
若在该温度下，反应正向的速率常数为12100.3--⨯s ，逆反应的速率常数等于＿＿＿＿＿。
16、依据表面更新理论，传质系数的计算式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿，依据边界层理论传质系数的计算式为＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
17、若反应A →B 的速率式为11C kt C A +=，其中C 0为A 的初始浓度，A C 为反应t 时刻A 的浓度，则该反应的级数为＿＿＿＿＿＿级。
若反应A →B 的速率式为0ln ln C kt C A +-=，其中0C 为A 的初始浓度，A C 为反应t 时刻A 的浓度，则该反应的级数为＿＿＿＿＿＿级。
18、致密铁矿石被CO 气体还原，其动力学机理服从＿＿＿＿＿＿＿＿反应模型，整个过程为＿＿＿＿＿＿＿＿个环节；通常认为在冶金高温过程中，化学反应环节不会成为整个过程的限制性环节，其依据是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
19、反应FeO(s)+CO=Fe(s)+CO 2 为可逆反应，其T G 26.2422880+-=∆θ1-⋅mol J 。
标准状态下，还原反应发生的最低温度是＿＿＿＿＿＿＿；1173K时反应的平衡常数K 等于＿＿＿＿＿＿＿＿。
若在该温度下，反应逆方向的速率常数为121032.5--⨯s ，则正反应方向的速率常数等于＿＿＿＿＿＿1-s 。
20、体系中物质的迁移分为扩散传质和对流传质。
还原气体CO 在铁矿石中的迁移是＿＿＿＿＿传质；熔渣中的硫在液态渣相内的迁移是＿＿＿＿＿传质，其特点是＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿＿。
三、问答1、什么是浓度边界层？由边界层理论计算传质系数的基本思想是什么？2、表面更新理论计算传质系数的基本思想及传质系数的计算式。
3、某冶金反应为气—固反应，写出化学反应的速率常数与温度的关系和扩散系数与温度的关系，说明其中每个符号的意义。
并依此说明，通常情况下高温化学反应不会成为限制性环节而扩散成为限制性环节的原因。
4．描述反应[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]的组成环节？ 5．举例说明扩散传质与对流传质的区别。
8、研究通过渣-铁反应去Mn 反应[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]。
（1）写出化学反应的离子方程式。
（2）用哪一种动力学模型处理该过程较为合理？ （3）描述过程的组成环节。
9、钢液中Mn 的氧化反应为[Mn]+(FeO)=(MnO)+[Fe]。
（1）写出离子反应方程式。
（2）从动力学角度分析其过程的组成环节。
10、阿累尼乌斯公式为RTE ae k k -=0，依据此关系式讨论温度对化学反应速率的影响。
11．CO还原铁矿石过程的动力学方程为])1(1[1])1(323[61)(31032200R kr R R D t r C C e --+---=-ρ平，式中各符号的意义：气体的初始浓度0C ，矿球的初始半径0r ，反应t 时刻矿球的半径r ，反应气体的平衡浓度平C ，产物层内气体的有效扩散系数De ，设矿球的密度ρ反应前后不变，R 为矿球的还原度（矿球的原始量已还原的矿球的量=R ），k 为化学反应的速率常数。
（1）写出矿球完全反应时间的表达式。
（2）若内扩散为限制性环节，其速率表示式如何？ （3）反应是内扩散为限制性环节的特征是什么？四、综合1、针对用CO 还原铁矿石（近似认为铁矿石是致密固体）的反应，回答下列问题：专业班级： 姓 名： 学 号：密 封 线装 订 线（1）用哪种动力学模型处理较为合理，并描述过程的组成环节； （2）若过程的速率式为：031320)(])1(1[)1()1(32363r t C C R K k K R R D r Re⋅-=--++⎥⎦⎤⎢⎣⎡---++ρβ平式中：R 为还原度；β为气体在气相中的传质系数；r 0为矿球的原始半径；De 为内扩散系数；K 为平衡常数；k +为正反应的速率常数；C 0为还原气体的初始浓度；C 平为反应平衡浓度；ρ为矿球的密度（假定反应前后矿球的密度不变）。
问：若内扩散为限制性环节，过程速率式的形式如何？在此情况下，矿石完全反应的时间与矿粒半径的关系为何？影响反应过程速率的因素有哪些？ 2、(气体物质的化学反应AB(g)=A(g)+B(g)，为一级反应。
已知在温度T=593K 时该化学反应的速率常数15102.2--⨯=s k 。
试求该化学反应进行2小时时反应物AB(g)的分解率（分解率R=初始浓度浓度已分解的AB AB ）。
3、试导出铁矿石（近似为球形）为CO 气体还原时，固相层内CO 扩散单独成为限制环节的速率方程。
并标明方程中各种符号的意义。
碳酸钙为致密的固体物，在冶炼过程中加热分解反应为3CaCO (S) CaO(S)+2CO (g)（1）分析过程的组成环节。
（2）当界面反应的速率为1υ=4)/1(22K P k r CO -+π，CO2在产物层内的传质速率2υ=)(400022CO CO e P P r r r r RT D -⨯-π 式中r 、0r — 反应的某一时刻矿球的半径、矿球的原始半径，K 、+k —界面化学反应的平衡常数、正反应速率常数， 2CO P 、2CO P —反应界面CO2 的分压、矿球表面CO2 的分压， De —内扩散系数；T —反应的温度，K ；R 为气体常数。
求达到稳态时的速率方程的微分式。
5、对于2H 还原FeO 的过程，采用一界面未反应核描述时，其速率的积分式为：()()()⎭⎬⎫⎩⎨⎧⎥⎦⎤⎢⎣⎡--⋅++⎥⎦⎤⎢⎣⎡---+-=31320000111132363R K k K R R D rR c c r e βρτ平式中：0r 为矿球的原始半径；0ρ矿球的密度（假设反应过程不变）；0c 还原气体的初始浓度；平c 还原气体的平衡浓度；R 为还原度（的质量原始质量已还原的FeO FeO R =）；β为还原气体在气相中的传质系数；e D 为还原气体在固体产物层内的扩散系数；K 为反应的平衡常数；k 为反应的速率常数。
（1） 当过程处于化学反应的限制环节时，写出相应的速率积分式，计算完全反应所需的时间（表达式）。
（2） 当内扩散是限制环节时，写出相应的速率积分式，计算完全反应所需的时间（表达式）。
6．已知未反应核模型综合控制的速率方程为：])1(1[])1(323[631322R r De R R K r KDeCo o o --+---=τρ假定碳酸盐的离解反应可用未反应核模型来描述。
今进行碳酸盐离解动力学实验，用不同半径碳酸盐球团试验时，其离解率为1时所对应的反应时间与碳酸盐球团原始半径成正比。