氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成研究

氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成研究范春雷林晓晨〔辽宁省石油化工规划设计院〕摘要：本文对氟碳表面活性剂进行了论述并介绍了一种阴离子型氟碳表面活性剂全氟己基磺酸钾的合成方法及其工艺流程。

关键词：氟碳表面活性剂；全氟己基磺酸钾；合成；工艺流程1. 氟碳表面活性剂概述1.1氟碳表面活性剂的基本概念众所周知，表面活性剂一般由极性基团（亲水基）和非极性基团（疏水基）二部份组成。

普通表面活性剂的非极性基团为碳氢链，而氟碳表面活性剂的非极性基团为氟碳链，即以氟原子部分或全部取代碳氢链上的氢原子。

但二者在极性基团的结构上无明显区别。

所以氟碳表面活性剂就是以氟碳链取代碳氢链作为分子中非极性基团的表面活性剂。

1.2氟碳表面活性剂的分类：与普通表面活性剂一样，氟碳表面活性剂的分类依据其极性基团结构不同可分为离子型和非离子型二大类。

离子型又可分为阴离子型、阳离子型和两性离子型氟碳表面活性剂。

1.2.1阴离子型氟碳表面活性剂：根据其极性基团（亲水基）不同可分为羧酸盐类（RfCOO-M+）、磺酸盐类（RfSO3-M+）、磷酸盐类（RfOPO3-M2+）和硫酸盐类（RfOSO3-M+），工业上应用以前三者为主。

羧酸盐类氟碳表面活性剂一般在强酸或含高价阳离子水溶液中的溶解度较小，但热稳定性较高；磺酸盐类氟碳表面活性剂相对具有更好的耐氧化性，对强酸、电解质敏感性小；磷酸盐类氟碳表面活性剂相对发泡性能较差。

1.2.2阳离子型氟碳表面活性剂：阳离子氟碳表面活性剂几乎都是含氮化合物，即有机胺衍生物。

由于大多数物质表面颗粒带负电荷，故阳离子型活性剂易被吸附。

1.2.3两性离子氟碳表面活性剂：两性离子活性剂分子结构中同时含有酸性基和碱性基，其表现出的离子类型取决于溶液PH值，即在酸性介质中表现为阳离子型，在碱性介质中表现为阴离子型。

两性氟碳表面活性剂酸性基主要是羧酸基和磺酸基，碱性基主要是氨基或季铵基。

两性氟碳表面活性剂具有优良乳化性能，在氟碳材料、纸张、皮革等产品制造过程中用作乳化剂。

1.2.4非离子型氟碳表面活性剂：非离子型氟碳表面活性剂在水溶液中不电离，其极性基通常为含氧醚键（如聚氧乙烯基）。

非离子型比其它类型活性剂更易溶于水、有机溶剂（包括酸、碱介质），与其它类型活性剂的相容性也更好。

由于其在水中不电离，故对PH值稳定性高，受电解质、无机盐的影响也小，但因其极性基为一定数量的含氧醚键/羟基组成，故不能应用于强氧化介质，以免造成醚键断裂。

1.3氟碳表面活性剂的工业合成方法：目前商业化合成氟碳表面活性剂主要有三种方法：电解法、齐聚法和调聚法。

1.3.1电解法(Electrochemical Fluorination)工业上电解法以碳氢羧酰氯或磺酰氯为原料，将其溶解或分散于HF溶液中，控制一定温度、电压进行反应，电解最终产物为全氟羧酰氟或全氟磺酰氟，再经水解、酰胺化、季铵化等各种反应即可制备各类氟碳表面活性剂。

电解法应用较早，反应一步到位，工艺简单，但由于电解过程中氟化反应是逐步进行的，故反应产物复杂，得率低，且产品结构单一，基本上以阴离子型为主。

目前国内基本采用电解法进行生产。

1.3.2齐聚法（Oligomerization）用氟阴离子催化四氟乙烯或六氟丙烯进行阴离子聚合反应，得到带不饱和双键的支链型全氟烷烃，再以双键为活性官能团进行各类反应后制得氟碳表面活性剂，采用该方法安全性比较大，反应好控制，但由于支链产物的表面活性不高，故其应用受到较大限制。

英国ICI、中科院上海有机所等单位采用此法生产。

1.3.3调聚法（Telomerization）工业上用五氟碘乙烷作调聚剂，以四氟乙烯作调聚单体，在过氧化物引发剂作用下进行调聚反应，最终产物为全氟碘代烷。

全氟碘代烷通过各类反应即可制取各种类型的氟碳表面活性剂。

调聚法最大优点是能合成中间体全氟碘代烷，并进一步转化为另一重要中间体全氟醇，从此出发可合成各种类型的氟碳表面活性剂。

目前美国杜邦、日本大金等国外公司及国内辽宁天合精细化工股份有限公司采用此法生产。

1.4氟碳表面活性剂的特性及其原理由上述结构特点，我们便可推知氟碳表面活性剂的独特性质直接与氟碳链相关，更进一步讲是取决于氟元素的独特性质。

简而言之，相对于其他表面活性剂，氟碳表面活性剂最为显著的特点是：高效、稳定，即高表面活性，高热力学和化学稳定性。

氟元素是电负性最强的元素，它具有高氧化势、高电离能，这种特性一方面造成氟—碳键（F—C）键能高（实际上氟—碳键是已知键能最高的共价键），因而氟碳链结构远比碳氢结构稳定；另一方面氟原子非常难以被极化，使氟碳链极性比碳氢链小。

正是因为这种低极性，使氟碳链疏水作用远比碳氢链强烈（其实，低极性不但使氟碳链疏水，而且还疏油—这里油是指碳氢类化合物）；另外，低极性又导致氟碳链相互间作用力弱。

这两个因素共同作用使得氟碳表面活性剂分子在水溶液中有比其它表面活性剂分子更加强烈的倾向来脱离水溶液，在液/气界面上定向聚集排列成分子膜，从而使其具有与其它表面活性剂所不同的二种特性。

在极低应用浓度下便能显著降低水溶液的表面张力。

有些氟碳表面活性剂在50～100ppm时便可将水溶液表面张力降到18～20dyn/cm，这主要是氟碳链疏水作用强烈，相互间分子作用力弱的原因。

极高的表面活性，即可将水溶液表面张力降到极低水平。

像全氟羧酸可以使水溶液表面张力降至15～16dyn/cm，这是因为氟碳表面活性剂中的氟碳链在水溶液表面形成排列整齐的单分子膜，就像在溶液表面铺了一层氟碳化合物，而氟碳化合物是典型的低表面能材料，如聚四氟乙烯表面能为19dyn/cm。

另外，氟碳表面活性剂还具有极高的稳定性。

这是因为一方面氟—碳键（F—C）键能高，很难被破坏；另一方面氟原子对碳—碳键（C—C）具有屏敝效应。

氟原子的半径比氢原子大，可有效地将全氟化的碳—碳键（C—C）屏敝保护起来，减少碳—碳键（C—C）被破坏的可能，但同时氟原子半径又没有大到足以在全氟碳链中引起立体张力的程度，因此使氟碳链更加稳定。

这种稳定性具体表现在以下三个方面。

热稳定性高。

全氟磺酸盐能在350～400°C 不发生分解，全氟羧酸在400°C环境下能稳定存在，全氟羧酸盐也能应用在250°C的高温体系中；化学稳定性好。

氟碳表面活性可在强酸、强碱、强氧化介质等特殊应用体系中稳定有效地发挥其表面活性剂作用，不会与体系发生反应或分解。

如全氟磺酸盐在含氧化铬（10g/L）的98%硫酸溶液中于90°C温度下存放28天其性能不发生任何变化；相容性好。

高的化学稳定性就意味着高的化学惰性，氟碳表面活性剂能与其它各类活性剂很好地相容，并可应用于几乎所有配方体系。

实际上氟碳表面活性剂分子中其它基团的稳定性往往比氟碳链差，在总体上降低了氟碳表面活性剂的稳定性。

换句话，氟碳表面活性剂的稳定性取决于其所含非氟基团（如亲水基）的稳定性。

1.5氟碳表面活性剂应用特征及范围氟表面活性剂上述特性决定了其应用范围和特点应用于其它表面活性剂性能不足的场合。

如在普通表面活性剂对体系的润湿、流平性能提高不够，或不能有效地分散、乳化某些低表面能物质等情况下，都可以采用氟碳表面活性剂。

由于其高表面活性，无疑在润湿、流平等方面具有出色表现，并可有效分散、乳化低表面能材料，如聚四氟乙烯。

这种性质在油漆、涂料、油墨、胶粘剂等行业尤为重要。

应用于其它表面活性剂无法应用的场合。

如高温、强酸、强碱、强氧化介质等体系。

原因很简单，在这种情况一般表面活性剂就会与体系发生反应或分解，因而根本无法应用。

这使得氟碳表面活性剂在某些特殊条件下有其无可比拟的优越性。

由于氟表面活性剂生产成本高，市场价格昂贵，尽管其性能卓越，仍不能取代各类普通表面活性剂。

但当要求产品具有特殊性能或要应用于特殊环境中时，氟碳表面活性剂则又是最好的选择。

目前在工业上氟碳表面活性剂已经有广泛且成熟的应用：如在油漆、涂料、油墨行业作润湿、流平、防粘、防污剂；在消防工业上用作轻水泡沫灭火剂；在聚合物体系中用作乳化剂、脱模剂、防雾剂、防静电剂；在电子行业作清洗剂、助焊剂、氧化抑制剂；在金属制备中作润滑剂、漂洗添加剂、腐蚀抑制剂；在农业材料上作杀菌剂、防雾剂；以及在医疗、石油、感光材料、清洗剂、纺织等领域均有重要应用。

2全氟己基磺酸钾的制备全氟己基磺酸钾分子式为：C6F13SO3K，分子量为：438，熔点：285°C，相对密度：1.05，表面张力(γ)：22dynes/cm (1‰水溶液)，外观：白色或微黄粉末状结晶全氟己基磺酸钾系全氟阴离子表面活性剂，还用作电镀中的铬雾抑制剂、润湿剂、氟蛋白型泡沫灭火剂中的添加剂。

全氟己基磺酰氟是生产全氟己基磺酸钾的中间体。

可看成是正己基磺酰氯分子中的全部氢原子和氯原子被氟原子取代而得到的产物，工业上全氟己基磺酰氟的制备采用电化学氟化法，以正己醇为起始原料分别与氯化亚砜、亚硫酸钠和五氯化磷反应合成正己基磺酰氯，最后在电解槽与无水氟化氢发生电解氟化反应生成全氟己基磺酰氟。

自美国杜邦公司，披露将分阶段地减少生产过程中PFOA的排放，并于2015年以前在产品中全面消除这种对人类健康可能有害的化工原料。

随之一些国家也相继规定将全面禁止PFOA和PFOS(全氟辛磺酸及盐的化合物)的生产和销售。

国内外精细含氟化工生产厂家和供销商对此都引起了广泛关注。

而全氟己基磺酸钾与全氟辛基磺酸钾的物性和生产方法相近，只是操作工艺参数不同而已。

下文着重介绍了全氟己基磺酸钾的合成方法。

2.1正己基磺酰氯的的合成2.1.1由正己醇和氯化亚砜制取1-氯正己烷正己醇和氯化亚砜在吡啶的催化下，反应过程中氯化亚砜先与催化剂结合，然后再与正己醇发生氯化反应。

反应条件温和，在稍加热即可反应得到1-氯正己烷，由于吡啶所存在使反应速度加快，收率比不用催化剂提高10%～20%，产物除氯烷外其他均为气体，往往不需提纯即可应用，纯度好，产率高。

反应方程式为:吡啶n-C6H13OH+SOCl2 n-C6H13Cl +SO2 + HCl2.1.21-氯正己烷与亚硫酸钠合成正己基磺酸钠1-氯己己烷与亚硫酸钠在相转移催化剂N，N-二甲基甲酰胺（DMF）的作用下于乙醇-水液相中反应得到正己基磺酸钠。

反应方程式为:乙醇-水n-C6H13Cl+Na2SO3相转移催化剂n-C6H13SO3Na+ NaCl2.1.3己基磺酸钠与五氯化磷合成己基磺酰氯正己基磺酰氯（别名为己基磺酰氯），常温下为具有刺鼻气味的无色液体，含量≥99％，沸点为98°C，比重为1.539。

酰氯是重要的有机合成中间体，是一种重要的羧酸衍生物，在有机合成、药物合成等方面都有着重要的应用，主要可以发生水解、醇解、氨解，与有机金属试剂反应、还原反应、α氢卤化等多种反应。