第3章 固体中的扩散

3.1.3 菲克第二定律
大多数扩散过程是非稳态扩散，即质量浓度随时间而变 化的扩散，需要用菲克第二定律处理。
A
体积元
J1
J2
dx
在垂直于物质运动方向x上，取一个横截面积为A，长度为 dx的体积元，设流入及流出此体积元的通量为J1和J2，作质量平 衡，可得
流入质量－流出质量＝积存质量 或 流入速率－流出速率＝积存速率
作为界面标志的钨丝竞向纯Ni一侧移动了一段距离。经 分析，界面的左侧（Cu）含有Ni原子,而界面的右侧（Ni）也 含有Cu原子，但是左侧Ni的浓度大于右侧Cu的浓度，这表明， Ni向左侧扩散过来的原子数目大于Cu向右侧扩散过去的原子 数目。过剩的Ni原子将使左侧的点阵膨胀，而右边原子减少 的地方将发生点阵收缩，其结果必然导致界面向右漂移。这 就是著名的柯肯达尔(kirkendall)效应。
例：碳质量分数为0.1%的低碳钢，置于碳质量分数 为1.2%的碳气氛中，在920℃下进行渗碳，如要 求离表面0.002m处碳质量分数为0.45%，问需要 多少渗碳时间？
解：已知扩散系数D=2×10-11m2/s，由（4.9）式得
s (x,t) erf ( x )
s 0
2 Dt
将质量浓度转换成质量分数，得 ws w(x,t) erf ( x )
,
exp(
2 ) d
0
2
0
2
结合边界条件可解出：
A1
1
2
2
2,
A2
1
2
2
可得质量浓度ρ随距离x和时间t变化的解析式为
(x,t) 1 2 1 2 erf ( x )
2
2
2 Dt
（4.7）
在界面处（x=0），则erf（0）=0，所以
s
1
2
2
即界面上质量浓度ρ始终保持不变。
例2. 一端成分不受扩散影响的扩散体
• 质量浓度为ρ0的低碳钢渗碳
• 初始条件：t=0，x>0，ρ=ρ0
• 边界条件：t>0，x=0，ρ= ρs
x=∞，ρ=ρ0
• 假定渗碳一开始，渗碳源一端表面就达到渗碳
气氛的碳质量浓度ρs，由（4.6）式可解得：
(x,t) s
(s 0 )erf ( 2
x) Dt
（4.9）
在渗碳中，常需要估算满足一定渗碳层深度 所需要的时间，可根据（4.9）式求出。
2t
d d
D
1 4Dt
d 2 d 2
d 2 2 d 0
d 2
d
d d
A1 exp( 2 )
再积分，通解为
A1
0
exp( 2 )d
A2
（4.6）
根据误差函数定义：
erf ( )
2 exp( 2 )d
0
可证明，erf（∞）=1，erf（-β）=-erf（β）。
exp(
2 )d
菲克定律表述的扩散
• 自扩散：不依赖浓度梯度，而仅由热振动 而产生的扩散。
3.1.4 扩散方程的解
求解方法：
1．确定方程的初始条件； 2．确定方程的边界条件； 3．用中间变量代换，使偏微分方程变为
常微分方程； 4．得到方程的解。
例1. 两端成分不受扩散影响的扩散偶
• 见图4.3，P131。 • 假定试棒足够长，以保证扩散偶两端始终维持
从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度∂ρ/∂x， 而是化学势梯度∂μ/∂x。即不管是上坡扩散还是下坡扩散，只 要两个区域中i组元存在化学势差Δμi就能产生扩散，直至Δμi=0。
“近朱者赤，近墨者黑”可以作为固体物质中一 种扩散现象的描述。固体中的扩散速率十分缓慢， 不象气体和液态中扩散那样易于觉察，但它确确实 实地存在着。为了进一步证实固态扩散的存在，可 做下述实验：把Cu、Ni两根金属棒对焊在一起, 在 焊接面上镶嵌上几根钨丝作为界面标志，然后加热 到高温并保温很长时间后，令人惊异的事情发生了：
材料科学基础
主讲教师:周艳文 zhouyanwen@
材料楼639
第三章 固体中的扩散
3.1 表象理论 3.2 原子理论 3.3 影响中的扩散
固体中，扩散是唯一的物质迁移方式， 研究扩散一般有两种方法：
①表象理论：根据所测量的参数描述物质传输的 速率和数量等；
②原子理论：扩散过程中原子是如何迁移的。
本章主要介绍固体材料中扩散的一般规律、 扩散的影响因素和扩散机制等。
3.1 表象理论
3.1.1 扩散现象
人们对气体和液态中的扩散现象并不陌生，例如，当 走进鲜花盛开的房间时，会感到满室芳香，往静水中加入 一粒胆矾（CuSO4），不久即染蓝一池清水。这种气味 和颜色的均匀化，是由于物质的原子或分子的迁移造成的， 是物质传输的结果，并不一定要借助于对流和搅动，扩散 的方向是自浓度高的向浓度低的方向进行，直至各处浓度 均匀后为止。
原浓度。
• 初始条件：t=0，x>0，则ρ=ρ1 x<0，则ρ=ρ2
• 边界条件：t≥0，x=∞，则ρ=ρ1 x=-∞，则ρ=ρ2
• 设中间变量 x ，则有
2 Dt
d d t d t 2t d
而
2
x 2
2 2
(
x
)2
2 2
1 4Dt
d 2 d 2
1 4Dt
代入菲克第二定律得
整理为 可解得
表象理论
3.1.2 菲克第一定律
当固态中存在成分差异时，原子将从浓度高处
向浓度低处扩散，扩散中原子的通量与质量浓度梯
度成正比，即
J：扩散通量，kg/（m2﹒s）
J＝－Ddρ/dx
D：扩散系数，m2/s ρ：质量浓度，kg/m3
该方程称为菲克第一定律。“反-”：扩散方向与dρ/dx方向相
它仅适应于稳态扩散，即质量浓度不随时间而 变化。实际上稳态扩散的情况很少，大部分都是非 稳态扩散，这就需要用菲克第二定律。
ws w0
2 Dt
代入数值得：
erf ( 224 ) 1.2 0.45 0.682 t 1.2 0.1
查表得：
224 0.71 t
t≈27.6h
3.1.5 扩散的热力学分析
菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象， 扩散结果导致浓度梯度减小，使成分趋于均匀。但实际上， 物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了 浓度梯度，这种扩散称为上坡扩散或逆向扩散。
可导出： ∂ρ/∂t=∂(D∂ρ/∂x)/∂x
为菲克第二定律。如果假定D与浓度无关，则上 式可写为：
∂ρ/∂t=D∂2ρ/∂x2 考虑三维扩散情况，并假定D是各向同性的， 则菲克第二定律普遍式为：
∂ρ/∂t=D（∂2ρ/∂x2＋∂2ρ/∂y2＋∂2ρ/∂z2）
• 化学扩散：由于浓度梯度所引起的扩散。