第三章 乳液聚合1
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（4）助剂 :相对分子质量调节剂、润滑剂、 抗氧剂、增塑剂、紫外线吸收剂。
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
三.乳剂化和乳剂作用
1.乳化剂：是一类可使互不相容的油和水转 变成难以分层的乳液的物质，属于表面活 性剂。
• 分子通常由两部分组成 亲水的极性基团
亲油的非极性基团
如长链脂肪酸钠盐
亲油基（烷基）
亲水基（羧酸钠）
乳化剂在水中的情况
S2O82_+ HSO3_→SO42_+ SO4·+HSO3 过氧化氢-亚铁盐
H2O2+ Fe2+→OH_+ HO·+ Fe3+
C. 油溶性氧化剂-水溶性还原剂引发剂 例 异丙苯过氧化氢-亚硫酸氢钠 Φ-C(CH3)2OOH + HSO3_→Φ-
C(CH3)2O·+ ·OH + HSO3· （3）分散介质 a.与单体不相溶。 b .在正常体系中，对油溶 性单体而言，采用无离子水。
NA
N 为乳胶粒浓度，个 / cm3
NA为阿氏常数 103 N / NA 是将粒子浓度化为 mol / L n 为每个乳胶粒内的平均自由基数
乳液聚合恒速期的聚合速率表达式为
Rp
103
N
n kp[M NA
]
对于第一阶段：自由基不断进入胶束引发聚合，成核 的乳胶粒数 N 从零不断增加，因此，Rp不断增加。
则，平均聚合度
xn
rp ri
k p [M] N ρ
聚合度与 N 和ρ有关，与N成正比，与ρ成反比。 聚合速率与N成正比,与单体浓度成正比。
★乳液聚合，在恒定的引发速率ρ下，用增加乳胶
能力愈强
胶束的形状
※ 胶束的大小和
乳液聚合(完整)-2012.11.19
乳液聚合（完整）乳液聚合的基本概念乳液聚合：是指在单体、水、乳化剂形成的乳状液中进行的聚合反应过程。
1.乳液聚合体系：主要有单体、水、乳化剂、引发剂和其它助剂所组成。
在此，其它助剂主要包括：pH缓冲剂、分子量调节剂、电解质、链终止剂、防老剂、抗冻剂和保护胶体。
2.乳液聚合的各组分介绍（1）单体：如苯胺、乙烯基类、丙烯酸酯类、二烯烃类等，要求纯度>99%,不含阻聚剂。
（2）反应介质（水）：尽可能降低反应介质水中的Ca2+、Mg2+、Fe3+ 等离子含量；用量应超过单体体积，质量一般为单体量的150％-200%。
溶解氧可能起阻聚作用，加入适量还原剂(如连二亚硫酸纳Na2S2O4·2H2O) ，用量为0.04% 左右。
（3）引发剂引发剂，即氧化剂，主要包括水溶性引发剂和油溶性引发剂。
乳液聚合过程中一般使用水溶性引发剂。
a．热分解型引发剂无机或有机过氧化物（过硫酸钾、过硫酸铵等）b．氧化-还原引发剂体系1）有机过氧化物-还原剂体系有机过氧化物：对甲基异丙苯过氧化氢还原剂：亚铁盐如硫酸亚铁、葡萄搪、抗坏血酸等2）无机过硫酸盐-亚硫酸盐体系过硫酸盐：过硫酸钾或过硫酸铵还原剂：亚硫酸氢钠、亚硫酸钠等。
（4）pH缓冲剂：常用的缓冲剂是磷酸二氢钠、碳酸氢钠等。
（5）分子量调节剂：控制产品的分子量，例如丁苯橡胶生产中用正十二烷基硫醇或叔十二烷基硫醇作为链转移剂。
（6）电解质：微量电解质(<10-3 mol/L) 的存在，由于电荷相斥增高了胶乳的稳定性。
（7）链终止剂：在乳液聚合过程结束后加入链终止剂，如亚硝酸钠、多硫化钠等。
（8）防老剂：合成橡胶分子中含有许多双键，与空气氧接触易老化。
胺类防老剂用于深色橡胶制品，酚类用于浅色橡胶制品。
（9）抗冻剂：加入抗冻剂以便将分散介质的冰点降低，防止因气温降低影响乳液稳定性，常用的有乙二醇、甘油、氯化钠、氯化钾等。
（10）保护胶体：为有效地控制乳胶粒的粒径、粒径分布及保持乳液的稳定性，常常需要在乳液聚合反应体系中加入一定量的保护胶体如聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、阿拉伯胶等。
乳液聚合方法PPT课件
亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性大，表明亲水性越大。 HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
.
7
3. 乳液聚合机理
对于“ 理想体系”，即单体、乳化剂难溶于水，引 发剂溶于水，聚合物溶于单体的情况
（2）聚合度
设：体系中总引发速率为ρ(生成的自由基 个数/ cm3 • s）
对一个乳胶粒，引发速率为 ri ，增长速率为 rp
则，初级自由基进入一个聚合物粒子的速率为
ri
N
每秒钟一个乳胶粒吸收的自由基数 即 自由基个数 / s
.
14
每个乳胶粒内只能容纳一个自由基，
每秒钟加到一个初级自由基上的单体 分子数，即聚合速率：
单体
单体和乳化
液滴
剂在聚合前
的三种状态
➢ 极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶解在水中
➢ 大部分乳化剂形成胶束，约 4 ~5 n m，1017－18个/ cm3
➢ 大部分单体分散成液滴，约 1000 n m ，1010－12个/ cm3
.
8
聚合场所：
水相不是聚合的主要场所;
单体液滴也不是聚合场所;
一般自由基聚合，提高[ I ] 和T，可提高Rp， 但Xn下降
.
16
.
4
加入单体的情况
在形成胶束的水溶液中加入单体
极小部分单体 以分子分散状 态溶于水中
小部分单体 可进入胶束 的疏水层内
大部分单体 经搅拌形成 细小的液滴
体积增至 60 ~100Å
相似相容，等于增 加了单体在水中的 溶解度，将这种溶 有单体的胶束称为 增容胶束
.
体积约为 10000Å
《乳液聚合分类》PPT课件
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11
反应性聚合物微凝胶
• 根据其分子结构，可以把聚合物分为四大类，即1 线性大分子支链大分子聚合物微凝胶大网络聚合 物
• 聚合物微凝胶：其分子结构介于支链大分子和大 网络聚合物之间一个微凝胶颗粒即为一个大分子， 这个大分子被限定在一定区域内，进行分子内交 联而形成网状结构，在微凝胶颗粒之间，没有任 何化学键相连接。
分散液滴的直径在5nm~100nm之间，则该体系称
为微乳液。微乳液为透明分散体系，其形成与胶
束的加溶作用有关，又称为“被溶胀的胶束溶液”
或“胶束乳液”。乳液是浑浊的不稳定体系，而
微乳液是热力学稳定的透明体系[2-5]。乳液中分
散相尺寸较大，而微乳液中分散相尺寸较小，因
此可以预期微乳液聚合必然与乳液聚合具有某些
• 反相乳液聚合：采用水溶性单体，借助油包水型 （W/O)乳化剂乳化分散于油中，由水溶性或油溶 性引发剂引发聚合，得到水溶胀的聚合物粒子在 油中的W/O型胶体分散体。
精选ppt
3
反相乳液聚合体系
反相乳液聚合体系
单体（AM、AA、MAA等)
分散介质（可选择任何不与水互溶的有机惰 性液体）
乳化剂（根据HLB值选择，一班选择 HLB=3~6)
乳液聚合分类
Emulsion Polymerization
精选ppt
1
乳液聚合分类
乳液聚合分类 1 反相乳液聚合 2 无皂乳液聚合 3 微乳液聚合 4 分散聚合 5 核壳乳液聚合 6 乳液定向聚合 7 辐射乳液聚合
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2
1 反相乳液聚合
• 常规的乳液聚合：是使油溶性单体借助水包油 （O/W)型乳化剂的作用乳化分散于水中，有水溶 性或油溶性引发剂引发聚合，得到聚合物微粒分 散于水中的O/W型乳状液。
《乳液聚合》课件
领域 食品 医药 化妆品
应用 乳化剂及膳食纤维等添加物的制备和添加 生物胶体、医药品、口服液和原材料制备 乳化液、婴儿油、防晒霜、压缩液等制备
乳液聚合的优缺点分析
1 优点
使用乳液聚合反应制备的聚合物具有结构、形态、性质、功能等方面的高度可控性。
2 缺点
乳液相对密度过大的固体较难分散在水中，很难获得尺寸分布小的微粒，从而造成成品 的质量不稳定性。
结束：乳液混合液残余物的 处理
聚合反应结束后，用凝固浴将聚合 好的聚合物从乳液分散相里析出来， 并用去离子水作为清洗剂，将聚合 物晾干即可。
乳液中的表面活性剂作用
乳化效应
表面活性剂减小液-液或液-固界面的张力，分散一 些难溶解的液体或液体中的小颗粒，使它们变成液 滴、颗粒或胶体，即达到乳化效果。
缓解反应过程中的自聚集
乳液聚合中的引发体系选择
热量引发剂
热量引发剂的引发机理主要是通过 分解发生最后生成自由基，有机过 氧化物既是热量引发剂中一类较重 要的通用引发剂，也是选择较广的 多用途过氧化物类物质。
光引发剂
光引发剂的引发机理主要是通过光 能的吸收激发，释放出自由基，其 强化耐久性和协同作用性好，广泛 应用于能够进一步优化其性质的不 同聚合物体系之中。
3
引发剂打碎和投加时间
反应开始前应确认好引发剂的类型、用量和投加时间，充分搅拌，确保单体稳定 地分散在水相中，实行分批投加和掌控操作步骤。
乳液聚合在涂料行业的应用
优势
乳液聚合涂料膜具有良好的粘结性、附着性和耐久 性。且聚合反应温度低，无毒、无害、无溶剂，节 能环保。
缺点
相对于传统涂料，乳液涂料失去了某些特殊的性能。 耐化学腐蚀性差，可划痕、不耐磨损和磨灭，对于 注重工艺装饰的某些场合不适用。而乳液涂料含水 量较大，有可能影响涂层干燥、表面附着性、耐水 性及适用性等问题。
乳液聚合
分类
氧化还原体系引发剂:过硫酸盐-硫代硫酸盐氧化还原引发剂体系
水
去离子水
乳化剂
乳化剂属于表面活性剂，可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳液。
表 面 张 力 Ⅱ
Ⅰ
表面活性物质浓度
只有那些对聚合物乳液体系有着有效的稳定作用，同时又不影响 聚合反应的表面活性剂才可用作乳化剂。
亲水的极性基团
组成 亲油的非极性基团
长链脂肪酸钠盐：
烷基（亲油基） 羧酸钠（亲水基）
乳化剂的分类
按乳化剂分子中亲水基团性质的不同可将乳化剂分为四类。
阴离子型乳化剂 阳离子型乳化剂 非离子型乳化剂 两性乳化剂
阴离子型乳化剂
亲水基团为阴离子，在碱性介质中应用效果良好。
常用的阴离子乳化剂： • • • • 羧酸盐类，RCOOM,如硬脂酸钠。 硫酸盐类，如十二烷基硫酸钠（SDS） 磺酸盐类，如十二烷基苯磺酸钠（SDBS） 磷酸盐类，通式ROPO(OM)2
11.8~12.4
14.5 11.95~13.05
对于乳液共聚合体系：
-------共聚组分i所占的质量分数
-------共聚组分i的均聚物所要求的HLB值
例:
单体 MMA St 共聚组成 40% 60% HLB 12.1~13.7 13.0~16.0
该体系的HLB上限为 HLB下限为
以其他特征参数为依据选择乳化剂 ①三相点法：确保所选用的离子型乳化剂的三相点tk低于反应 温度和最低贮存温度t , t-tk>10℃ ②浊度法：在进行正向乳液聚合时所选用的非离子型乳化剂的 浊度tc必须显著地高于反应温度和最高贮存温度t , tc-t>10℃；
• 乳液聚合速率取决于乳胶粒数N，与引发速率无关 • N高达1014个/cm3，[M·]可达10－7mol/L，比典型自由基聚合高一个数量级
乳液聚合原理
离子型表面活性剂的溶解度随着温度的升高而增加，当 达到一定温度后，其溶解度会突然迅速增加，这个转变 温度称为Kraff点
Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够 的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强， 更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此， 与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。
硬脂酸盐: R-COOM 松香酸盐: C19H29COOM 烷基硫酸盐: ROSO3M 烷基磺酸盐: R-SO3M 烷基芳基磺酸盐:R- －SO3M
R=CnH2n+1 , ,n<9,不能形成胶束 ； n=10,能形成胶束, 乳化能力较差； n=12~18,乳化效果最好； n>22,不能分散于水中，不能形成胶束。
C9H19
Cl(HOH2CH2C)3N
O OH
O
N(CH2CH2OH)3Cl
OH
TM 结构式
阴离子Gemini表面活性剂
阴离子型Gemini表面活性剂
种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类， 并已有工业化产品供应。
从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、 羧酸盐和磺酸盐型。
阴离子Gemini表面活性剂
M
M/P
R*
M
M
<1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
2、乳液聚合的基本原理
2、乳液聚合反应动力学
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。
Gemini表面活性剂分子中含有两个亲水基，具有足够 的亲水性，而且其分子含有两条疏水链，疏水性更强， 更易在水溶液表面吸附和在水溶液中形成胶团。因此， 与相应的单链表面活性剂相比较，具有更好地水溶性。
硬脂酸盐: R-COOM 松香酸盐: C19H29COOM 烷基硫酸盐: ROSO3M 烷基磺酸盐: R-SO3M 烷基芳基磺酸盐:R- －SO3M
R=CnH2n+1 , ,n<9,不能形成胶束 ； n=10,能形成胶束, 乳化能力较差； n=12~18,乳化效果最好； n>22,不能分散于水中，不能形成胶束。
C9H19
Cl(HOH2CH2C)3N
O OH
O
N(CH2CH2OH)3Cl
OH
TM 结构式
阴离子Gemini表面活性剂
阴离子型Gemini表面活性剂
种类较多，大多数专利文献报道的内容属此类， 并已有工业化产品供应。
从报道的化合物结构来看，主要分为磷酸盐、 羧酸盐和磺酸盐型。
阴离子Gemini表面活性剂
M
M/P
R*
M
M
<1μm
乳胶粒长大阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
聚合完成阶段（聚合Ⅲ段） （单体转化率达到60～70％）
M/P ↓ P
聚合完成阶段乳液状态示意图
乳液聚合机理
乳液聚合各个阶段转化率与反应速度和表面张力的关系
表面张力及聚合速度与转化率的关系图
2、乳液聚合的基本原理
2、乳液聚合反应动力学
Gemini型表面活性剂是一种新型的表面活 性剂，由两个双亲分子的离子头经联接基团通过 化学键联接而成。
第三章 乳液聚合1
常用的有：
十二烷基磺酸钠 C12H25SO3Na
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na
硬脂酸钠
C17H35COONa
2、乳化剂的性质
1）能够降低水溶液的表面张力，呈现趋势如图 ： 即水溶液的表面 张力随溶质浓度的 增加而急剧降低， 但达一定值后，溶 液浓度再增加表面 张力变化却很小。
为什么表面张力开始时迅速下降， 达一定值后，下降不多呢？
开始时，乳化剂分子以单分子状态 溶解或分散在水中，乳化剂分子在 水溶液中表面浓度大于水中乳化剂
分子的浓度，乳化剂分子的表面张力远小于纯水相 的表面张力，因而水溶液的表面张力随溶质浓度的 增加迅速下降。 而达一定浓度后，乳化剂在水中浓度达一定值， 乳化剂不再以单个分子状态存在水中，若干个乳化 剂分子聚集形成胶体粒子，所以表面张力下降不明 显。
[M][M• ]分别为体系中单体、自由基的浓度
乳液聚合动力学方程： Rp =Kp [M] N/2N0 ………………… ①
[M]:乳胶粒中单体浓度[mol/ml]
[N0]:阿佛伽德罗常数6.02*1023 [N]：乳胶粒的浓度[个/ml]
Rp = Kp[M]N/2N0
利用此方程来判断为什么乳液聚合分为增速、恒速 、降速三个阶段？
聚合场所 实测数据： 比表面积
单体液滴数
1011[个/mlH2O] 3*104cm2/cm3
8*105cm2/cm3
胶束（增溶胶束) 1018[个/mlH2O]
水中单体分子
1018[个/mlH2O]
聚合场所：是在乳化剂分子形成的胶束（增溶胶束）中
即胶束是油溶性单体和水溶性引发剂相遇的
场所。
② 单体液滴是贮存单体，供给胶束单体的仓库。 具体过程如下： I
乳液聚合
聚合物相对 分子质量Mn 越高
聚合物反应 速率Rp 越大
31
5.2乳化剂种类的影响
CMC越小
乳化剂用量 和其它条件 相同
聚合物相对 分子量Mn 高
32
乳胶粒数目 NP越多
乳胶粒直径 Dp越小
聚合反应速 率Rp越大
乳化剂的影响
• 乳化剂浓度的影响：对于合理乳化剂浓度范围内进行的正 常乳液聚合，乳化剂浓度越大，胶束数目越多，乳胶粒数 目多，乳胶粒直径小。 • 乳化剂种类的影响：当乳化剂用量和其他条件相同， CMC越小和聚集数越大的乳化剂成核几率越大，生成的 乳胶粒数越多，乳胶粒直径越小，聚合反应速率越大，聚 合物相对分子量高。
13
4 乳液聚合原理
乳液聚合过程 4.1乳化阶段（分散阶段）
4.2成核阶段（聚合Ⅰ段） 4.3乳胶粒长大阶段（聚合Ⅱ 段） 4.4聚合完成阶段（聚合Ⅲ段）
14
4.1乳化阶段（两个动态平衡）
乳化:是指将两种互不相容之液体混合的过 程，常见的方法包括强力搅拌，或是添加 乳化剂改变其一液体之接口张力，促使其 可以均匀分布于另一液体中。 CMC（临界胶束浓度）：自由乳化剂在介 质中的饱和浓度。
乳液聚合
Emulsion Polymerization
1
四种聚合方法
• 本体聚合：是单体(或原料低分子物)在不加 溶剂以及其它分散剂的条件下，由引发剂 或光、热、辐射作用下其自身进行聚合引 发的聚合反应。 • 溶液聚合：溶液聚合是单体溶于适当溶剂 中进行的聚合反应。形成的聚合物有时溶 于溶剂，属于典型的溶液聚合，产品可做 涂料或胶粘剂。如果聚合物不溶于溶剂， 称为沉淀聚合或淤浆聚合。
22
乳胶粒长大阶段（认为胶束消失）
乳化剂的去向：M 1吸附在乳胶粒表面 2吸附在单体珠滴表面 3溶解在水中 单体的去向： 1形成单体珠滴 2存在于乳胶粒中 3溶解在水中
《乳液聚合简介》课件
《乳液聚合简介》PPT课 件
乳液聚合是一种重要的聚合反应技术，通过将乳液中的单体分散在连续相中， 利用乳化聚合是一种通过将乳液中的单体分散在连续相中进行的聚合反应。乳液由乳化剂稳定单体的分散相和连续 相组成。
乳液的组成
分散相
包含单体和乳化剂的微细颗粒。
连续相
环境中的介质，使乳液形成稳定状态。
乳液聚合的基本过程
1
分散
将单体分散在连续相中，形成乳液。
2
乳化
通过加入乳化剂使乳液形成稳定状态。
3
聚合
在乳液中引发聚合反应，形成聚合物颗粒。
乳液聚合反应的条件
1 温度
2 pH值
3 催化剂
适宜的聚合反应温度。
合适的pH范围。
适当的催化剂选择和添加。
聚合稳定剂的选择
涂料
用于制备高性能的涂料和涂层材料。
纺织品
制备纺织品用的抗菌乳液。
化妆品
制备乳液状化妆品，如乳液霜、乳液粉底等。
医药
用于制备缓释药物和纳米药物载体。
聚合后的乳液的性质
粒径 稳定性 流变性
均匀分布的聚合物颗粒。 通过乳化剂的选择和添加，保持乳液的稳定性。 具有良好的流变性质，适合不同工艺需求。
乳化剂
用于稳定乳液中的单体分散状态。
抗凝剂
防止聚合物颗粒聚集，保持乳液的稳定性。
乳液聚合的优点
高度分散
乳化剂使单体高度分散在连续 相中，得到均匀的聚合物颗粒。
粒径可调
通过控制乳化剂的添加量和反 应条件，可以调节聚合物颗粒 的粒径。
灵活性高
可以用于制备各种形状和性质 的聚合物颗粒。
乳液聚合的应用领域
乳液聚合是一种重要的聚合反应技术，通过将乳液中的单体分散在连续相中， 利用乳化聚合是一种通过将乳液中的单体分散在连续相中进行的聚合反应。乳液由乳化剂稳定单体的分散相和连续 相组成。
乳液的组成
分散相
包含单体和乳化剂的微细颗粒。
连续相
环境中的介质，使乳液形成稳定状态。
乳液聚合的基本过程
1
分散
将单体分散在连续相中，形成乳液。
2
乳化
通过加入乳化剂使乳液形成稳定状态。
3
聚合
在乳液中引发聚合反应，形成聚合物颗粒。
乳液聚合反应的条件
1 温度
2 pH值
3 催化剂
适宜的聚合反应温度。
合适的pH范围。
适当的催化剂选择和添加。
聚合稳定剂的选择
涂料
用于制备高性能的涂料和涂层材料。
纺织品
制备纺织品用的抗菌乳液。
化妆品
制备乳液状化妆品，如乳液霜、乳液粉底等。
医药
用于制备缓释药物和纳米药物载体。
聚合后的乳液的性质
粒径 稳定性 流变性
均匀分布的聚合物颗粒。 通过乳化剂的选择和添加，保持乳液的稳定性。 具有良好的流变性质，适合不同工艺需求。
乳化剂
用于稳定乳液中的单体分散状态。
抗凝剂
防止聚合物颗粒聚集，保持乳液的稳定性。
乳液聚合的优点
高度分散
乳化剂使单体高度分散在连续 相中，得到均匀的聚合物颗粒。
粒径可调
通过控制乳化剂的添加量和反 应条件，可以调节聚合物颗粒 的粒径。
灵活性高
可以用于制备各种形状和性质 的聚合物颗粒。
乳液聚合的应用领域
乳液聚合
聚合场所在胶束内
胶束比表面积大，内部单体 浓度很高，提供了自由基进 入引发聚合的条件
液滴中的单体通过水相可补 充胶束内的聚合消耗－仓储 。
成核机理
成核是指形成聚合物乳胶粒的过程。多为两种途径(单体水溶性) 胶束成核：自由基由水相进入胶束引发增长的过程，如：苯乙烯 MMA 。 均相成核：在水相沉淀出来的短链自由基，从水相和单体液滴上吸附乳化 剂而稳定，继而又有单体扩散进入形成聚合物乳胶粒的过程，如AVc. 液滴成核：1.油溶性引发剂；2.水溶性引发剂，液滴与胶束表面积相近
引发剂
乳液聚合的主要引发剂为水溶性的 1. 最常用的是过硫酸盐（K，Na、NH4）尤其是 过硫酸铵 2. 在低温快速反应，可采用氧化还原引发体系，如 过硫酸盐－亚铁盐体系.
乳化剂
是一类可使互不相容的油和水转变成难以分层的乳 液的物质，属于表面活性剂。分子通常由两部分组成， 即亲水的极性基团与亲油的非极性基团。
有关乳化剂注意事项：
1。三相平衡点：是指乳化剂处于分子溶解状态、胶束、 凝胶三相平衡时温度。高于此温度，溶解度突增，凝 胶消失，乳化剂只以分子溶解和胶束两种状态存在在 三相平衡点以下将以凝胶析出，失去乳化能力 C11H23COONa 36℃; C15H31COONa 62℃; 2。是常用的阴离子乳化剂 在碱性溶液中比较稳定，遇酸、金属盐、硬水会失效
3. 亲憎平衡值，也称亲水亲油平衡值 ( HLB )
是衡量表面活性剂中亲水部分和亲油部分对其性能的 贡献。 每种表面活性剂都有一数值，数值越大，表明亲水性 越大。
HLB值不同，用途也不同。乳液聚合在 8～18范围
乳化剂在水中的形态
1。乳化剂浓度很低时，以分子分散状态溶解在水中
2。达到一定浓度后，乳化剂分子开始形成聚集体（约 50～150个分子），称为胶束形成胶束的最低乳化剂 浓度，称为临界胶束浓度(CMC) 不同乳化剂的CMC 不同，愈小，表示乳化能力愈强。(以上为水－乳化 剂两组分体系)
乳液聚合经典教程 PPT课件
稳定性↑
SDS
0.48
◆ 加料方式
共聚单体加入方式 → M/P表面分布 → 稳定性 羧酸 分批加入 种子聚合法 → -COO- 在 M/P 表面↑
◆ 微量乳化剂作用
<CMC 加入E → 保护初始粒子 → 稳定性↑ → Nc↑ → Rp↑
◆ 齐聚物链长↑→CMC ↓ ◆ M/P中P分子量↑→表面电荷密度 ↓
稳定性↓
齐聚物胶束 成核机理示意图
齐聚物自由基
形成胶束 增长 聚并
增长 基本粒子
聚并 稳定乳胶粒
最终产物
临界成核链长ncr：St 7 MMA 82 VAc 1320
3.1.1.3 母体颗粒凝结成核 母体颗粒通过均相成核而形成 母体颗粒的聚结生成最终颗粒 聚合速度由以下三部分组成 1)母体颗粒的形成速率 2)母体颗粒的聚结 3)颗粒内的增长反应 实为上两成核理论的综合
水溶性单体 M2↑→ 组成M2↑→ 粒子稳定↑→ 颗粒数↑→ Rp↑
◆ 羧酸单体的中和度
加入碱和羧酸单体的摩尔比
中和度 → 油水相分配比 水相中离解程度 → 羧酸在P中含量
颗粒形成 稳定性 → Rp
中和度↑→ Rp↓
胶乳稳定性 M/P表面 –COO-决定
每-COO-占表面 0.14～ 0.23nm2/个 小
易吸附自由基, 易聚结, 分布均匀
传统
15～20% 结束
3.1.2 无皂乳液制备 使M/P稳定, 链和端基上 离子基团 来源有三:
(1) 引发剂碎片法
K2S2O8 分解 引入-SO4特点: 表面电荷小 体系稳定性差 固含量不高(10%)
聚合速度缓慢
(2) 水溶性单体参加共聚制无皂胶乳
共聚单体强亲水性 → M/P表面 稳定 水溶性单体种类 聚合工艺 → 产品影响
第三章 乳液聚合1
理想体系
C H-C H
2
难溶于水的单体： 水溶性引发剂：K2S2O8
典型乳化剂：C17H35COONa
分散介质：水
单体：水 =40：60 （重量比）
乳化剂浓度： 1-2%
分析一下整个乳液聚合体系状态：
1。聚合前体系状态
乳化剂：大部分形成胶束，
聚 合 前 单 体 和 乳 化 剂 状 态
少量溶解于水中。
例：某乳液聚合，用K2S2O8为引发剂，自由基生成速 率ρ=1013个/ml.s，乳胶粒数N=10 14～15个/ml，求自 由基平均寿命。 解：自由基平均寿命： 10
14～15
N/ ρ =
1013
= 10～100[s]
第Ⅰ阶段：单体 液滴，乳胶束及 乳胶粒子；
第Ⅱ阶段：胶束 消失，含乳胶粒 及单体液滴；
乳液聚合阶段示意图
第Ⅲ阶段：单 体液滴消失， 乳胶粒体积不 断增大。
3、乳液聚合机理
1）聚合场所是在胶束（增溶胶束）中进行，单体液 滴是提供单体的仓库。
2）聚合速度分为增速、恒速、降速三个阶段。 3）由胶束到乳胶粒的直径变化 胶束（40-60 Å ） 增溶胶束（60-100 Å ） 转化率2-3% （200-400 Å 乳胶粒{ ） 转化率50% （500-1000 Å ）
3）乳化剂分子在分散相液滴表面规则排列形成 保护层，使液滴稳定。
4）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止了液 滴凝聚。
3. 乳化剂性能指标
1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance) HLB值↑ 亲水性↑
经验值：
HLB值 = 7+∑（亲水基团值）-∑ （亲油基团值
2、聚合开始体系状态（加入引发剂） 根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液 聚合分为三个阶段：
乳液聚合——精选推荐
第一章聚合物类整理剂的制备_一些单体如(取代)环氧乙烷、氧杂环丁烷衍生物、四氢呋喃、有机环硅氧烷等常用离子型溶液聚合工艺制备聚合物，所得产物在纺织印染行业有广泛的应用。
得到的聚合产物分散于水介质中以后，采取去除溶剂的方法得到可直接应用的产品。
聚氨酯作为传统的纺织整理助剂，其制备反应原理虽然不是离子型聚合反应，但在制备水性聚氨酯时也通常先进行溶液聚合，聚合反应完成后将产物在水中分散、除溶剂后得到成品。
第二节乳液聚合乳液聚合(Emulsion Polymerization)是指单体在乳化剂的作用下分散在水介质中形成液／液分散体系，即乳状液，在水溶性引发剂的作用下体系中的单体发生聚合反应，形成固态高聚物且分散于水中的固／液分散体系，称为乳胶(或胶乳)。
聚合物胶乳中固态高聚物微粒直径在1“m以下，静置时不会沉降，是一种非常稳定的聚合物乳液。
乳液聚合的优点在于成本低、聚合反应速率高，乳液状产品比较适合于纺织品的多种深加工。
更重要的是该工艺环境污染程度较低，更能适应当前绿色工业的需求。
因此，人们在乳液聚合法制备整理助剂方面进行了大量研究，并取得了良好的进展。
乳液聚合工艺得到大力发展的同时，不同的乳液体系大量涌现，使整理剂乳液不断朝着高效和稳定的方向发展。
一、乳液聚合的原理1．胶束的本质及增溶作用十二个碳原子以上的羧酸盐、铵盐、烷基硫酸盐、烷基磺酸盐等物质属于表面活性物质，可以作为乳液聚合的乳化剂。
当向水介质中加入乳化剂时，形成乳化剂溶液。
由于每一个乳化剂分子上同时含有两个基团，一个为亲水的极性基团，另一个为亲油的非极性基团。
当乳化剂分子分散到水中时，分子结构中的亲水基受到水的亲和力，而亲油基受到水的排斥力，以致倾向于使较多的乳化剂聚集在空气一水界陈国强，王祥荣，李战雄等编著.纺织品整理加工用化学品.中国纺织出版社,2009.04.6≮鲍鲺虽鳓里；鄹窖璺曼…鬈angzhipinzhengliiiagongyonghuaxuepin面上。
第三章 乳液聚合
乳化剂
1、乳化剂的分类
高分子乳化剂 表面活性剂乳化剂 按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理 低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
乳化剂的分类
阴离子型乳化剂 (使用条件：pH>7) 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
阳离子型乳化剂 (使用条件：pH<7) 主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐 按照亲水基团的性质 和季胺盐。 非离子型乳化剂 （适用于很宽的pH值范围） 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和 环氧丙烷的共聚物等 两性型乳化剂
附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压 缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以
下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出
现破乳和凝聚现象。 离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
2、乳液聚合的基本原理
（2）机械作用
当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；
细乳液聚合（Miniemulsion）
细乳液聚合
动力学稳定体系，必须依靠高剪切力， 有乳化剂和助乳化剂提供稳定性 助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃 特点
粒子尺寸处于亚微米级 ， 大于单体溶胀胶束 （40～50纳米），小于单体液滴（1000纳米）， 粒径分布较宽 预乳化
细乳液的制备 乳化
细乳化
微乳液聚合（Microemulsion）
对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLB值 可按如下公式进行计算： 非离子型乳化剂的HLB值＝
乳化剂的基本特征参数
各种HLB值的表面活性剂在水中的性质
在水中溶解情况 不能够在水中分散 HLB值 0 2 4 分散性较差 不稳定乳状液 稳定的乳状液 生成半透明分散液 生成透明溶液 6 8 10 12 洗涤剂 增容剂 作为O/W型乳化剂 润湿剂 作为W/O型乳化剂 应用范围
1、乳化剂的分类
高分子乳化剂 表面活性剂乳化剂 按照乳化剂作用形 成稳定胶束的机理 低分子乳化剂
高分散性固体粉末乳化剂
乳化剂的分类
阴离子型乳化剂 (使用条件：pH>7) 常用的阴离子型乳化剂有：硬脂酸盐、松香酸盐、 烷基硫酸盐、烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐等。
阳离子型乳化剂 (使用条件：pH<7) 主要类型是胺类化合物的盐如脂肪胺盐 按照亲水基团的性质 和季胺盐。 非离子型乳化剂 （适用于很宽的pH值范围） 主要有聚氧乙烷基的酯和醚以及环氧乙烷和 环氧丙烷的共聚物等 两性型乳化剂
附层中异性离子增多，电中和的结果是使动电位下降，双电层被压 缩。当电解质浓度达到足够浓度时，乳胶粒的动电位降至临界点以
下，乳胶粒之间的吸引力由于排斥力的消失而体现出来，使体系出
现破乳和凝聚现象。 离子型乳化剂形成的乳状液其电解质稳定性差。
2、乳液聚合的基本原理
（2）机械作用
当机械作用能量超过聚集活化能时，乳胶粒就彼此产生凝聚。 非离子型乳化剂形成的乳状液其机械稳定性差；
细乳液聚合（Miniemulsion）
细乳液聚合
动力学稳定体系，必须依靠高剪切力， 有乳化剂和助乳化剂提供稳定性 助乳化剂通常为长链脂肪醇或长链烷烃 特点
粒子尺寸处于亚微米级 ， 大于单体溶胀胶束 （40～50纳米），小于单体液滴（1000纳米）， 粒径分布较宽 预乳化
细乳液的制备 乳化
细乳化
微乳液聚合（Microemulsion）
对于聚氧乙烯型和多元醇型非离子型乳化剂，其HLB值 可按如下公式进行计算： 非离子型乳化剂的HLB值＝
乳化剂的基本特征参数
各种HLB值的表面活性剂在水中的性质
在水中溶解情况 不能够在水中分散 HLB值 0 2 4 分散性较差 不稳定乳状液 稳定的乳状液 生成半透明分散液 生成透明溶液 6 8 10 12 洗涤剂 增容剂 作为O/W型乳化剂 润湿剂 作为W/O型乳化剂 应用范围
乳液聚合基本原理
乳液聚合基本原理2016-10-23 作者Ronald Lewarchik乳液聚合是由固特异轮胎橡胶公司在上世纪20年代发明的。
乳液聚合过程产生乳胶粒子，这是一种聚合物的水分散体。
主要使用乳液聚合物的水性涂料是全球范围使用最大的涂料技术类型，占总涂料市场的百分之一，并预计会持续增长。
在乳液聚合中，单体首先分散在水相中。
引发剂的自由基在水相中产生并迁移进入和单体分子一起溶胀的皂基胶束中。
随着聚合反应的进行，更多的单体进入胶束使得聚合继续进行。
图1：乳液聚合的机理【2】在结束反应前，只要有一个自由基存在于胶束中，就有形成近似百万甚至更高分子量的可能。
不像溶剂型聚合物，乳液的粘度取决于含有分散粒子的介质（连续介质）。
通过加入链转移剂来控制分子量。
得到的乳液粒子是一种水包油的乳状液。
单体在水相中。
一个不太常用的乳化技术称为反相乳液聚合过程，是将水溶性的单体分散在非水相。
乳液聚合可以使用间歇工艺，半连续工艺或连续工艺。
商业化乳液聚合物使用半连续或连续工艺甚过简单的间歇工艺，这是因为在一个大的反应釜中乳液间歇工艺产生的热量是不可控的。
在半连续间歇工艺中，单体和引发剂以可控的速率按比例加入可快速聚合。
这种方法便于控制温度，因为单体浓度较低，也可以说单体处在饥饿状态下。
种子乳液聚合反应的开始也使用这种方法。
在连续工艺中，反应体系以一定速率在合适的反应釜内连续进出，这样发生反应体系的总体积在任何时刻都是恒定的。
细乳液是利用混合的乳化剂体系由强力的机械搅拌或均化方式使单体分散在水中而得到的。
所用的混合乳化剂体系包括经典的乳化剂和与水不相溶的助表面活性剂，如长链脂肪醇或烷烃（如鲸蜡醇或鲸蜡烷）。
最终的聚合物颗粒几乎和初始单体液滴的大小相同。
相比用常规手段制得的乳液，它们的粒径分布更广泛。
【4】表1.乳液聚合中原材料的选择在微乳液聚合中，初始系统是由经典的乳化剂，例如月桂基磺酸钠的帮助下在水中分散成10到100纳米液滴的单体，助表面活性剂，如低分子量醇（戊醇或己醇）组成。
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合
前 单
增溶胶束
体
和
乳
单体：大部分成液滴，部分增溶于胶
化
束内，极少量单体溶解于水中。
剂
直径约10,000A 表面吸附着乳化剂， 液滴数约为1010～1012.
状
态
单体 液滴
单体液滴是提供 单体的仓库
单体 液滴 10000A
水相
单体
增溶胶束
乳化剂分子
胶束 4 0 -5 0 A
乳化剂 少量在水相中
单体
引发剂 大部分在水中
大部分形成胶束 部分吸附于单体液滴
小部分增溶胶束内 大部分在单体液滴内
在没有加入引发剂时，单体和乳化剂分别以下列 三种状态存在于体系中：
（1）极少量单体和少量乳化剂以分子分散状态溶 解于水中。
（2）大部分乳化剂形成胶束，直径约40-50Å ；胶 束内增溶有一定量的单体称为增溶胶束。
3）乳化剂分子在分散相液滴表面规则排列形成保 护层，使液滴稳定。
4）液滴表面带有相同的电荷而相斥，阻止了液滴 凝聚。
3. 乳化剂性能指标 1).亲水亲油平衡值（HLB）(Hydrophile Lipophile Balance)
经验值：
HLB值↑
亲水性↑
HLB值 = 7+∑（亲水基团值）-∑ （亲油基团值）
第三章 乳液聚合的生产工艺
一、概述
1、概念：在机械搅拌的作用下，单体在水相中由 于乳化剂的存在而形成液-液乳化体系，然后在引 发剂作用下，单体逐渐发生聚合，最后生成固态 高聚物的乳化体系的聚合，这种聚合称之为乳液 聚合。 乳液聚合的基本配方：单体 水 引发剂 乳化剂
2、乳液聚合的特点
优点：（1）易移出反应热 （2）体系的稳定性较好，易进行连续操作 （3）聚合物呈高度分散状态，体系粘度低 （4）反应速度快，产品的分子量高 （5）乳液产品可直接使用且安全。
理想体系
C H-C H2
难溶于水的单体： 水溶性引发剂：K2S2O8 典型乳化剂：C17H35COONa 分散介质：水 单体：水 =40：60 （重量比） 乳化剂浓度： 1-2%
分析一下整个乳液聚合体系状态： 1。聚合前体系状态
乳化剂：大部分形成胶束，
聚
少量溶解于水中。
（直径40～50A， 胶束数目为1017～1018）。
阴离子表面活性剂是乳液聚合中应用最广泛的乳 化剂。
阴离子的乳化剂的极性基团是阴离子，如：
—COO-，—SO4 2-，—SO3 2-； 非极性基团一般是C 12-18的直链烷基或C 3-8的烷基 或萘基结合在一起组成。
主要有：脂肪酸盐R—COOM 烷基磺酸盐R—SO3M 烷基硫酸盐R—O—SO3M 烷基芳基磺酸盐R— —SO3M 松香酸盐 C19H29COOM
（2）聚合机理不同 悬浮：聚合场所在单体液滴内进行
{ 乳液：聚合场所在乳化剂分子形成的胶束中进行
（3）乳液聚合引发剂是水溶性的，悬浮聚合引 发剂是油溶性的
二、乳化剂
乳化剂：能够使不溶于水的物质与水形成稳定 乳化体系的物质。
乳化剂
亲水基团 疏水基团
C17H35COONa
疏水 亲水
乳化剂时乳液聚合的重要成分，它可以使互不相容 的油（单体）—水转变为相当稳定难以分层的乳液， 这个过程称为乳化。-
（3）95%以上单体以单体液滴的形式存在，且液 滴表面附有一层乳化剂分子形成稳定的乳液。液 滴数约10 11个/cm3。
2、聚合开始体系状态（加入引发剂）
根据乳胶粒的数目和单体液滴是否存在，可以把乳液 聚合分为三个阶段：
R=CnH 2n+1 n=12-18（为什么） n——碳原子数
当n<9 用作乳化剂，在水中亲油基团小，不易形 成胶束；
n=9,10,11 可以生成胶束，但乳化效果不好，乳化 能力差;
n≥ 19时，亲油基团大，不能分散于水中，不能形 成胶束。
∴n的最佳范围为12—18，既能形成胶束，乳 化效果又好。因此，工业上采用的乳化剂多数是含 碳12—18的烷基硫酸盐，磺酸盐或脂肪酸盐。
2). CMC: 形成胶束的临界浓度 ➢乳化剂浓度很低时，以分子状态溶于水中； ➢浓度达到一定值后，乳化剂分子形成胶束(micelle) 。
CMC 胶 束
三、乳液聚合机理 对乳液聚合通常有三种说法（针对乳液聚合场所）
ⅰ ）聚合是在单体液滴里进行的 ⅱ ）聚合是在水相介质中进行的 ⅲ ）聚合是在乳化剂分子形成的胶束内进行的
常用的有：
十二烷基磺酸钠 C12H25SO3Na
十二烷基硫酸钠 C12H25SO4Na
硬脂酸钠
C17H35COONa
2、乳化剂的性质
1）能够降低水溶液的表面张力，呈现趋势如图：
即水溶液的表面 张力随溶质浓度的 增加而急剧降低， 但达一定值后，溶 液浓度再增加表面 张力变化却很小。
为什么表面张力开始时迅速下降， 达一定值后，下降不多呢？
临界胶束浓度：能够形成胶束的最低浓度，简称 C.M.C。是衡量乳化剂性能优劣的一个特性参数。
C.M.C
C12H25SO3Na C12H25SO4Na
硬脂酸钾
0.0057mol/l 0.0098mol/l 0.0008mol/l
（为什么临界胶束浓度是衡量乳化剂性能优劣的一 个特性参数？）
2）能够降低分散相和分散介质的表面张力，从而 使液滴自然聚集的能力大为降低。
1、乳化剂的种类 乳化剂种类(type of emulsifier)
➢阴离子型(anionic)： 脂肪酸钠、十二烷基硫酸钠、 烷基磺酸钠、松香皂等。
➢阳离子型(cationic): 胺盐、季胺盐 ➢两性型(amphiprotic)：氨基酸盐 ➢非离子型(non-ionic)： PO、EO均聚物和共聚物
缺点： （1）得到固体聚合物时，需加破乳剂破 乳，使工艺流程复杂，增加了设备投资 及辅助时间，并产生大量废水，污染环 境。
（2）得到固体粉末状高聚物，耗费大量 热能，不经济。
（3）产品中杂质较多
3、乳液聚合与悬浮聚合的区别
（1）体系的状态不同 悬浮：有明显的相界面，分层，不稳定
{ 乳液：无明显的相界面，不分层，稳定
开始时，乳化剂分子以单分子状态 溶解或分散在水中，乳化剂分子在 水溶液中表面浓度大于水中乳化剂
分子的浓度，乳化剂分子下降。
而达一定浓度后，乳化剂在水中浓度达一定值， 乳化剂不再以单个分子状态存在水中，若干个乳化 剂分子聚集形成胶体粒子，所以表面张力下降不明 显。