大学高级无机化学经典课件02酸碱理论和非水溶液
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第一章 酸碱理论与非水溶液(中级无机化学课件)
质为碱
H2O中
非质子溶剂
指出:溶剂中增加的阴阳离子，可以是由溶质本身离 解产生，也可由溶质与溶剂发生反应而产生。 P.20
溶剂体系理论
评价：
优点：溶 剂可以不 涉及质子 包含了水离子理论、质子理论 缺点：只适于能发生自电离 溶剂体系
定义：
Lewis G N 美国物理化学家
酸碱反应实质： A + : B → A : B
拉平效应不同的溶剂有不同的区分范围常用溶剂的分辨宽度酸碱区分窗窗的宽度正比于溶剂的自电离常数若两种酸或两种碱组成混合物只要它们有一种落在这些范围之中就可把它们区分开
第一章 酸碱理论与非水溶液
[基本要求]
1、掌握现代酸碱理论的要点及运用范围；
2、掌握软硬酸碱规则及其应用；
3、熟悉有代表性的非水溶剂（液氨体系、硫 酸体系及超酸等）的特征及其典型的酸碱反 应。
2、键的强度
3、酸根的X-稳定性
1、气态二元氢化物
HnX(g) D Hn-1X(g)＋H(g)
△rHmθ
Hn-1X－(g) ＋ H＋(g) -EA Ip Hn-1X(g) ＋ H(g)
△rHmθ ＝D+Ip-EA
Ip:相同
△rHmθ ＝D-EA
△rHmθ ＝ D
- EA
△rHmθ ＝ D - EA
2、二元氢化物溶液 P.35
+
离解焓 结论：
与气态变化规律相同
3、二元氢化物的取代产物
① HARn H+ + ARn-*
诱导效应
② ARn-*
①仅仅是氢质子 脱去，与A上电子 云密度有关
ARn-
R电负性比A大 （R是一个吸电子基团） R电负性比A小 （R是一个斥电子基团）
酸碱理论与非水溶液
SOCl2 酸 Cs2SO3 碱 SO2+ SOCl2 + + SO32Cs2SO3 SO2+ 2Cs+ + 2ClSO32特征阴离子 特征阳离子 + 2SO2 2CsCl2 + 2SO2
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
进步：
溶剂体系理论可把酸碱概念扩展到完全不涉及到
质子的溶剂体系中，水 - 离子理论只是水作为溶
剂时的溶剂体系理论的特例，质子理论可看作是
Lux的定义特别适合于高温下氧化物之间的反应
7. 小结
适用范围
Arrhenius水-离子理论 适合质子酸、氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应。 也适用与计算pH、电离度、缓冲溶液和溶解度
Brö nsted-Lowry质子理 除了上述各方面的应用，还特别适合于非氢氧离子 碱、非水溶剂中的酸碱反应以及涉及到一个质子从 论 一个物种转移到另一个物种的化学反应。 溶剂体系理论 Lewis 理论 适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系 在无机化学或是有机化学中都有广泛的应用。它适 合于讨论含有或可以形成配位共价键的任何物种， 也适用于臵换反应以及任何其他类型的富电子和缺 电子物种之间的反应。 可应用于氧化-还原反应
对于氧化-还原类型的酸碱反应，可以用氧化 性或还原性的强弱来衡量酸碱的相对强弱 对于水溶液中的发生的氧化还原反应，可以 用电对的Eᶲ来表征酸碱强度 对于不涉及溶剂的反应体系，可用电离势I 来表征酸碱强度
Na ClNa+(g) + Cl(g) + e(g) e(g) I = 5.1 ev I = 13.0 ev
阳离子碱：Al(H2O)5(OH)2+、Cu(H2O)3(OH)+
从定义上讲： 任何酸的阴离子都应该看作是碱 任何含有氢的化合物都应该算作酸 两性化合物：既具有酸性又具有碱性的物种
酸碱理论与非水溶液-3
二. 硬碱和软碱
价电子结合紧密
硬碱：偏爱与硬酸结合的Lewis碱（配体） 软碱：偏爱与软酸结合的Lewis碱
价电子结合松散
交界碱性强、极化率小、难氧化
如配位原子为 N、O、F 的配体： 小阴离子，如F-离子 对称的含氧酸根，如 ClO4- 、PO43-、SO42具有小配位原子的分子，如NH3 、H2O、NR3 二者之间：交界碱
Ahrland：阳离子分为A、 B两类 Pearson： 称为 硬、软酸 硬、软
一. 硬酸和软酸
硬酸阳离子： 硬酸阳离子 硬酸中接受电子的原子较小、正电荷高， IA、IIA、IIIB、镧系(3+) 、锕系(4+)、 IIIA、 价轨道不易变形。 3+、Cr3+、Fe3+、Co3+等） 高氧化态d区阳离子（Ti 硬酸是受体原子对外层电子吸引力强的酸 特点：离子势大，变形性弱 硬酸的例子： Al3+离子、BF3
ϕ=Z/r
与不同配位原子形成的配合物的稳定性： R3N 》 R3P > R3As > R3Sb （烷基） R2O 》 R2S > R2Se > R2Te F- > Cl- > Br- > Iϕ 大，以静电引力结合 硬酸中性分子： IIIA缺电子化合物
软酸阳离子： 离子 较低氧化态过渡金属阳离子、重过渡金属阳离子 *软酸：M0 如：Cu+、 Ag+、Hg2+、 Hg22+、Pd2+、 Pt2+ *软酸中性分子：易被极化的分子 特点：离子势小，变形性强 如I2、Br2 NR3 《 PR3 < AsR3 < SbR3 （烷基） 软酸中接受电子的原子较大、正电荷数低或为0 ， OR2 《 SR2 < SeR2 < 以易变形的价轨道接受电子。 TeR2
高等无机化学 第章 酸碱理论与非水溶液
优点：把酸碱理论扩充到非水溶剂， 也扩大了水溶液中的酸碱范围 局限性：（适合i液态体系，ii极性溶剂） 不适用于不电离的溶剂中的酸碱体系和无溶剂的酸碱体系。
2.1.3 布朗斯特-劳莱酸碱质子理论
酸:凡是能释放出质子的任何物质； 碱:凡是能接收质子的任何物质。 质子酸HB质子给予体 质子碱B质子接受体
酸：在水溶液中能够电离，产生的阳离子全部都 是H+的物质； 碱：在水溶液中能够电离，产生的阴离子全部都是 OH-的物质。 酸与碱中和反应本质就是H+和OH-化合生成水。
H +OH =H2O
优点：从物质的组成上阐明了酸碱的特征。 局限性：把酸碱反应限制在水溶液体系中，把酸碱范围限 制在分子特别是把碱限制为氢氧化物。
酸HB H 2O NH + 4 H + B碱（共轭关系） H + +OH NH3 H + [Fe(H 2O)5OH]2 H +
[Fe(H 2 O)6 ]3
质子酸碱之间存在共轭关系： “有酸才有碱，有碱才有酸，酸中有碱，从碱可知酸” 。
练习：2 3
中和反应就是质子从一种酸(A1)转移到另一种碱(B2)的过程。 质子酸碱之间的反应是发生质子传递生成新的酸和新的碱。 （没有盐的概念）
4 2 3
在溶剂中所增加的阳、阴离子可由溶质本身离解产生， 也可由溶质和溶剂反应而产生。
Al3+ +2H 2 O
2CO3 +H 2 O
Al(OH) 2+ +H 3O +
HCO3 +OH -
Al3+：酸(H 2 O中)
2CO3 ：碱(H 2 O中)
2BrF3 KF+BrF3 SbF5 +BrF3 KF+ SbF5
高等无机-4-2
O2-、H-在水溶液中不存 在，会夺去水的质子生 成OH-和H2
水把它们之间的强弱差别拉平了。 水把它们之间的强弱差别拉平了。 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应” 这种作用被称为溶剂水的“拉平效应”。
（b）推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A、B区） 推广到其他溶剂，也存在分辨效应区（再分为A 分辨效应区 和拉平效应区
反应式： 反应式： H3SO4+ + H2O ==== H2 O + H2O ==== HSO4-+ H3O
+
+
OH
+ H3 O
（2）溶剂的拉平效应与分辨效应 溶剂水中： （a）溶剂水中： H3O + ==== H2O
-
====
OH
Ka
酸 性 加 强
溶 剂 水 的 分 辨 效 应 区
碱 性 加 强
四、应用பைடு நூலகம்
---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 ---通过选择适当的溶剂分辨酸碱的强弱 1、以水为溶剂
（1）写出有关的质子传递反应： 写出有关的质子传递反应：
+ -
H3 O
====
H2 O
====
OH
H3 O + + H2 O = H2 O + H3 O
+
H2O + H2O = OH -+ H3O
+
对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数： （2）对每个反应写出平衡常数表达式，并计算平衡常数：
+
A区
H3 O
H2 O
H3 O+ + H2 O = H2 O + H3 O+ K=[H O][H ]/[H =1 0） K=[H2O][H3O+]/[H3O+][H2O] =1（pK = 0）
第2章酸碱理论和非水溶液化学
第2章酸碱理论和非水溶液化学第1节酸碱理论第2节酸碱的相对强度第3节软硬酸碱理论第4节非水溶液化学第1节酸碱理论1.1 酸碱概念的发展(1) 1884年, Arrhenius的酸碱理论(水溶液中)酸：能在水溶液中电离出H+的物质。
HCl、HF碱：能在水溶液中电离出OH-的物质。
NaOH、Ca(OH)2(2) 1923年, Bronsted/Lowry的酸碱理论（质子论）凡能给出质子的分子或离子都是酸，凡能结合质子的分子或离子都是碱。
质子论离开溶剂而从物质的组成来定义酸碱，不同于阿氏理论主要区别。
HCl、NH4、H2PO4-Bronsted酸NH3、HPO42-、CO32-Bronsted碱酸碱共轭关系：强酸的共轭碱为弱碱，强碱的共轭酸为弱酸。
（3）Lewis酸碱理论（电子理论）凡是能给电子对的分子、离子、或原子团都叫碱，凡是能接受电子对的分子、离子、或原子团都叫酸。
酸碱酸碱加合物H+ + [:OH]-→H:OHBF3+ [:F]-→[F3B←F]-Lewis酸碱理论的特点范围广泛，又称广义酸碱理论；与溶剂无关，也适于无溶剂反应;Lewis酸碱反应的实质是Lewis酸与Lewis碱之间通过配位键形成酸碱加合物的过程。
（酸碱中和反应）典型的反应：AlCl3 + C5H5N →C5H5NAlCl3SnCl4+ 2Cl-→SnCl62-1.2 酸碱的溶剂理论E. C. Franklin：溶解在液氨中的铵盐，Cl和NaNH2分别呈酸性和碱性。
如: NH4总结：当一种溶质溶解于某一溶剂中时，若电离出的阳离子与该溶剂本身电离出来的阳离子相同，则这种溶质是酸；若电离出的阴离子与该溶剂本身电离出来的阴离子相同，则这种溶质是碱。
O H3O++ OH-水：2H2HCl+H2O H3O++ Cl-所以, HCl是酸。
液氨：2NH(l) NH4++ NH2-3NH4Cl NH4+ + Cl-+是酸。
所以, NH4NaNH2Na++ NH2--是碱。
第二章 酸碱理论
溶剂本身的酸碱性及其强弱，可从溶剂的亲质子性 能加以比较. 若以水为参照, 任何亲质子能力比水强的溶剂,就 是比水强的碱性溶剂；亲质子能力比水弱的溶剂， 就是比水强的酸性溶剂。
HAc
H2O
NH3
H2SO4
质子酸（碱）的强度通常可利用酸与参考碱（酸） 之间质子转移平衡进行定量比较： HB+B参考 HB参考+ B Ka
注意： 同一类硬酸（碱）或软酸（碱）中，软硬度也有差 别； 软酸: Hg>Cd>Zn 同一种元素，氧化态不同，则属于不同类酸碱； Fe3+, Fe2+, Fe 在分子或原子团中，取代基的电负性越大，给予体 或接受体原子的电子密度越小，有效核电荷增大， 对价电子抓得越紧，酸或碱的硬度也越大，反之， 则硬度越小。
[Co(NH3)5X]2+ [Co(CN)5X]3-
F-
I-
5.应用于催化体系 AlCl3硬酸
6.预测化学反应速度 通常生成硬-硬或软-软取代产物的反应速度比 较快。
2.3.3酸碱的软硬度
Ahland的酸碱软硬度标度和Pearson定性 分类的结论基本一致，只有H+,Fe3+和I-,CN有些例外，按H+和Fe3+的A值应该归入软酸 或交界酸，但按它们的性质，却属于硬酸。 I-和CN-有几乎同样的值，但从它们的化学性 质看， CN-的软度显然比I-大。 在应用酸碱的软硬度估计酸碱加合物稳定性 时必须同时考虑酸碱强度的影响。否则会对 酸碱反应的推动力得出错误的结论。
无机含氧酸的强度
无机含氧酸通式HOR，R可代表各种非金属原子，也 可代表一个多原子取代基。 HOR的酸性是由取代基R 来决定的。
周期表中同族元素（同氧化态）的电负性总是自下 而上依次递增，因此，任何一组氢氧化物的酸强度 将随原子序数的增大而减小，碱强度则随原子序数 的增大而增大。
酸碱理论和非水溶液化学
第2章 酸碱理论和非水溶液化学
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3
第1节 近代酸碱理论
酸碱电离理论 酸碱质子理论 酸碱溶剂理论 酸碱电子理论
Arrhenius Bronsyed-Lowry Franklin Lewis
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱质子理论 Bronsyed-Lowry 例1、指出酸、碱、两性物质，共轭酸碱对 HCl，NH4+，[Al(H2O)6]3+，NH3，Ac-， HAc，[Al(OH)(H2O)5]2+，HSO4-，H2O, N2H5+
—从配合物的稳定性描述Lewis酸碱的强度 Fe3+、Cr3+等配离子的稳定性为：F->Cl->Br->I-
N>P>As O>S>Se Ag+、Hg2+等配离子的稳定性为：F-<Cl-<Br-<IN<P<As O>S>Se Ahrland：A、B两类金属、两类配体 Pearson：称为硬、软酸；硬、软碱
BrF2++ BrF4-
特征阳离子 特征阴离子
酸碱理论和非水溶液化学
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阳 离子的物质为酸
在溶剂中产生(或通过反应生成)该溶剂特征阴 离子的物质为碱
H2O中
NH3+ H2O →NH4++ OHHAc+ H2O →Ac-+ H3O+
HAc+NH3
NH4Ac
酸碱理论和非水溶液化学
NH3(l)中
N4 C H N l 3(H l)N4 H C l K2 N N 3 H (lH ) N2 H K
NH4Cl + KNH2 = KCl+2NH3
酸碱理论和非水溶液化学
酸碱理论和非水溶液化学
2020/3/23
1
3.1 酸碱理论概述
3.1.1 对酸碱本质的认识过程 3.1.2 酸碱的溶剂理论 3.1.3 酸碱的电子理论 3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
2020/3/23
2
3.1.1 对酸碱本质的认识过程
表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱 1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后， 认为氢元素是酸的基本元素 19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电 离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中电 离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H++OH-=H2O 1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成) 该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征 阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它 们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+ 1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是 能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
3. 对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强。
如PO43->CO32->Ac-， N3-＞O2-＞F-
2020/3/23
15
4. 对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的 电负性越大，碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
5. 与分子构型、键型有关。如
酸性：BBr3＞BCl3＞BF3
13
HAc是NH3、HCO3-的拉平溶剂， 液NH3是HAc 、HCl的拉平溶剂
2020/3/23
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3.1 酸碱理论概述
3.1.1 对酸碱本质的认识过程 3.1.2 酸碱的溶剂理论 3.1.3 酸碱的电子理论 3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
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3.1.1 对酸碱本质的认识过程
表象阶段：有酸味的物质是酸，能抵消酸味的物质就是碱 1887年：拉瓦锡(Lavosier)提出氧元素是酸的必要成份，在发现HF酸等后， 认为氢元素是酸的基本元素 19世纪后期：德国化学家奥斯特瓦尔德和瑞典化学家阿累尼乌斯提出酸碱电 离理论。 在水溶液中电离出的阳离子全部是H+的物质是酸，在水溶液中电 离出的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应的实质 H++OH-=H2O 1905年：富兰克林提出了酸碱溶剂理论。凡在溶剂中产生(或通过反应生成) 该溶剂的特征阳离子的溶质称作酸，而产生(或通过反应生成)该溶剂的特征 阴离子的溶质称作碱。 如：例如在水中NH3是碱，CH3COOH是酸，因为它 们在水中分别产生水的特征阴离子OH-和特征阳离子H3O+ 1923年：丹麦化学家布朗斯特和英国化学家劳菜提出了酸碱质子理论。凡是 能给出质子的物质是酸，凡是能接受质子的物质就是碱。反应实质：两对共 轭酸碱对之间质子传递作用
3. 对于阴离子碱，一般负电荷越多或半径越大，碱性越强。
如PO43->CO32->Ac-， N3-＞O2-＞F-
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15
4. 对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的 电负性越大，碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
5. 与分子构型、键型有关。如
酸性：BBr3＞BCl3＞BF3
13
HAc是NH3、HCO3-的拉平溶剂， 液NH3是HAc 、HCl的拉平溶剂
第3章 酸碱理论和非水溶液化学
Lewis酸、碱理论——广义酸碱 例: 试判断下列物种，哪些是Lewis酸?哪些是Lewis碱?哪些是酸碱加合物？ Me3N，HCN，(C2H5)2O，CH3CH2+ Lewis酸：CH3CH2+ Lewis碱：Me3N， (C2H5)2O 酸碱加合物：HCN
3.1.4 酸碱的氧化物-离子理论
定义：氧离子的接受体称为酸，氧离子的给予体称为碱 SiO2+O2S2O72-+O2酸 SiO322SO42CaO Na2O 碱 Ca2++O22Na++O2-
电离而产生OH-离子的溶质称为碱(如NH3) 在液氨溶剂的溶液体系(简称液氦体系)中，NH3分子自电离而生成铵离子NH4+和氨 基离子NH22NH3(l) NH4++NH2-
凡在液氨中能电离出NH4+离子的化合物是酸。例如NH4Cl，它电离出NH4+(和Cl-)离子。
凡在液氨中能电离出NH2-离子的化合物是碱。例如NaNH2它电离出NH2-(和Na+)离子。 在液氨体系中的中和反应，如
对中性分子，其电子对给予体原子的碱性和取代基R的电负性有关，R的电负性越大， 碱性越弱。如NH3＞NCl3＞NF3
酸碱性除与取代基的结构有关外，还与分子构型、键型有关，如 酸性：BBr3＞BCl3＞BF3 反应前BX3为平面三角形，分子中有Π46离域π键，π 键的强度按BBr3→BCl3→BF3次
Ea 大的酸与 Eb大的碱， Ca 大的酸与 Cb 大的碱易 反应形成加 合物
3.3 软硬酸碱理论
软硬酸碱（Soft Hard Acid Base——SHAB）概念是R.G.Pearson在 1963年提出 3.3.1 软硬酸碱
酸碱理论与非水溶剂
硬碱与软碱
硬碱配位原子的特点是：电负性高、把持价电 子能力强、不易被极化，如含O、N、F配位原子的 配体，H2O、F-、NH3、R3N、PO43-、SO42-、CO32等； 软碱所含配位原子电负性小，把持价电子能力 差，半径大，易被极化，如含P、As、S、I配位原 子及含有π键的配体，如：SCN-、CO、CN-，I-、S2-、 R3As、R3P、R2S等； 介于上述两种碱之间的物种称作交界碱，如： C6H5NH2，Br-，NO2-等；
BH+
[B][H ] = + [BH ]
+
B + H+
[H + ] = K BH +
[BH + ] − lg [B]
这里：H＋代表强酸；B代表弱碱指示剂；
K BH +
[BH + ] [B]
− lg[H + ] = − lg K BH +
酸度函数H0定义为：
H 0 = − lg[H + ] = pK BH +
15 10 5 0 -5 -10 HAc
H2O
H2O：区分区域跨越14个单位 HAc：区分区域跨越12个单位 pKaӨ在-8～4.7之间的酸、碱可 以被HAc区分。 pKaӨ在0～14之间的酸、碱可以 被H2O区分。
3.超酸(魔酸) 1932年，汉默特(L.P.Hammett)提出一个酸度函 数H0，用以描述高浓度强酸溶液的酸度。 酸度函数H0的出发点是：强酸的酸度可通过一 种与强酸反应的弱酸指示剂的质子化程度来表示：
2.键的强度 含H－X键的分子，提供质子的能力还决定于 键的强弱，键越弱，H－X键中的H＋越容易解离出 来，但H－X键强弱又决定于X的半径，X的半径越 大，键越弱。 键能：H－F H－Cl H－Br H－I (kJ·mol-1) 565 431 366 299 酸强度顺序：HI > HBr > HCl > HF 但是，如果从键的极性推断，则得到相反的结 论，所以，在上述情况下，键强度的影响超过了电 负性的影响。
大学高级无机化学经典课件02酸碱理论和非水溶液
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在 它的分子、离子或原子团中必须要有空轨 道；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有 孤对电子。
某一配位反应：
MnLMLM：metal；L：ligand
判断Lewis酸和Lewis碱。
Lewis酸和Lewis碱之间的基本反应是生成 酸碱加合物 A:B。
2NH3(l)NH4 NH2 2SO2(l)SO2 SO32
由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。
(2)碱取代反应(亲核取代反应)：强碱取代 酸碱加合物中的弱碱。
(3)酸取代反应(亲电取代反应)：强酸取代 酸碱加合物中的弱酸。
(4)双取代反应(双重酸碱取代反应)
2. Lewis酸碱强度的标度——双参数标度
E—C方程：酸碱加合物的成键作用有离子 键和共价键两部分的贡献。某一酸碱加合物 的反应焓为，
HCl
NH4NO3 H2S2O7 NOCl SOCl SbF 5
NaOH
NaNH2 NaHSO4 NH4NO3 Cs2SO3 AgF
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O4 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2 SbF 5+ AgF =AgSbF6
第二章 酸碱理论与非水溶剂化学(4学时)
显然由上述方法得到的是相对强度。要得到酸碱的 固有强度的最好方法是在气相中测定其质子亲合能△H
B H BH H (kJ mol 1)
NH3 = -866 H2O = -686 HF = -381
O2- = -2381 OH- = -1561 H2O = -686
OH- = -1561 SH- = -1430 SeH- = -1418
酸碱中和反应： Fe3 3HCO3
Fe(OH)3 3H3O
酸
3H2O 3CO2 3OH 碱
6H2O
Fe(OH)3 3CO2
在液氨中： CH3COOH NH3 NH4 CH3COO
酸
K
H
NH3
K
NH
2
H2
碱
NH4 NH2 2NH3
Fe3 6CN [Fe(CN)6 ]3
SnCl
4
2Cl
SnCl
2 6
AlCl3
Cl
AlCl
4
CO2 H2O H2CO3
碱类： 与质子碱相似：NH3,H2O,Cl-,CN 既可提供σ 电子又可从金属接受π 电子的配体看作σ 碱
和π 酸：CO (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0 含有多重键的有机分子，可提供π电子：C2H4, C6H6 形成π配位键，称为π碱。
盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应
NaAc水解：
H+
Ac－ + H2O 碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
B H BH H (kJ mol 1)
NH3 = -866 H2O = -686 HF = -381
O2- = -2381 OH- = -1561 H2O = -686
OH- = -1561 SH- = -1430 SeH- = -1418
酸碱中和反应： Fe3 3HCO3
Fe(OH)3 3H3O
酸
3H2O 3CO2 3OH 碱
6H2O
Fe(OH)3 3CO2
在液氨中： CH3COOH NH3 NH4 CH3COO
酸
K
H
NH3
K
NH
2
H2
碱
NH4 NH2 2NH3
Fe3 6CN [Fe(CN)6 ]3
SnCl
4
2Cl
SnCl
2 6
AlCl3
Cl
AlCl
4
CO2 H2O H2CO3
碱类： 与质子碱相似：NH3,H2O,Cl-,CN 既可提供σ 电子又可从金属接受π 电子的配体看作σ 碱
和π 酸：CO (1σ)2 (2σ)2 (3σ)2 (4σ)2 (1π)4 (5σ)2 (2π)0 (6σ)0 含有多重键的有机分子，可提供π电子：C2H4, C6H6 形成π配位键，称为π碱。
盐类水解反应也是离子酸碱的质子转移反应
NaAc水解：
H+
Ac－ + H2O 碱(1) 酸(2)
OH－ + HAc 碱(2) 酸(1)
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水的自偶电离：
2H2O H3OO H
非水溶剂的自偶电离：
2NH3(l)NH4 NH2 2SO2(l)SO2 SO32
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4
由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。
气相中 溶剂中
HHFF((ga)q)++HN2OH(3l()a→q)H→3ONN+H(Ha4q4++)((aa+qqF))+–(Fa-q(a)q)
水 是
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NNHH44++((aaqq))
两 H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq) 性
某一配位反应：
MnLMLM：metal；L：ligand
判断Lewis酸和Lewis碱。
Lewis酸和Lewis碱之间的基本反应是生成 酸碱加合物 A:B。
HCl
NH4NO3 H2S2O7 NOCl SOCl SbF 5
NaOH
NaNH2 NaHSO4 NH4NO3 Cs2SO3 AgF
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O4 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2 SbF 5+ AgF =AgSbF6
酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是
中性分子。
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10
A(1)B(1)H 共轭酸碱对(1) B(2)H A(2) 共轭酸碱对(2)
A ( 1 ) B (2 ) B ( 1 ) A (2 )
通常把反应式中的反应物称为“酸”或“碱” 而把产物当作与之对应的共轭物。
A(1)是酸，B(1)是A(1)的共轭碱； B(2)是碱，A(2)是B(2)的共轭酸。
碱中和反应的本质是H+和OH-化合生成作为
溶剂的H2O。
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2
局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行； 3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。
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3
二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论
该理论的提出和非水溶液化学的发展 密切相关。
HA N c3H Ac N4 H
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11
由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。
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12
酸碱反应的实质
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸 越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成 相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物 种，是酸是碱取决于参与的具体反应
J. N. Brnsted(勃朗斯特)和 Lowry(劳莱)的酸碱质子理 论
由丹麦化学家Brnsted和美国化学家Lowry 分别各自独立地提出。
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8
该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子的任 何物质是酸，凡能接受质子的任何物质是碱， 质子给予体和质子接受体分别称为Brnsted 酸和Brnsted碱(或质子酸和质子碱)，它们 之间存在着共轭关系：
Bn rs 酸 ( tH e ) d b Bn rs 碱 ( t b e ) H d
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过 程。
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9
H 2O O H H N4 H N3H H HP 4 2 O P4 3 O H [ F ( H 2 e O ) 6 ] 3 [ F ( H 2 e O ) 5 O ] 2 H H
14
四、
G. N. Lewis(路易斯)的 酸碱电子论
G N Lewis 美国物理化学家
酸是接受电子对的物质，碱是给出电子对的 物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子 对的转移。
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15
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在 它的分子、离子或原子团中必须要有空轨 道；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有 孤对电子。
例如：N 4 C H N l a 2 N N 3 (lH ) N H a 2 N C 3 ( l) H 酸碱
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5
溶剂自身电离
酸碱
2H2O = H3O+ + OH-
2NH3 = NH4+ + NH22H2SO4 = H3SO4+ + HSO4N2O4 = NO+ + NO32SO2 = SO+ + SO32BrF3=BrF2+ + BrF4-
六、Usቤተ መጻሕፍቲ ባይዱnovich(乌萨诺维奇)的正负论
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1
一、
S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯) 的电离论
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是：
酸是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全
部都是H+的物质；碱是在水溶液中能够电
离，产生的阴离子全部是OH-的物质。酸与
第2章 酸碱理论和非水溶液
2.1 酸碱概念的发展
一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯)的电离论
二、E. C. Franklin(弗兰克林)的溶剂论
三、J. N. Brnsted(勃朗斯特)和Lowry(劳莱) 的质子论
四、G. N. Lewis(路易斯)的电子论
五、Lux(鲁克斯)的氧化物—离子论等
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13
在酸碱质子理论中，没有盐的概念，酸碱 之间的反应发生了质子传递，生成新的酸 和新的碱。 质子传递反应和环境无关，适用于各种体 系。
酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理 论的局限性是它所定义的酸必须含有可离 解的氢原子，不能包括那些不交换质子而 又具有酸性的物质。
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6
酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够 发生自偶电离的极性溶剂。
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了 酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理 论。 其局限性表现在它不适用于不电离的 溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的 酸碱体系。
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7
三、
Brnsted J N 丹麦物理化学家
2H2O H3OO H
非水溶剂的自偶电离：
2NH3(l)NH4 NH2 2SO2(l)SO2 SO32
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4
由此，美国化学家Franklin提出了溶剂体系 的酸、碱定义：在任何溶剂中，凡能增加和 溶剂相同阳离子的物质就是该溶剂中的酸； 凡能增加和溶剂相同阴离子的物质就是该溶 剂中的碱。酸碱中和反应的实质就是具有溶 剂特征的阳离子和阴离子相互作用形成溶剂 分子。
气相中 溶剂中
HHFF((ga)q)++HN2OH(3l()a→q)H→3ONN+H(Ha4q4++)((aa+qqF))+–(Fa-q(a)q)
水 是
H2O(l) + NH3(aq) →OH –(aq) +NNHH44++((aaqq))
两 H2S(aq) + H2O (l) →H 3O+ (aq) + HS-(aq) 性
某一配位反应：
MnLMLM：metal；L：ligand
判断Lewis酸和Lewis碱。
Lewis酸和Lewis碱之间的基本反应是生成 酸碱加合物 A:B。
HCl
NH4NO3 H2S2O7 NOCl SOCl SbF 5
NaOH
NaNH2 NaHSO4 NH4NO3 Cs2SO3 AgF
酸碱反应
HCl+NaOH=NaCl+H2O
NH4NO3+NaNH2=NaNO3+2NH3 H2S2O7+NaHSO4=NaHS2O7+H2SO4 NOCl+ NH4NO3=NH4Cl+2N2O4 2SOCl + Cs2SO3 = 2CsCl +2SO2 SbF 5+ AgF =AgSbF6
酸和碱均既可以是阴、阳离子，也可以是
中性分子。
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10
A(1)B(1)H 共轭酸碱对(1) B(2)H A(2) 共轭酸碱对(2)
A ( 1 ) B (2 ) B ( 1 ) A (2 )
通常把反应式中的反应物称为“酸”或“碱” 而把产物当作与之对应的共轭物。
A(1)是酸，B(1)是A(1)的共轭碱； B(2)是碱，A(2)是B(2)的共轭酸。
碱中和反应的本质是H+和OH-化合生成作为
溶剂的H2O。
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2
局限性：1. 酸碱反应可在非水溶剂中进行； 2. 也可在无溶剂的非液态体系中 进行； 3. 不能解释不含OH-的分子在水中 所表现的碱性。
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二、 E. C. Franklin(弗兰克林)酸碱溶剂理论
该理论的提出和非水溶液化学的发展 密切相关。
HA N c3H Ac N4 H
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11
由于未溶剂化的质子不能在溶液中存在， 因此，每一共轭酸碱对只能和另一共轭酸 碱对相伴发生质子得失。某酸失去的质子 马上被某碱接受。
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12
酸碱反应的实质
酸越强，其共轭碱越弱；碱越强，其共轭酸 越弱；反应总是由相对较强的酸和碱向生成 相对较弱的酸和碱的方向进行；对于某些物 种，是酸是碱取决于参与的具体反应
J. N. Brnsted(勃朗斯特)和 Lowry(劳莱)的酸碱质子理 论
由丹麦化学家Brnsted和美国化学家Lowry 分别各自独立地提出。
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8
该理论对酸碱的定义是：凡能释放质子的任 何物质是酸，凡能接受质子的任何物质是碱， 质子给予体和质子接受体分别称为Brnsted 酸和Brnsted碱(或质子酸和质子碱)，它们 之间存在着共轭关系：
Bn rs 酸 ( tH e ) d b Bn rs 碱 ( t b e ) H d
酸碱反应指质子由给予体向接受体的转移过 程。
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H 2O O H H N4 H N3H H HP 4 2 O P4 3 O H [ F ( H 2 e O ) 6 ] 3 [ F ( H 2 e O ) 5 O ] 2 H H
14
四、
G. N. Lewis(路易斯)的 酸碱电子论
G N Lewis 美国物理化学家
酸是接受电子对的物质，碱是给出电子对的 物质。酸碱反应不再是质子的转移而是电子 对的转移。
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15
作为电子对受体的Lewis酸，先决条件是在 它的分子、离子或原子团中必须要有空轨 道；作为Lewis碱的首要条件，是必须要有 孤对电子。
例如：N 4 C H N l a 2 N N 3 (lH ) N H a 2 N C 3 ( l) H 酸碱
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溶剂自身电离
酸碱
2H2O = H3O+ + OH-
2NH3 = NH4+ + NH22H2SO4 = H3SO4+ + HSO4N2O4 = NO+ + NO32SO2 = SO+ + SO32BrF3=BrF2+ + BrF4-
六、Usቤተ መጻሕፍቲ ባይዱnovich(乌萨诺维奇)的正负论
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一、
S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯) 的电离论
Svante August Arrhenius 瑞典化学家
是第一个酸碱理论。对于酸、碱的定义是：
酸是在水溶液中能够电离，产生的阳离子全
部都是H+的物质；碱是在水溶液中能够电
离，产生的阴离子全部是OH-的物质。酸与
第2章 酸碱理论和非水溶液
2.1 酸碱概念的发展
一、S. A. Arrhenius(阿仑尼乌斯)的电离论
二、E. C. Franklin(弗兰克林)的溶剂论
三、J. N. Brnsted(勃朗斯特)和Lowry(劳莱) 的质子论
四、G. N. Lewis(路易斯)的电子论
五、Lux(鲁克斯)的氧化物—离子论等
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13
在酸碱质子理论中，没有盐的概念，酸碱 之间的反应发生了质子传递，生成新的酸 和新的碱。 质子传递反应和环境无关，适用于各种体 系。
酸碱质子理论包容了酸碱电离理论。该理 论的局限性是它所定义的酸必须含有可离 解的氢原子，不能包括那些不交换质子而 又具有酸性的物质。
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酸碱溶剂理论对溶剂的要求：必须是能够 发生自偶电离的极性溶剂。
酸碱溶剂理论扩大了溶剂范围，也扩展了 酸碱概念，它包容了Arrhenius的酸碱理 论。 其局限性表现在它不适用于不电离的 溶剂中的酸碱体系，更不适用于无溶剂的 酸碱体系。
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三、
Brnsted J N 丹麦物理化学家