锂离子电池纳米级硅负极的研究进展
纳米结构的锂离子电池正负极材料研究
纳米结构的锂离子电池正负极材料研究近几年，锂离子电池成为了各种电子设备的必备元件，同时也受到了新能源汽车领域的广泛应用。
锂离子电池最核心的组成部分是电极材料，其中正极材料和负极材料在电池中分别承担着不同的功能。
本文将探讨现阶段的研究与应用中，锂离子电池正负极材料中纳米结构的研究进展及其影响。
1、锂离子电池基本结构锂离子电池由正极、负极、电解质和隔膜四部分构成。
其中，正极材料是锂离子电池的一个关键组成部分，其主要的作用就是在电池放电过程中，承担着锂离子的嵌入和脱出功能。
而负极材料则在电池充电时承担着锂离子的嵌入和脱出功能。
2、纳米结构在锂离子电池中的应用纳米材料因其特殊的结构和性质，成为了电池领域中一个研究热点。
纳米结构的材料具有很高的比表面积和更好的电化学反应活性，可以显著提高锂离子电池的性能。
目前，利用纳米结构制备的正负极材料已经在实际应用中得到广泛的应用。
3、正极材料中的纳米结构在正极材料中，传统的锂离子电池采用的是具有层状结构的材料，如三元材料和四元材料等。
而在纳米材料的应用下，锂离子电池正极材料中也出现了新的纳米结构材料，如纳米钻石和纳米钛酸锂等。
这些新材料都具有更高的比表面积和更好的电化学反应活性。
4、负极材料中的纳米结构在负极材料中，最常用的材料为石墨。
而在纳米材料的应用下，也出现了一些纳米石墨和其他纳米碳材料。
这些纳米材料因具有更高的比表面积和更优异的电化学反应活性，可以大大提高锂离子电池的性能，增加电池的容量和寿命。
5、纳米材料制备技术纳米材料的制备技术是纳米结构电极材料研究的核心。
目前，常用的纳米材料制备方法有物理方法、化学方法和生物方法等。
化学方法和物理方法可以产生高质量的纳米材料，同时也具有工业化生产的潜力。
6、总结本文系统的调查和阐述了现阶段纳米结构的锂离子电极材料研究热点问题并对其进行了思考和探讨。
可以看到，目前锂离子电池正负极材料中纳米结构的研究已非常成熟，同时着眼未来，纳米材料的制备和应用还将会有很大的进步和创新，这将使锂离子电池在实际应用中大大提高其性能和可靠性，从而推动了其在新能源汽车领域中的广泛应用。
了解锂电池硅基负极材料改性技术及研究现状
了解锂电池硅基负极料子改性技术及研究近况在当前正在研究的高比容量锂离子电池负极料子中，硅基负极有着最高的理论比容量，在电池充电生成Li22Si5时比容量可实现4200mAh/g，是目前商用石墨负极的理论比容量的十倍以上。
但是硅在作为锂离子电池电极时在电池的充放电过程中会发生猛烈的体积膨胀，从而会致使SEl膜在电极表面反复的分裂和生成。
这就使得硅负极在电池嵌脱锂循环过程中显现急剧的容量衰减效应，在很大程度上限制了硅基料子在电池工业中的进一步发展。
针对上述问题，当前研究人员采取了很多方法去改善硅的电化学性能，譬如将硅与其他料子混杂进行改性以期得到性能优异的电池负极；或者会设计各种纳米结构，包含纳米粉末、纳米管、纳米线、纳米纤维等，除了寻求稳定的纳米结构外，还探究了粘结剂、导电剂以及电解质等对改善硅基负极电化学性能的影响。
这些研究不但为研究人员说明白新的发展方向，更紧要的是它为将来硅基负极锂离子电池的工业化生产供应了宝贵的引导作用。
1、硅基碳复合料子碳料子有着优良的电子离子导电性和机械性能，将其与硅料子进行复合，可以有效地提高其导电性，还可以对硅在嵌锂时发生的体积更改进行抑制，从而减缓电极料子的碎裂。
除此以外，碳料子还可以有助于在料子表面上形成稳定的SEI膜。
目前普遍所研究的Si/C复合料子包含多种类型，紧要有碳纳米管、多孔碳、石墨以及石墨烯等。
在这几种料子之中，由于石墨烯具有独特的单层原子结构以及髙电导率、高机械强度和优异的柔軔性，成为了近几年的研究热门。
硅料子可以与石墨烯形成不同形态结构的复合物。
Sun等合成了具有“豆荚”结构的石墨烯—硅复合物，使用经蜷曲处理过后的石墨烯去包裹纳米硅颗粒，该料子表面的石墨烯有效提高了电子/离子传输效率，而且抑制了硅的体积更改，限制了Si与电解液的直接接触。
当前也有研究致力于硅碳料子的空间化结构，三维结构一般是通过蚀刻、包覆等设计方法将硅与碳相结合所制得的。
空间型结构可以加快锂离子传输效率，提升导电性和储锂性能，而且有效缓解体积更改，释放料子内部应力，有利于保持电极的完整性。
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析锂电池负极材料在电池领域中起着至关重要的作用，其性能对整个电池的性能和安全性有着决定性的影响。
对于锂电池负极材料的研究至关重要。
本文将对锂电池负极材料的研究进展及展望进行分析，以期为今后的研究和应用提供一定的参考。
一、当前锂电池负极材料的研究进展1. 石墨石墨作为传统的锂电池负极材料，由于其成本低、稳定性好等优良性能，一直以来都是锂电池负极材料的主流。
随着锂电池技术的发展，石墨的储锂容量、循环寿命等性能逐渐无法满足日益增长的电池需求，因此迫切需要寻找新的替代材料。
2. 硅基材料硅基材料由于其高的理论比容量，成为了锂电池负极材料研究的热点。
硅基材料在充放电过程中容量膨胀巨大，导致结构破损，严重影响了材料的循环寿命和安全性能。
目前研究重点主要集中在硅基材料的表面包覆、纳米结构设计等方面。
碳基复合材料是一种由碳材料和其他金属氧化物或化合物复合而成的材料。
碳基复合材料具有较高的导电性和结构稳定性，能够有效改善材料在充放电过程中的电化学性能。
在锂电池负极材料研究中，碳基复合材料也受到了广泛关注。
1. 新型材料的开发随着电动汽车、智能手机等电池需求的不断增长，对于锂电池负极材料的要求也越来越高。
未来的研究重点将会更多地集中在新型材料的开发上，如硫化物、碳化物等。
这些新型材料具有更高的储锂容量和更好的循环寿命，能够更好地满足未来电池需求。
2. 结构设计的优化除了新型材料的开发外，结构设计也是未来研究的重要方向。
通过设计合理的纳米结构、多孔结构等，可以有效改善材料的稳定性和电化学性能，提高锂电池的循环寿命和安全性能。
3. 环保可持续性随着环保意识的提高，未来锂电池负极材料的研究也将更加关注环保可持续性。
开发可回收利用的材料，降低生产过程中对环境的影响，将成为未来研究的发展趋势之一。
锂电池负极材料的研究进展及展望呈现出多样化和前瞻性的特点。
未来的研究重点将会更多地集中在新型材料的开发、结构设计的优化以及环保可持续性等方面。
高比能量锂离子电池硅基负极材料研究进展
高比能量锂离子电池硅基负极材料研究进展锂电联盟会长，专注锂电十年只分享干货！常见的锂离子电池负极材料有软碳、硬碳、中间相碳微球(MCMB)、人造石墨、天然石墨、钛酸锂(LTO)和硅基材料等。
由几种负极材料的性能对比见图1，要满足高能量密度锂离子二次电池的需求，高容量低成本低电压平台的硅基材料是具有极大的潜力。
图1 几种负极材料性能对比锂离子嵌入过程中形成硅锂合金相, 对应的理论容量是天然石墨的十多倍。
同时, 硅在地球上储量丰富, 生产成本很低, 且硅的电压平台为0.3~0.5 V, 在充电过程中不存在析锂隐患, 大大提高了锂离子电池的安全使用性能。
但其在充放电过程中, 由于锂化和脱锂循环期间的高体积变化(200%-300%), 造成颗粒粉碎和其表面的固相电解质层重复形成, 最终导致硅基负极材料容量的损耗和循环性能较差等问题。
针对硅基负极材料在嵌锂和脱锂中存在的问题, 近些年研究者们通过对硅基材料的纳米化、复合化和核壳结构的改性设计, 有效地提高了硅基材料的循环性能。
本文主要深入分析和讨论硅基负极材料的储能及容量衰减机理, 从硅碳复合材料和SiOx(0<x≤2)基复合材料两条主线出发详细总结了硅基电极材料的结构设计及改性研究的最新国内外进展, 对未来的研究方向和应用前景作出了展望。
一、硅的电化学机理1.1脱嵌锂机理硅的脱嵌锂机理是通过与锂离子的合金化和去合金化进行的。
实际电化学嵌锂是晶态硅与非晶亚稳态LixSi共存的过程。
研究发现, 在低充电电位<0.5 V时, 硅锂合金化后最终形成相常见的是Li15Si4, 对应的理论质量比容量为3579mAh/g。
硅在常温下充放电过程如下式(1)~(3)所示：式(1)和(2)表示嵌锂过程; 式(3)表示脱锂过程; 式中a代表无定型, c代表结晶态。
1.2 失效机制硅在充放电过程中会发生巨大的体积膨胀效应, 如图2晶胞示意图所示, 理论上嵌锂生成Li22Si5晶胞体积膨胀300%左右。
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析目前锂电池负极材料的研究主要集中在碳基材料、硅基材料、金属氧化物等方面。
这些材料在锂电池中都有其独特的优势和局限性，而且针对不同种类的锂电池，对负极材料的要求也有所不同。
对这些负极材料的研究和发展，将有助于提高锂电池的性能和推动新一代电池技术的发展。
碳基材料一直是锂电池负极材料的主要研究方向之一。
石墨、石墨烯、碳纳米管等碳材料，因其导电性好、比表面积大、化学稳定性高等特点，被广泛应用于锂电池负极材料中。
通过控制碳材料的结构和微观形貌，可以有效提高其对锂离子的嵌入/脱嵌能力，提高其循环稳定性和倍率性能。
不过，碳材料在储锂过程中很难实现高容量储存，这一问题已成为碳基负极材料的研究难点之一。
硅基材料也是当前锂电池负极材料的研究热点。
与碳材料相比，硅具有更高的理论储锂容量，因此被认为是一种非常有前景的锂离子电池负极材料。
硅材料在锂离子嵌入/脱嵌过程中会发生体积膨胀，导致材料结构破坏，电化学活性和循环寿命大大降低。
为了解决硅材料的这一问题，研究者们通过合成纳米结构的硅材料、设计多孔结构、以及与碳等材料的复合等方法，取得了一些积极的进展，但仍然存在一定的挑战。
在未来，锂电池负极材料的研究将朝着以下几个方向发展：通过材料设计与合成新型的碳基材料，以提高其储锂容量，并且降低材料的制备成本。
研究者也将继续探索碳材料的微观结构与电化学性能之间的关系，找出铁电影响碳材料电化学行为的机理。
将进一步发展硅基负极材料的制备技术，通过纳米结构设计、表面涂层等方法，提高硅材料的循环稳定性和倍率性能。
也将探索硅基材料与其他材料的复合应用，以扩展硅材料在锂电池中的应用范围。
对金属氧化物的研究也将继续深入，以寻找新型金属氧化物材料，并且改进其结构与性能。
研究者也将进一步研究金属氧化物的嵌入/脱嵌机制，以解决其循环稳定性问题。
随着锂电池技术的不断发展和应用需求的不断增加，对锂电池负极材料的研究也将持续深入。
锂离子电池纳米级硅负极的研究进展
锂离子电池纳米级硅负极的研究进展
周向阳; 唐晶晶; 杨娟; 王松灿; 谢静
【期刊名称】《《电源技术》》
【年(卷),期】2012(36)8
【摘要】硅基材料是新一代高容量锂离子电池负极材料的典型代表,近年来已成为理论和应用研究的热点。
纳米硅基负极材料因具有独特的表面效应和尺寸效应等优点,可大大改善硅作为负极时所存在的循环性能,有望解决限制硅负极成为替代商业化石墨负极的瓶颈问题。
介绍了近年来纳米级硅负极作为锂离子电池负极材料的最新研究进展,包括纳米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管及纳米硅薄膜,分析了纳米硅作为锂离子电池负极材料存在的问题,总结了纳米级硅作为锂离子电池负极较为可行的研究方法,展望了纳米硅作为高能量密度锂离子电池负极材料的研究前景。
【总页数】4页(P1221-1224)
【作者】周向阳; 唐晶晶; 杨娟; 王松灿; 谢静
【作者单位】中南大学冶金科学与工程学院湖南长沙410083
【正文语种】中文
【中图分类】TM912
【相关文献】
1.锂离子电池中硅负极材料的研究进展 [J], 佟小萌
2.锂离子电池硅负极材料的改性研究进展 [J], 杜子胜;王江林;任晴晴
3.锂离子电池硅氧负极材料的研究进展 [J], 杨乐之;刘志宽;方自力;石润锋
4.生物高分子在锂离子电池硅负极中的研究进展 [J], 刘大进;吴强;何仁杰;余创;谢佳;程时杰
5.基于中空核壳结构的锂离子电池硅碳负极材料研究进展 [J], 陈鑫洪;张雪茹;张勇;吴玉程
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索
锂离子电池硅基负极材料的纳米化和合金化探索1 前言：锂离子电池具有无记忆效应、自放电小、电压高、循环寿命长、环境友好等优点，是目前消费类电子产品的主要电源，正逐步向混合动力汽车、纯电动汽车和大规模储能领域扩展。
现有的商业化锂离子电池大多采用石墨作为负极材料，但其理论电化学储锂容量仅为372 mAh /g，远不能满足锂离子电池进一步提高能量密度的需求。
因此，发展新型高容量锂离子电池负极材料迫在眉睫。
Si作为锂离子电池负极材料，具有以下优点:① 储量丰富，在自然界中，Si占地壳总质量的四分之一以上。
② 原料成本低，且提炼Si的工艺相当成熟。
③ 电化学储锂容量高。
根据Li-Si 合金相图，Li最多可与Si形成化学计量比为Li22 Si5的合金，最高的理论电化学容量可达4199 mAh /g。
实验结果显示，在室温下，Si的电化学嵌锂产物是化学计量比为 Li15 Si4的合金，相应的理论电化学容量为3579 mAh/g，接近石墨负极材料的10倍。
④ 充放电电压平台较低，对锂电位为～0.5V，表面析锂可能性小，安全性要优于石墨材料。
基于以上优点，Si被认为是最具发展潜力的一种新型高容量锂离子电池负极材料。
然而，在电化学储锂过程中，Si与Li结合形成合金相过程的体积变化高达400%，巨大的体积效应会造成严重的机械应力，导致硅颗粒出现粉化，降低电极活性材料颗粒之间以及活性材料与集流体之间的电接触性能，使充放电过程中不能进行完全的脱嵌锂，电极的循环可逆容量迅速下降。
同时，颗粒粉化使得Si负极材料不断暴露出新鲜表面，其与电解质反应形成SEI膜，导致合金的本征容量下降和电解质损失。
此外，Si 的导电性能较差，电导率仅为6.7×10-4S/cm，严重影响其动力学性能。
这些缺点大大阻碍了Si基锂离子电池负极材料的实用化进程。
为了改善Si负极材料的电化学储锂性能，研究人员开展了大量的研究工作，其中，纳米化和合金化被证明是改善Si基锂离子电池负极材料的两种重要途径。
锂离子电池的研究进展综述
锂离子电池的研究进展综述锂离子电池的研究进展刘文 2015200807近十年以来，通过对新电极材料和新存储机理的开发研究，基于锂的可重复充电电池技术得到了飞跃发展，电池性能不断提高。
得益于纳米技术的不断探索发现，传统电池材料存在的许多重难点基础问题极有希望得到解决。
一、纳米技术致力于解决传统电池领域的哪些重大问题？1. 体积变化导致活性颗粒和电极的开裂与破碎传统嵌入式电极材料在充放电过程中的体积变化较小。
而对于新型的高容量电极材料而言，由于充放电过程中，大量Li物种嵌入和脱嵌，发生巨大的体积变化。
经过多次循环之后，活性颗粒和电极材料会开裂和破碎，影响电学传导，并造成容量降低，最终导致电池失效，大大缩短了电池的使用寿命。
据报道，合金型负极材料的体积膨胀率中，Si为420%，Ge和Sn为260%，P为300%。
而传统的石墨负极只有10%。
图1. 活性颗粒和电极材料在充放电过程中开裂和破碎的过程硅极负极的解决方案纳米材料一个天然优势就在于，其尺寸较小，可以在颗粒和电极层面上有效抵抗力学上的破坏。
高容量电极材料有一个基本参数，叫做临界破碎尺寸。
这个参数值取决于材料的反应类型（譬如合金反应，转化反应）、力学性能、结晶度、密度、形貌以及体积膨胀率等一系列参数。
而且，电化学反应速率对于颗粒的开裂和破碎影响重大，充放电速率越快，产生的应力就越大。
当颗粒尺寸小于这个临界尺寸时，锂化反应引起的应力就能得到有效控制，从而缓解颗粒的的开裂和破碎行为。
研究表明，Si纳米柱的临界尺寸是240-360 nm，Si纳米线的临界尺寸是300-400 nm，这一区间范围主要是受到电化学发宁速率的影响。
晶化Si纳米颗粒的临界尺寸大约是150 nm。
图2. Si纳米线负极材料可以适应应力的影响因此，颗粒的破碎问题可以通过使用低于临界尺寸的各种纳米结构材料来实现，譬如纳米柱、纳米线、纳米颗粒、纳米管、纳米棒、以及纳米复合材料等。
至于电极的破碎问题主要是采用一系列胶粘方法将Si纳米颗粒粘结在集流器上实现。
锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势
XX大学毕业论文题目锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势姓名 XX 教育层次大专学号 XX 省级电大 XX专业应用化工技术分校 XX指导教师 XX 教学点 XX目录一、 (4)二、 (4)三、 (5)四、 (6)五、 (6)（一） (6)（二） (7)参考文献 (7)致谢 (8)锂离子电池硅基负极材料研究现状与发展趋势摘要: 硅基负极材料因具有高电化学容量是一种极具发展前景的锂离子电池负极材料. 评述单质硅、硅-金属合金、硅-碳复合材料以及其他硅基复合材料作为锂离子二次电池负极材料的最新研究成果, 分析锂离子电池硅负极材料存在问题, 探讨硅基负极材料的合成、制备工艺以及未来硅基材料的研究方向和应用前景. 分析结果表明, 通过硅的纳米化、无定形化、合金化及复合化等技术手段, 实现硅基负极材料同时兼备高容量、长寿命、高库伦效率和倍率性能, 是未来的主要发展方向.关键词: 应用化学; 锂离子电池; 负极材料; 硅基复合材料。
锂离子二次电池因具有比能量高、充放电寿命长、无记忆效应、自放电率低、快速充电、无污染、工作温度范围宽和安全可靠等优点, 已成为现代通讯、便携式电子产品和混合动力汽车等的理想化学电源. 在制造锂离子二次电池的关键材料中, 负极材料是决定锂离子电池工作性能和价格的重要因素. 目前商业化的负极材料主要是石墨类碳负极材料, 其实际容量已接近理论值(372 mA·h / g), 因此不能满足高能量密度锂离子微电池的要求. 另一方面, 石墨的嵌锂电位平台接近金属锂的沉积电势, 快速充电或低温充电过程中易发生“析锂” 现象从而引发安全隐患. 此外, 石墨材料的溶剂相容性差, 在含碳酸丙烯酯等的低温电解液中易发生剥离导致容量衰减[1] . 因此, 寻求高容量、长寿命、安全可靠的新型负极材料来代替石墨类碳负极, 是锂离子电池发展的迫切需要. 在各种新型合金化储锂的材料中, 硅容量最高, 能和锂形成Li 12 Si 7 、Li 13 Si 4、Li7Si3 、Li15Si4 和Li22Si5等合金, 理论储锂容量高达4212mA·h / g, 超过石墨容量的10倍[2-3] ; 硅基负极材料还具有与电解液反应活性低和嵌锂电位低(低于0.5 V) 等优点[4-5] . 硅的嵌锂电压平台略高于石墨, 在充电时难以引起表面锂沉积的现象, 安全性能优于石墨负极材料[6] . 此外, 硅是地壳中丰度最高的元素之一, 其来源广泛, 价格便宜, 没有毒性, 对于硅负极材料的商业化应用具有极大的优势. 本文评述了近年来单质硅、硅-金属合金以及硅-碳复合材料和其他硅基复合体系作为锂离子二次电池负极材料最新研究成果, 并对今后研究方向和应用前景作了展望.一、硅脱嵌锂时的结构变化硅电极在脱嵌锂的过程中的体积效应所造成的容量快速衰减, 是其实用化进程的巨大阻碍[7-8] . 在电化学储锂过程中, 每个硅原子平均结合44个锂原子后得到Li22Si5合金相, 造成材料的体积变化可达到300% 以上[9] . 由巨大的体积效应产生的机械应力会促进电极表面微裂纹的产生和传播, 使活性物质从集流体上逐渐破裂、脱落, 从而丧失与集流体的电接触, 造成电极循环性能迅速下降[10] . 另外, 由于硅本身是半导体材料, 本征电导率比较低, 仅有 6.7 × 10 - 4 S / cm, 故需加入导电剂来提高电极的导电性[11] . 为解决这一难题, 人们利用纳米硅粉体作为负极材料, 但研究表明, 锂离子在纳米硅材料中的反复嵌入和脱出会导致硅纳米颗粒发生不可逆的电化学烧结, 造成电池循环性能的急剧下降[12] .导致硅负极材料容量剧烈衰减的另一重要原因是现有电解液中的LiPF6 分解所产生微量HF 对硅造成了腐蚀[18] . 此外, 由于其剧烈的体积效应造成的颗粒粉化, 使得新的硅原子不断消耗Li + , 导致在常规的LiPF6电解液中难以形成稳定的表面固体电解质(solid electrolyte interface, SEI) 膜, 随着活性物质的粉化脱落和电极结构的破坏, 新暴露出的硅表面不断与电解液反应形成新SEI 膜, 导致充放电效率降低, 容量衰减加剧.为使硅材料具有高容量, 同时兼具有良好的循环性能, 目前主要通过以下3 种方法来改善硅基负极材料的电化学性能: ①制备硅纳米材料. 一则可减小硅的绝对体积变化, 另则制备非晶硅薄膜等以消除晶体硅的非均匀变形; ②制备硅基合金材料. 使硅与其他元素形成硅化物, 以减小材料体积变化; ③制备硅基复合材料. 使硅与其他非金属类材料复合, 通过缓冲基体的缓冲性能限制硅的体积变化。
锂离子电池硅基负极材料研究与进展
Research progress in silicon -based anode materials for lithium -ion batteries
HAO Haobo 1,2 , CHEN Huimin 1 , XIA Gaoqiang 2 , FAN Xiecheng 2 , ZHAO Peng 1,2
Key words: lithium-ion battery; silicon anode material; review; SiO; carbon coating
收稿日期: 2020-10-15
基金项目: 新疆维吾尔自治区高校科研计划科学研究重点项目(XJEDU2019I025)
通信作者: 陈惠敏, 教授, 主要从事功能材料的制备研究。 E-mail: chm@ cjc. edu. cn
为了克服纯硅负极材料在锂离子电池应用中存在的
这些缺陷, 提高锂离子电池性能, 研究者进行了多种改
进研究, 包括硅的纳米化
成硅 / 金 属 合 金
覆
[28-34]
[23-27]
[8-17]
, 合成氧化亚硅
[18-22]
, 合
以及对硅材料进行表面碳包
。 本文对锂离子电池硅基负极材料的研究进展进
行了综述, 并对硅基负极材料的发展趋势进行了展望。
摘 要: 随着消费类电子产品及新能源汽车的发展, 高能量密度的锂离子电池逐步成为了研究热点。 当前使用的石
墨负极材料的理论比容量为 372 mAh / g, 亟需研发高容量的负极材料。 硅作为负极材料, 其比容量为石墨的 10 倍,
且脱锂电位低, 被认为是最具潜力的新型负极材料。 纯硅负极材料在锂离子电池应用中, 由于其巨大的体积膨胀效
锂离子电池硅负极的失效和调控方法的研究进展
230管理及其他M anagement and other锂离子电池硅负极的失效和调控方法的研究进展易 婷1，2（1.宁德新能源科技有限公司，福建 宁德 352100；2.厦门大学化学与化工学院，福建 厦门 361005）摘 要：硅基负极材料具有远高于石墨（372mAh/g）的储锂容量以及较低的电压平台（＜0.5V），是最具潜力的下一代锂离子电池用负极材料之一。
但硅基材料在循环过程中存在严重的体积效应，容易造成材料破碎粉化，从而导致循环稳定性不足。
膨胀大的问题严重限制了硅基负极材料在锂离子电池中的商业化应用，为此研究者们对硅基负极材料进行了大量的机理研究和材料改性研究。
本文讨论了硅基负极在锂离子电池中的失效和调控方法，对改善硅负极锂离子电池的循环具有重要意义。
关键词：锂离子电池；硅基负极；材料改性；机理研究中图分类号：TM912.9 文献标识码：A 文章编号：11-5004（2020）11-0230-2 收稿日期：2020-06作者简介：易婷，女，生于1990年，汉族，湖北人，博士，研究方向：锂离子电池负极材料。
1 锂离子电池的容量分析可充电锂离子电池的容量是衡量锂离子电池性能的重要指标之一，主要取决于正、负极材料的可嵌脱锂能力，所以正、负极材料的稳定性是决定电池性能的关键因素。
目前已产业化的锂离子负极材料主要包括各种碳材料，如天然石墨、改性石墨、软炭、石墨化中间相碳微珠等，虽然石墨类材料具有循环寿命长、成本低、资源丰富等优势，但其理论比容量低（372mAh/g），在目前研究中已经接近极限[1-3]，后续将难以满足高能量密度锂离子电池的要求。
因此人们开展了其他新型高比容量非碳基材料的开发研究，如锡基材料[4]、硅基负极材料[5，6]、钛基材料[7]等。
其中硅基作为负极材料的理论容量为4200mAh/g [8，9]，在高能量密度方面极具竞争力。
现阶段技术较为成熟的硅基负极材料主要包括碳包覆氧化亚硅、硅合金和硅碳等，但都还没有大规模的商业化应用。
纳米材料在锂离子电池中的应用研究进展
纳米材料在锂离子电池中的应用研究进展锂离子电池是目前最有前途的电化学储能设备之一，具有高能量密度、长寿命、无记忆效应等优点。
然而，锂离子电池存在的问题也不容忽视，其中最主要的就是其储能密度不足，导致电池容量有限。
为了克服这一难题，纳米材料被引入到锂离子电池中，作为各种电化学活性物质的载体，以期提高电池容量和循环性能。
近年来，围绕纳米材料在锂离子电池中的应用展开了大量的研究工作，并取得了一系列的研究进展。
1. 纳米二氧化钛纳米二氧化钛具有高比表面积和可调控的表面化学特性，可以提供丰富的反应位点，因此被广泛应用于锂离子电池中。
其中，最常见的应用是在锂离子电池的负极上作为锂离子的储存载体。
实验结果表明，由于纳米二氧化钛的高比表面积和可调控的表面化学特性，可以显著提高电池的循环性能和容量，将纳米二氧化钛引入锂离子电池，克服了传统的负极材料在储锂和释放锂过程中面临的种种困难，大大提高了电池的使用寿命和品质。
2. 纳米二氧化硅与纳米二氧化钛不同的是，纳米二氧化硅是一种典型的锂离子电池正极材料，其具有良好的电导率和较高的放电比容量。
实验表明，纳米二氧化硅可以在锂离子电池中形成细小的颗粒，并通过与锂离子的交换和嵌入来储存和释放锂离子。
纳米二氧化硅能够确保锂离子电池正极材料的高效储锂和释锂，提高了锂离子电池的电化学性能，阳极材料的循环性能和容量得到了极大的提高。
3. 纳米硅纳米硅是一种优秀的锂离子电池负极材料，其利用纳米材料带来的高比表面积和抗氧化能力，大大提高了负极材料的储能密度和循环性能。
纳米硅不仅能够激发锂离子在其表面区域的相变反应，还可以确保锂离子在与负极材料的反应中保持稳定，不会发生剧烈的化学反应。
由于纳米硅具有亲水性和亲疏水性的表面特性，可以根据电池的使用条件进行控制，从而实现良好的循环性能和容量。
4. 纳米石墨烯纳米石墨烯是一种新兴的锂离子电池电极材料，在其表面的氧基团、羟基和羰基等团簇可以作为锂离子和电子交换的反应位点，从而提高电池的放电容量和循环性能。
硅基锂离子电池负极材料的研究进展
TheSocialAngle 社会广角Cutting Edge Education 教育前沿 31硅基锂离子电池负极材料的研究进展文/张梓涵摘要：硅基材料理论比容量高达4200mAh/g，是锂离子电池负极材料中理论比容量最高的研究体系。
又因其具有低嵌锂电位、高能量密度，硅基材料成为了近些年来被广泛研究的对象，有望替代碳负极材料成为新一代锂离子电池负极材料的选择之一。
但同时在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生巨大的体积膨胀（300%以上），使材料逐渐粉化，导致电极活性物质与集流体失去接触，并且伴随着结构的破坏，暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的容量衰减，因而导致电池循环性能的恶化。
本文介绍了硅作为锂离子电池负极材料的相关储能以及失效机理，重点综述了近几年来针对硅基负极材料出现的问题所进行的改性研究，涵盖硅复合材料的制备、性能与不同维度的结构设计等等，并对硅基负极材料在未来领域的应用做出了展望。
关键词：硅基负极材料；锂离子电池1 硅基负极材料工作原理及挑战在现今各种储能电池技术中，锂离子电池具有能量密度高、工作电压高（3.6v 左右）、使用寿命长、无记忆效应、快速可逆充放电、高库伦效率、环境友好（无铅、浓硫酸以及重金属污染物）、政府政策支持等优势，这使其在众多储能系统中脱颖而出，并已在小型电子产品如手机,笔记本电脑及数码相机等中得到广泛应用。
随着科技的进步和需求的增长, 锂离子电池从电子终端设备走向电动汽车和储能技术领域已经成为必然。
这就意味着电子设备对能量密度的需求随之提高，所以提高锂离子电池的能量密度自然成为了重中之重。
锂离子电池主要由正极、负极、电解液、隔膜、集流体和封装材料等组成。
负极材料作为锂离子电池的重要组成部分，对电池使用性能起到关键作用，近些年来被广泛研究。
现今主流的锂离子电池负极材料主要为石墨负极材料，其比容量为372mAh/g，远不能满足市场对下一代高能量密度锂离子电池的续航能力要求。
锂离子电池纳米级硅负极的研究进展
Research progress of nano-silicon based anode materials for lithium ion batteries
ZHOU Xiang-yang, TANG Jing-jing, YANG Juan*, WANG Song-can, XIE Jing (School of Metallurgical Science and Engineering, Central South University, Changsha Hunan 410083, China)
L.Wang 等 [18] 人以商业化纳米硅为原料，以聚丙烯腈 (PAN)为碳源，采用静电纺丝技术制备了 PAN/Si 纳米纤维， 在此基础上进行了热处理后，得到了 C/Si 纳米纤维。研究发 现，随着硅含量的增加，硅在有机试剂中的分散性变差，造成 纳米硅的大量团聚，这必然会影响材料电化学性能。但与采用 机械法合成的 C/Si 负极材料相比，采用静电纺丝而制备的纤 维状负极材料，纳米硅可以更为均一的分散在碳纤维中，从而 表现出较好的电化学性能。
文章介绍了近年来纳米级硅负极作为锂离子电池负极材料的最新研究进展包括纳米硅颗粒硅纳米线硅纳米管及纳米硅薄膜分析了纳米硅作为锂离子电池负极材料存在的问题总结了纳米级硅作为锂离子电池负极较为可行的研究方法展望了纳米硅作为高能量密度锂离子电池负极材料的研究前景
综
述
锂离子电池纳米级硅负极的研究进展
周向阳， 唐晶晶， 杨 娟 *， 王松灿， 谢 静 (中南大学 冶金科学与工程学院，湖南 长沙 410083)
１．２ 纳米硅颗粒 ／ 无机物复合材料
此种复合材料所采用的第二相为无机物，且无机物通常 呈平面网状、线状或管状，该类第二相无机物不但为纳米硅颗 粒提供附着点，更重要的是可以作为纳米硅的机械支撑，并且 提供有效的电子及锂离子转移通道。
硅负极材料在锂离子电池中的应用研究
硅负极材料在锂离子电池中的应用研究硅材料由于其高比容量和丰富资源，在锂离子电池中受到广泛关注。
在传统的锂离子电池中，石墨一直是主要的负极材料，但是其比容量有限，难以满足日益增长的能量需求。
因此，硅负极材料作为一种新兴的替代方案备受研究者关注。
涉及到许多方面的内容，包括硅材料的合成方法、电化学性能、循环稳定性等。
首先，合成一种优良的硅负极材料至关重要。
研究者们通过化学气相沉积、溶胶凝胶法、机械合金化等多种方法合成了不同形态和结构的硅材料，以提高其电化学性能。
其次，在使用硅负极材料制备锂离子电池时，需要考虑其与电解质的相容性、电子传导性能等因素，以确保其循环稳定性和充放电性能。
硅负极材料作为一种高比容量的材料，具有很大的潜力用于提高锂离子电池的能量密度。
与传统的石墨相比，硅材料的比容量可达到约4200mAh/g，是石墨的数倍。
这使得硅负极材料成为提高电池容量的理想选择。
但由于硅材料在充放电过程中会发生体积膨胀和收缩，导致其结构破坏，进而影响电池的循环稳定性。
因此，研究人员致力于寻找合适的包覆材料或纳米结构设计，以缓解硅材料的膨胀问题，提高其循环寿命。
除了硅材料的合成和结构设计外，研究人员还致力于改进硅材料的电子传输性能和离子传输性能，以提高其充放电速率和循环性能。
采用导电剂、离子导体等方法可以有效提高硅材料的电子和离子传输性能，从而提高电池的能量密度和循环寿命。
在锂离子电池应用领域，硅负极材料也有着广泛的研究和应用前景。
除了在手机、笔记本电脑等便携式设备中的应用外，硅负极材料还可以用于电动汽车、储能系统等领域，以满足日益增长的能源需求。
因此，硅负极材料在锂离子电池中的应用研究具有重要的科学意义和实用价值。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，硅负极材料在锂离子电池中的应用研究是一个具有挑战性和前景广阔的研究领域。
通过对硅材料的合成、结构设计、电子传输性能等方面的研究，可以进一步提高锂离子电池的能量密度、充放电速率和循环稳定性，推动电池技术的发展。
锂离子电池硅基负极材料研究进展
(2)
从上面的机理可以看出，SiO 作为负极，其首次库仑效率
很低，主要是反应步骤（1）为不可逆反应。生成的 Li2O 作为 缓冲介质，能够有效抑制步骤（2）在脱嵌锂过程中带来的体
积变化，提高电极的循环性能。
为了进一步提高 SiO 负极的循环性能，与碳复合是最常 见的方法。Kim 等[14]用 SiO 与聚乙烯醇均匀混合后在 900 ℃
收稿日期 ：2009- 04- 03 基 金 项 目 ：“ 973” 计 划 课 题 (2005 CB 623607)； 国 家 自 然 科 学 基 金 (20703026)； 天 津 应 用 基 础 及 前 沿 技 术 研 究 计 划 (08 JCZDJC 21300) 作 者 简 介 ：王 洪 波(1982—)，男 ，河 南 省 人 ，博 士 生 ，主 要 研 究 方 向 为锂离子电池负极材料。 Biography：WANG Hong- bo(1982—),male, candidate for Ph D. 联系人：陶占良, taozhl@
WANG Hong-bo, ZHOU Yan-hong, TAO Zhan-liang，CHEN Jun (Institute of New Energy material Chemistry and Key Laboratory of Energy Material Chemistry, Nankai University, Tianjin 300071, China)
下锂离子的脱嵌会破坏纳米硅的晶体结构，生成亚稳态的锂
和硅的化合物，还观察到纳米硅颗粒发生团聚，使其体积变 化，导致电池循环性能下降。Limthongkul 等[11]指出非晶硅材
料具有更好的容量保持能力和循环性能。晶体硅在循环过程
锂离子电池纳米硅碳负极材料研发进展
锂离子电池纳米硅碳负极材料研发进展发布时间：2023-03-02T06:08:06.771Z 来源：《科技新时代》2022年第19期作者：于子龙[导读] 伴随社会经济持续发展，环境问题及能源危机日趋严重化。
锂离子电池由于具备高功率密度于子龙东莞锂威能源科技有限公司广东东莞 523000 [摘要]伴随社会经济持续发展，环境问题及能源危机日趋严重化。
锂离子电池由于具备高功率密度及能量密度、较长循环寿命、较低自放电率、安全可靠等各项优势特点，故应用范围呈持续扩大趋势。
在这一背景之下，对锂电子的电池产品所需硅基负极材料提出更高要求。
故，本文主要探讨离子电池当中纳米硅碳负极材料实际研发进展情况。
[关键词]纳米硅碳；电池；负极材料；锂离子；研发；前言：我国锂离子电池产业近几年呈快速发展趋势，全球范围内市场份额持续提升，锂离子电池产业大规模投资带动之下，锂离子电池产品生产制备对负极材料实际需求持续提升，与石墨负极比较起来，硅负极质量及体积层面的能量密度均相对较高，硅负极类型材料应用之下，锂离子电池产品总体质量及体积的能量密度分别可提高约8%、10%，每千瓦电池成本能够降低约3%，故硅负极类型材料总体应用发展前景较为乐观。
那么，为能够更进一步推进硅负极类型材料层面研发工作获取更多进展，对锂离子电池当中纳米硅碳负极材料实际研发进展情况开展综合分析，现实意义较为显著。
1、关于硅碳负极材料常见种类的概述硅碳负极材料，其常见种类现阶段以氧化亚硅碳的复合材料、碳包覆的纳米硅、变氧类型氧化亚硅碳的复合材料、硅纳米线、无定形的硅合金等为主。
氧化亚硅碳的复合材料，碳包覆的纳米硅当中，原材料主要是纳米硅，表面包覆着碳层结构。
硅材料为30nm~200nm粒径，碳层为沥青材料经高温碳化后所形成软碳，单体为400~2000mA·h/g容量，呈较高首效，较低成本；变氧类型氧化亚硅碳的复合材料，以氧化硅类型材料为核，单体为1300~1700mA·h/g容量。
锂电池负极材料的研究进展及展望分析
锂电池负极材料的研究进展及展望分析1. 石墨传统的锂电池负极材料主要是石墨，其拥有优良的导电性、循环稳定性和结构稳定性，但其比容量较低，不能满足快速发展的锂电池领域的需求。
2. 硅基材料由于硅材料的比容量远远高于石墨，因此硅基材料被广泛研究作为潜在的替代石墨的锂电池负极材料。
硅材料的主要问题是其体积膨胀率较高，导致循环稳定性较差，因此研究人员通过合成纳米结构、包覆保护层等手段来改善硅材料的性能。
目前，硅基材料已经取得了一定的研究进展。
除了传统的石墨材料外，碳基材料也是研究的热点之一。
石墨烯、碳纳米管等碳基材料因其优异的电导率、大比表面积和良好的化学稳定性，成为了备受关注的锂电池负极材料。
近年来，研究人员通过控制碳材料的结构和形貌，进一步改善了其电化学性能。
4. 金属氧化物二、锂电池负极材料的展望分析随着新能源汽车、储能系统等领域的快速发展，锂电池的需求量越来越大，因此对于锂电池负极材料的研究也变得越发重要。
从目前的研究进展来看，锂电池负极材料的研究主要集中在提高比容量、改善循环稳定性及安全性等方面。
1. 提高比容量目前，硅基材料因其较高的比容量备受关注，但其循环稳定性需要进一步提高。
未来的研究方向之一是寻求更多的具有高比容量、耐循环的新型材料，并且通过纳米结构、包覆保护层等手段来改善其性能。
2. 改善循环稳定性硅基材料、金属氧化物等材料由于其体积膨胀率较大，因此循环稳定性较差，因此未来的研究方向之一是如何通过结构设计、界面工程等手段来改善这些材料的循环稳定性，提高锂离子的嵌入/脱嵌动力学。
3. 提高安全性随着新能源汽车的快速发展，锂电池的安全性成为了研究的重点之一。
如何降低锂电池的燃烧、爆炸风险，提高锂电池的安全性也成为了未来研究的重点之一。
锂电池负极材料的研究一直是锂电池领域的热点之一。
随着新能源汽车、储能系统等领域的发展，对于锂电池负极材料性能的要求也越来越高。
未来，研究人员需要通过材料设计、界面工程、结构优化等手段，不断改善锂电池负极材料的性能，为锂电池的进一步发展奠定更加坚实的基础。
锂离子电池负极材料的研究进展
锂离子电池负极材料的研究进展化学与生物工程学院化工08-1 3080313115 班继航摘要：锂离子电池的石墨负极材料已商品化，但还存在一些难以克服的弱点，所以寻找性能更为优良的非碳负极材料仍然是锂离子电池研究的重要课题。
本文综述了在锂离子电池中已实际使用的碳素类负极材料的特点和研究进展情况，并且介绍了正在探索中的锂离子电池非碳负极材料的研究现状。
关键词：锂离子电池负极材料非碳负极材料研究进展锂离子电池与其它二次电池相比具有电压高、比能量大、质量轻、环境友好等优点，目前已经广泛应用于便携式电子产品和电动工具等领域，并有望成为未来混合动力汽车和纯动力汽车的能源供给之一。
负极材料是决定锂离子电池综合性能优劣的关键因素之一，锂离子电池的负极是由负极活性物质碳材料或非碳材料、粘合剂和添加剂混合制成糊状胶合剂均匀涂抹在铜箔两侧，经干燥、滚压而成的。
锂离子电池能否成功地制成，关键在于能否制备出可逆地脱／嵌锂离子的负极材料。
目前商业化石墨类碳负极材料虽然具有较好的循环性能，但由于存在较低的质量比容量（理论值为372 mAh/g ）和较差的高倍率充放电性能，尤其是体积比容量相当有限。
因此进一步提高其容量的空间很小，远不能满足未来高容量长寿命电子设备的需求。
近年来，金属及合金类材料是研究得较多的新型高效储锂负极材994 料体系，其中锡金属与锡合金具有高质量比容量（锡的理论值为mAh/g）和低成本的优势，特别是具有高体积比容量（锡的理论值为7200 mAh/cm3，是碳材料体积比容量的10倍，因此现已成为目前国际上研究的主流负极材料之一。
然而，传统的建立在实验基础之上的研究方法浪费了大量的人力、物力和财力，由于锡基候选电极材料的多样性，因此从理论上去寻求锡基嵌锂材料，探索一种合金理论设计方法，并用于指导实验和分析实验结果，以及模拟和预测锡基材料的各种电化学性能，对未来合金电极材料的研究发展具有重要的指导意义。
一般来说，选择一种好的负极材料应遵循以下原则：比能量高；相对锂电极的电极电位低；充放电反应可逆性好；与电解液和粘结剂的兼容性好；比表面积小（小于10m2/g），真密度高（大于2.0g/cm3）；嵌锂过程中尺寸和机械稳定性好；资源丰富，价格低廉；在空气中稳定、无毒副作用。
【干货】锂离子电池硅氧化物负极材料的研究进展
【干货】锂离子电池硅氧化物负极材料的研究进展负极作为其关键构成成分之一，直接决定了锂离子电池的性能，目前市场上主要采用石墨类负极材料。
然而，石墨类负极的两个致命缺陷：低能量密度(理论比容量372mAh·g–1)和安全隐患(“析锂”现象)令其无法适用于动力电池。
因此，寻找一种新型高容量、安全性好和长循环的材料来替换石墨类负极材料成为动力锂离子电池进一步发展的关键。
硅因其超高比容量(理论值4200mAh·g–1)、低嵌锂电位(300%)，使活性材料粉化、电极内电接触失效以及新固相电解质层SEI重复生成，最终导致循环性能迅速衰退。
为改善硅负极循环稳定性，研究者们做了各种改性。
近年来，一种已经产业化的工业原料硅氧化物(SiOx，0<x≤2)引起了人们的特别关注，最常见的如氧化亚硅(SiO，x≈1)，目前已经开始用于锂离子电池负极材料并展现出巨大的潜力。
SiOx与碳石墨类材料相比，具有较高的比容量，与Si单质相比拥有良好的循环稳定性。
为此，近些年来研究者们对硅氧化物负极材料做了大量的研究工作。
本文从SiOx的结构与电化学储锂机制方面出发，介绍了SiOx的结构与电化学性能的关系，阐明了SiOx存在的主要挑战问题，并归纳了近期研究者们对硅氧化物负极的主要改进思路，最后对 SiOx负极材料未来发展方向进行了展望。
1 SiOx结构SiOx材料早在几十年前就已被人们所认知并在许多功能性应用中实现商业化，如利用其半导体属性而广泛运用于各种光电子器件，之后才被运用于锂离子电池负极材料。
因为SiOx为一种无定形结构，且在SiOx中Si的化合价态存在多样性(Si0、Si2+、 Si4+等)，一些常规测试技术手段如X射线衍射(XRD)，X射线光电子谱(XPS)和X射线Raman 衍射等分辨率有限，仅能提供无定型SiOx的平均结构信息，因此，对于SiOx微观结构的确定长期以来一直是个难题。
随着科技的不断进步，对SiOx的结构认识也在不断深入。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
物质尺寸[10-11]，制备纳米级硅基负极材料有望较好的解决这一 问题。因为纳米材料具有较大的孔隙容积，能够容纳较大的体 积膨胀而不致造成结构的机械破碎及崩溃[12]。本文主要综述 了不同维数纳米硅材料(硅纳米颗粒、硅纳米线、硅纳米管及 硅纳米薄膜)应用于锂离子电池负极中的研究进展。
图 １ Ｓｉ／ＰＰｙ 复合物示意图（纳米硅作为活性物 质，ＰＰｙ 作为惰性基底）
Hyun-Shil La 等[15]采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)及十二烷基 磺酸钠(SDS)处理刻蚀纳米硅颗粒，依次加入氧化剂 FeCl3 及 Py 单体，实现 PPy 在纳米硅表面的化学氧化聚合，TEM 表明 反应形成以纳米硅为核、以 PPy 为壳的核壳结构。图 2 表示出 此特殊的制备过程。恒流充放电测试表明，此核壳结构复合物 的首次放电比容量高达 2 590 mAh/g，三次循环后的容量衰减 较大，10 次循环后的比容量约有 1 000 mAh/g。结合循环伏安 测试推断，随着充放电循环的进行，这种包覆结构发生变化， PPy 更主要的作用是防止活性颗粒之间粘结剂的松散，因而 阻止了破裂的纳米碎片进入电解质中。但是容量衰减问题并 没有得到非常有效的解决。
１．２ 纳米硅颗粒 ／ 无机物复合材料
此种复合材料所采用的第二相为无机物，且无机物通常 呈平面网状、线状或管状，该类第二相无机物不但为纳米硅颗 粒提供附着点，更重要的是可以作为纳米硅的机械支撑，并且 提供有效的电子及锂离子转移通道。
Sa Zhou 等[17]创新性地合成了一种由二维的 TiSi2 纳米网 及纳米 Si 颗粒涂层构成的特殊复合纳米结构体。TiSi2 的主要 作用是用来支撑插脱锂主体纳米 Si，然后使材料在电极过程 中保持良好的电子传导性，而其本身并不参与电极过程的插 脱锂。该材料在 8 400 mA/g 的大电流密度下充放电时，测得 其比容量大于 1 000 mAh/g。在充放电循环 20～100 次之间， 仅有平均 0.1%的容量衰减。具有高容量、长寿命及高倍率充 放电的优点。在充放电过程中，TiSi2 结晶体的网状结构稳定， 使得其具有上述较优的电化学性能。表明这一新型复合纳米 结构体作为一种电极贮能材料的潜力。但是，该材料的前 10 个循环衰减较大，并且复合材料的制备过程过于复杂而不利 于其商业化应用。
L.Wang 等 [18] 人以商业化纳米硅为原料，以聚丙烯腈 (PAN)为碳源，采用静电纺丝技术制备了 PAN/Si 纳米纤维， 在此基础上进行了热处理后，得到了 C/Si 纳米纤维。研究发 现，随着硅含量的增加，硅在有机试剂中的分散性变差，造成 纳米硅的大量团聚，这必然会影响材料电化学性能。但与采用 机械法合成的 C/Si 负极材料相比，采用静电纺丝而制备的纤 维状负极材料，纳米硅可以更为均一的分散在碳纤维中，从而 表现出较好的电化学性能。
１ 纳米硅颗粒
目前在改善纳米硅的电化学性能方面，研究较多的是将 纳米硅与第二相复合来制备含硅复合材料。所谓第二相指的 是具有良好导电性及较完善网络结构的材料，可以是导电高 聚物或无机材料。目前，纳米硅颗粒的制备技术较为成熟，已 实现商业化生产。但是由于其粒度小、表面能大，容易发生团 聚，因此其分散性成为技术关键。
锂离子电池因具有较高的能量密度及较长的使用寿命等 优点，而广泛应用于许多便携式电子器件中。随着锂离子电 池的应用范围向薄膜电池、动力电池等领域扩展，对电池的能 量密度和使用寿命提出了更高的要求，而现有的锂离子电池 体系已无法满足这种日益增加的需求，开发新型电极材料迫 在眉睫。目前商业化锂离子电池体系中，石墨类负极材料的 理论比容量仅为 372 mAh/g[1-2]，因而寻求新型高性能负极材 料成为研究焦点。在众多可选择的负极材料中，硅因其具有 较高的理论比容量(4 200 mAh/g)及较低的脱嵌锂电压(对锂 电压 <0.5 V)而备受瞩目。然而硅基材料所存在的最大问题就 在于，在与锂合金化 / 去合金过程中会有较大的体积膨胀 / 收缩变化[3-4]，从而导致活性物质粉化并且与集流体失去电接 触，极大的影响了硅基负极材料的循环性能及应用。目前对 于高容量硅负极材料的改性主要采用表面改性[5]、掺杂[6-7]、复 合 [8-9]等 方 法 ，形 成 包 覆 或 高 度 分 散 的 体 系 ，通 过 提 高 材 料 的 力学性能，以缓解脱 / 嵌锂过程中的体积膨胀产生的内应力 对结构的破坏。在众多改善其循环性能的方法中，减小活性
聚 苯 胺 (PANi) 同 聚 吡 咯 类 似 ，也 是 一 种 重 要 的 高 聚 物 。 Jie-Jian Cai 等[16]则采用聚苯胺代替聚吡咯为惰性基体，采用 化 学 氧 化 聚 合 法 制 备 了 Si/PANi 复 合 物 。 TEM 测 试 发 现 Si/PANi 复合物具有较好的分散性，纳米硅颗粒分散在网状 PANi 上，可为电子的传输提供有效通道。电化学测试得出， 100 mA/g 的 电 流 密 度 下 ， 材 料 的 首 次 脱 锂 容 量 为 1 940
成为替代商业化石墨负极的瓶颈问题。介绍了近年来纳米级硅负极作为锂离子电池负极材料的最新研究进展，包括纳
米硅颗粒、硅纳米线、硅纳米管及纳米硅薄膜，分析了纳米硅作为锂离子电池负极材料存在的问题，总结了纳米级硅作
为锂离子电池负极较为可行的研究方法，展望了纳米硅作为高能量密度锂离子电池负极材料的研究前景。
关键词： 锂离子电池；负极材料；纳米硅
１．１ 纳米硅颗粒 ／ 有机高聚物复合材料
第二相选择导电高聚物，主要是利用高聚物的良好弹性 特性，来吸收硅在合金 / 去合金化过程中体积变化所导致的 应力，维持活性物质与集流体之间的良好电接触。
Z.P.Guo 等[13-14]分别采用高能球磨法及原位化学聚合法制 备出新型 Si/PPy 锂离子电池负极材料，与裸硅相比，较好的 改善了其循环性能。文献[13]中，采用电化学方法制备出聚吡 咯，采用商业化的纳米硅粉末与已制备出的 PPy 进行球磨得 到纳米 Si/PPy 复合物。研究表明，球磨时间 4 h、质量比为 1∶
１２２１
２０１２．８ Ｖｏｌ．３６ Ｎｏ．８
综
述
1的 Si/PPy 复合材料的首次放电比容量约为 1 100 mAh/g，并 且十次循环后的容量仍有 900 mAh/g。实验证明，导电高聚物 PPy 的大型网络结构可以吸收 LixSi 合金化 / 去合金化过程中 的体积变化，从而改善硅的电化学性能。图 1 表示在此复合物 结构中，纳米 Si 作为活性相，同时 PPy 作为惰性相，以提高复 合材料的导电性、缓冲体积膨胀、阻止材料粉化。S.Y.Chew 在 文献[14]中，首先将单体 Py 均匀分散在对甲基苯磺酸钠中， 缓慢加入氧化剂来实现 PPy 的聚合过程。TEM 图反映出纳米 硅与 PPy 较为均匀的分布态，首次比容量低于上述采用机械 球磨法所制备的材料首次比容量，100 次循环后比容量约为 400 mAh/g。虽然容量保持率随着充放电循环的进行而降低， 但是相对于纯硅而言，其性能有较大提高。
图 ２ ＰＰｙ 包覆纳米硅颗粒的制过程示意图
mAh/g，首次库仑效率为 64.3%，25 次充放电循环后的脱锂容 量为 1 807 mAh/g。分析得出，聚苯胺与电解液具有较大的接 触面积，因而在形成 SEI 膜过程中会造成过多的容量损失。而 聚苯胺的存在会降低纳米硅颗粒的团聚，从而提高材料的容 量保持率。但是材料的倍率性能并不理想，虽然相对于纯纳米 硅有所改善，但是在高充放电电流密度下，材料的导电性难以 满足高倍率的需求。
碳纳米管(CNT)具有优越的机械性能 及 [19] 显著的动力学 传输特性 [20]，因而被广泛用于电极材料的复合改性研究中。 Wei Wang 等 首 [21] 次采用两步化学气相沉积技术成功制备出 纳米 Si/CNT (碳纳米管) 一维复合材料并研究了其电化学性 能。首先，碳纳米管在垂直于石英基体方向上均匀合成；然后 以硅烷为前驱体，在碳纳米管壁上均匀的沉积硅纳米团簇。实 验表明此复合材料具有优越的电化学性能，首次放电比容量 2 552 mAh/g，首次库仑效率为 80.3%。随后的充放电循环的库 仑效率都高达 99%以上。在 2.5 C 充放电倍率下，比容量保持 在 1 000 mAh/g 左右，几乎是现用商业化碳负极材料的 3 倍 容量。这主要得益于：这种独特的复合物结构可以防止纳米硅 颗粒的粉化；碳纳米管能够较温和的吸收机械应力；碳纳米管 与硅纳米颗粒之间形成了无定型碳层，确保了硅与碳之间良 好的接触，不会致使硅发生体积变化后与碳纳米管脱离；碳纳 米管具有优越的导电性、离子传输性及机械性能。
Ａｂｓｔｒａｃｔ： Ｓｉｌｉｃｏｎ－ｂａｓｅｄ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｅｘｔｅｎｓｉｖｅｌｙ ｓｔｕｄｉｅｄ ａｓ ｔｈｅ ｔｙｐｉｃａｌ ｒｅｐｒｅｓｅｎｔａｔｉｏｎ ｏｆ ｈｉｇｈ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ． Ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ａｎｏｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ ａｓ ｐｏｓｓｉｂｌｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅ ｆｏｒ ｔｈｅ ｃｏｍｍｅｒｃｉａｌ ｇｒａｐｈｉｔｅ ｏｒ ｃａｒｂｏｎ ｄｕｅ ｔｏ ｔｈｅｉｒ ｕｎｉｑｕｅ ｓｕｒｆａｃｅ ｅｆｆｅｃｔ ａｎｄ ｓｉｚｅ ｅｆｆｅｃｔ． Ｔｈｅ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｂａｓｅｄ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｉｎ ｒｅｃｅｎｔ ｙｅａｒｓ ｗｅｒｅ ｒｅｖｉｅｗｅｄ， ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ ｐｏｗｄｅｒ， ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｗｉｒｅｓ， ｓｉｌｉｃｏｎ ｎａｎｏｔｕｂｅｓ ａｎｄ ｎａｎｏｓｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃｏｎ ｔｈｉｎ ｆｉｌｍ． Ｔｈｅ ｐｒｏｓｐｅｃｔｓ ｆｏｒ ｈｉｇｈ ｅｎｅｒｇｙ ｄｅｎｓｉｔｙ ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ａｌｓｏ ｄｉｓｃｕｓｓｅｄ． Ｔｈｅ ｆｅａｓｉｂｌｅ ｒｅｓｅａｒｃｈ ｍｅｔｈｏｄｓ ｆｏｒ ｔｈｅ ｎａｎｏｓｃａｌｅ ｓｉｌｉｃｏｎ ａｓ ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｕｍｍａｒｉｚｅｄ． Ｔｈｅ ｎｅｗ ｍａｔｅｒｉａｌ ｆｏｒ ｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ ｗｏｕｌｄ ｂｅ ｐｒｏｍｉｓｉｎｇ ｉｆ ｓｏｍｅ ｐｒｏｂｌｅｍｓ ｃａｎ ｂｅ ｓｏｌｖｅｄ． Ｋｅｙ ｗｏｒｄｓ： ｌｉｔｈｉｕｍ ｉｏｎ ｂａｔｔｅｒｉｅｓ； ａｎｏｄｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ； ｎａｎｏ－ｓｉｌｉｃｏｎ