第四章 多组分体系热力学

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(3) 说明 1) X代表体系的任一容量性质
U H UB ( ) T ,p ,n C n B H B ( ) T ,p ,n C n B n B n B
S F ) T ,p ,n C n B FB ( ) T , p , n C n B SB ( n B n B V G VB ( ) T ,p ,n C n B G B B ( ) T ,p ,n C n B n B n B
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X n BXB
B1 k
集合公式说明体系的总的容量性质等于各组 分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。
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单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组 分1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种 看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情 况下VB可以为负值。例如在的稀溶液中,继 续加入MgSO4时，溶液的体积缩小，此时溶 质MgSO4的VB为负值。因此我们不能把VB看 成是溶质在溶液中的摩尔体积。
说明
(1)化学势物理意义：在相应特征变量不变 的情况下，热力学函数对nB的偏微商。对不 同的热力学函数，下标特征变量不同。
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如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任 意热力学函数对nB的偏微熵都叫做化学势。
(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯 函数才等于化学势
B
k
B
dH TdS VdP Bdn B
B
B
以上四个方程即多组分体系热力学基本方 程，在组分体系热力学基本方程后多一项 B dn B
B
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2. 化学势定义
U H B ( )S,V,n C n B ( )S,P,n C n B n B n B F G ( ) T ,V ,n C n B ( ) T ,P ,n C n B n B n B
B
> dn 0 , B B B 相向相自动进行
B
k
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等式两边除以n总
n BdXB 0
B
k
k
x dZ
B1 B
B ,m
0
也称吉布斯-杜亥姆方程。 吉布斯-杜亥姆方程表明：多组分体系中各 物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一 定的联系的。
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(2) 图解法 若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知在某一定量 的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积V， 则可得到一实验曲线(V-nB线)。曲线上某 点的斜率即为该浓度时的VB。 X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
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3. 偏摩尔量的求法
(1)分析法 若能求得偏摩尔量X与物质浓度nB(组成)的 关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
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dG ≤ 0
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G = G (T,P,n1,n2,„，nk)
GB B ( G ) T , p , nC n B n B
1. 多组分体系热力学基本方程 对多组分体系，定义
K G G G dG ( ) P,n B dT ( ) T,n B dP ( ) P,T,n c n B dn B T P B n B
X X1 0 dn1 X 2 0 dn 2 X k 0 dn k
k
n1
n2
nk
n1X1 n 2 X 2 n k X k n B X B
B1
如体系只含有两个组分，以体积为例，则 有 V = n1V 1 + n 2V 2
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1. 偏摩尔量概念的提出(典型实验示例) 在均匀的多相体系 中，体系的某种容量 性质不等于各个纯组分这种性质之和。 (1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系 的体积不具有加和性。 V(溶液)≠n1V1*+n2V2* H(溶液)≠n1H1*+n2H2*
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4) 偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容 量性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质， 其值与体系中各物浓度有关。
5) 纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔 值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量 与体Βιβλιοθήκη Baidu中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。 (P168)
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(2)理想气体混合熵
S = Rnilnxi ≠ 0
S 总 ≠ S i (3)气体等温混合吉布斯函数 G = RTnilnxi ≠ 0 G 总 ≠ G i
多组分混合体系的某种容量性质不等于各 个纯组分这种性质之和。
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2) 条件：在等温、等压、除了B组 分外其它组分的量保持不变，否则 不可称偏摩尔量 X XB ( ) T ,V ,n C n B n B
3)强度性质无偏摩尔量
B ( ) T ,P ,n C n B n B
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2.溶液分类 (1) 按聚集状态分 气态溶液 [N2(g) + O2 (g) ] 溶液 液态溶液 [NaCl(aq)]
{
固态溶液 [一定条件下Au-Ag ]
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(2) 按能否电解分 [NaCl(aq)] 电解质溶液 溶液 { 非电解质溶液 [C2H5OH(aq)] 3. 溶质、溶剂 溶质：在溶液中含量较少的物质。 溶剂：在溶液中含量较多的物质。
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(2) 物理意义
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
在等温等压下，在大量的体系中，除了B组 分以外，保持其它组分的量不变(即nC不变，C代 表除B以外的其它组分)，加入一摩尔B时所引起 的体系容量性质X的改变。
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5. 各偏摩尔量之间的关系 根据各函数定义 H = U+PV A = U-TS G = H-TS = U+PV-TS = A+PV
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所以
G ( )T V P
HB = UB + PVB AB = UB - TSB GB = HB - TSB = UB + PVB -TSB = AB + PVB
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偏摩尔体积求法
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4. 吉布斯-杜亥姆方程 偏摩尔量集合公式 对集合公式微分
k B
X n BXB
B1 k
k
dX n B dX B X B dn B
B
因
dX X B dn B
B1
n BdXB 0
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或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系
容量性质改变了dX，dX与dnB的比值就是XB(由于
只加入dnB，所以实际上体系的浓度没有变)。
或：在等温等压下，体系容量性质X随着组分
B的量的变化率就是XB。
XB ( X ) T , P , nc n B n B
(3)化学势是体系在确定条件下某组分容量性 质的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体 系中各物浓度有关。
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3. 化学势判据
将多组分体系热力学基本方程代入过程方向 性判据：
dG SdT Vdp Bdn B
B
k
dGT,P,Wf=0 ≤ 0
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dG Bdn B = ( - )dn
≠ 0 , dn dn 0 1) B B
B
B
不可逆，自发 可逆，平衡
, <
相向相自动进行 相与相处于平衡
2)
3)
= dn 0 , B B
WH
2. 偏摩尔量
容量性质X (如V，G，S，U等)除与温度、压力 有关外，还与体系中各组分的量n1、n2、n3、„、nk 有关。 X = X(T,P, n 、n 、n 、„、n )
X X dX ( ) p,n1 ,n 2 ,,n k dT ( ) T,n1 ,n 2 ,,n k dP T P X X ( ) T,p,n 2 ,,n k dn1 ( ) T,p,n1 ,n3 ,,n k dn 2 n1 n 2 X ( ) T,p,n1 ,n 2 ,,n k 1 dn k n k
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§4.1
偏摩尔量
四个热力学基本公式只对组成不变的体系才 是正确的。对于多组分体系，各物质的量为nB也 是决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系， 在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质 的量(nB)作为变量。
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不可逆，自发 可逆，平衡 不可逆，自发
则有在等T、等P和Wf = 0
dG Bdn B
B
≤ 0
可逆，平衡
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(1) 化学势判据:
B
Bdn B 0
不可逆，自发 可逆，平衡
(2) 化学势在相平衡中的应用 B() T、P、Wf B() = 0 dn = -dn dn dG Bdn B = dn + dn B = ( - )dn
G ( ) P ,n B S T
G ( ) T ,n B V P
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dG SdT Vdp Bdn B
同理可得： dU TdS pdV Bdn B
dA SdT pdV Bdn B
G ( ) P S T
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G B ( ) T VB P G B ( ) P SB T
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§4.2
化学势
对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。 对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：
不可逆，自发 可逆，平衡
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二组分混合体系的偏摩尔体积与纯 组分摩尔体积关系示意图
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
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如对 dX X B dn B 积分，得
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6) 偏摩尔量集合公式
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第四章 多组分系统热力学
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前面介绍热力学三大定律以及这三大定 律在单组分体系中的应用，实际上我们还常 常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分 体系—溶液。
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1.溶液定义
两种或两种以上物质均匀混合，且彼此呈分子或更小的 粒子状态分散的混合物称为溶液。溶液是单相。
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等温等压下，上式可写为 X dX ( ) T ,P ,n c n B dn B B n B (1)定义
X XB ( ) T ,P ,n c n B n B
dX X B dn B
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