胶体界面化学华东理工大学

版 1 以-COOK为亲水基 烷烃为亲油基 则
0.15
明 HLB2 = 7 + 21.1 − (n × 0.475) = 12.97, n ≈ 32 ∴表面活性剂为 CH3(CH2 )30CH2COOK
2 以-SO3Na为亲水基 烷基苯为亲油基 则
宗 HLB2 = 7 + 11.0 − (n × 0.475 + 1.662) = 12.97, 戎 ∴表面活性剂为 CH3(CH2 )6C6H4SO3Na
明 z 对于一个已知的或给予的油品 用不同HLB的乳化 宗 剂将其乳化 必有一个HLB值为最适HLB 用混合 戎 乳化剂或 乳化剂对 时 最适HLB仍不变 此时
乳液最稳定
有 Griffin的基本论点 3 所 z 提出用乳化法测定表面活性剂的HLB值
z 提出一些经验式测算某些非离子表面活性剂的HLB
有 HLB 的应用
z 油品被乳化所需HLB
所 在确定被乳化物质所要求乳化剂的HLB后 可以选用具有该HLB
值的乳化分散剂 一般使用复合的乳化剂比单一的效果要好
版权 硬脂酸
要求乳化剂具有 HLB 值
油包水型乳液 水包油型乳液
-
17
复合乳化剂
四氯化碳 煤油 矿油 重质 矿油 轻质 硅油 蜂蜡 石蜡
4
明9 12.5 10.5
明 1~40之间排队 宗 Kenneth J. Lissant, “Emulsions and Emulsion 戎 Technology”, Part II, p740~747 (1974).
表面活性剂溶解性与HLB
所有 根据表面活性剂在水中的溶解度 可得出起HLB
的大约数值
权 HLB 值范围
加入水后的性质
复配得到不同HLB值的油相 – 混合油的HLB按重量百分比计算 – 加80%的水在Janke-Kunkel型KG均化器以最小速
明 度均化1分钟 宗 – 制备后12 24小时后比较样品的稳定性 得乳化 戎 剂的HLB
有 HLB的计算 1
所 log cmc = A + B × HLB 各类表面活性剂 A
真正的溶解度 于是体系形成胶团 与之
明 平衡的分子溶液达不到固体析出的浓度 戎宗 表面活性剂的Krafft点越低 越有利于实用
Krafft点的测定有
所
z 溶解度的测定
z 固液平衡的测定 z cmc与温度关系的
测定
版权
戎宗明
浊点 有
非离子型表面活性剂
所
其亲水作用依赖于醚氧或其它
权 氧 氮等杂原子与水的极性相互作 版 用或氢键作用 温度升高使此类作
表面活性剂胶束结有构
当表面活性
剂的浓度超过 cmc时 水溶液 中的表面活性剂
版权所
分子就几十 几
百地聚集在一起
明 排列成球形胶束
还可生成棒状胶
宗 束 乃至层状胶 戎 束
表面活性剂分子聚集体的形态
版权所有 球状 柱状 双层式以及反式聚集体
明
锥体
梯形锥体
圆柱体
宗头基面积 α0
烃基链体积 v
戎烃基链的最大可能长度 Ic
所
权 – Griffin(1949): 按其组成各乳化剂的HLB值乘以其在混 合乳液中所占重量%加和 只适用于非离子表面活性
剂 – Greenwald 1956
版同族非离子表面活性剂具有直
线相加性 – Uilrich 1968 Schoff 1969 Adamson
明 1976 认为HLB不具有加和性 宗 – 久夫 1979 当HLB差值较小时具有重量平均值 戎 – Dahms 1983 只能根据摩尔%计算混合物HLB
明 突变的温度称为Krafft点 戎宗 其值随体系而变
Krafft点 的实质
有 在Krafft点以下 与表面活性剂固体成 所 平衡的分子溶液的浓度 真正的溶解度
低于与胶团成平衡的分子溶液的浓度
权 c m c 故 实 际 上 胶 团 不 能 形 成 在 版 Krafft点以上 固体溶解度变大 cmc小于
宗4
-
10 10.5
戎5 4
10-16 9
斯盘-60 HLB1=4.7 吐温-60 HLB2=14.9 配比
HLB=HLB1×w1+HLB2×w2
w1 = 48% w2 = 52%
例题 9
有
在25°C时 将1kg的甲苯分散至10kg的水中 形成半径为10-8 m
所 的液滴 1 计算所需的功 2 若要使其成为稳定的乳状液
戎 z 单纯从表面活性剂的结构 不能确定其HLB
有 Griffin的基本论点 2
z HLB值只能在配置乳液时 确定所形成的乳液的类
所 型 权 z 乳化剂用量增加 则乳化能力增加 达到某一点后 版 增加用量也不能再增强乳化作用
z 两种或两种以上的乳化剂混合使用时 混合乳化剂 的HLB值可按其组成的重量百分比加以核算
ＨＯ
ＨＯ
ＨＯ
２
２
２
Ｏ
Ｏ
Ｏ
ＣＨ ＣＨ
２
２
ＣＨ ＣＨ
２
２
ＣＨ ＣＨ ＣＨ
２
２
２
ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ ＣＨ
２
２
２
２
２
２
用减弱 至一定温度以上 非离子 Ｏ
Ｏ
Ｏ
表面活性剂水溶液将分离出表面活
明 性剂相 外观由清亮变为混浊 这
个开始混浊的温度叫做浊点
宗 浊点越高的非离子表面活性剂适 戎 用温度范围越宽 性能较为优越
所 基团加和法 HLB = 7 + ∑ 亲水基数 − ∑ 亲油基数
亲水基数 SO4Na
38.7
权 亲油基数
>CH
0.475
COOK COONa SO3Na
21.1 19.1 11.0
版CH2 CH3 =CH
0.475 0.475 0.475
N 叔胺 酯 失水山梨醇环 酯 自由
明9.4 6.8 2.4
版权 值 戎宗明 W.C.Griffin, J.Soc.Cosm.Chem., 1:311 (1949).
有 表面活性剂的HLB值
z HLB指定值的标准
所
– 石蜡 HLB=0 – 油酸 HLB=1 – 油酸钾 HLB=20
版权
– 十二烷基硫酸钠 HLB=40 z 其它表面活性剂通过乳化实验对比其乳化效果 在
权 我们称之为HLB的 它是分子中 版 亲油的和亲水的这两个相反的基
Groups 的大小和力量的平衡 z 对于聚乙二醇型非离子表面活性剂可根
明 据其亲水基和亲油基的分子量计算 戎宗 z 以此作为表面活性剂的一种分类法
有 Griffin的基本论点 1
z HLB是表面活性剂的一种分类法 按HLB分类可节
浊点测定的注意事项有
z 非离子表面活性剂的纯度愈高 浊点转变愈明显
所 少量阴离子表面活性剂存在 会造成无浊点转折 权 点 无机盐杂质会使浊点降低 醇和其它极性溶 版 剂会使浊点升高
z 当无明锐的转折点 则以其最大浊度时的温度为
准
明 z 样品溶液和水浴或油浴的温度须一致 在测定高 戎宗 浊点时 加热温度不得超过浊点5°C以上
例题 9 解
亲水基 -OSO3Na
亲水基数 H 38.7
亲油基 -CH3
有亲油基数 L 0.475
-COOK
21.1
-SO3Na
11.0
-N 叔胺
9.4
所 >CH2
>CH苯环
0.475 0.475 1.662
-OH -CH2-CH2O-
1.9
-CH2-CH2-CH2O-
Байду номын сангаас
0.33
权 HLB为12.97的表面活性剂可采用下列方法选定
n≈7
其它的选择
胶束溶液 权所有 临界胶束浓度
版 其它表面物性及其测定 明 胶束作用的热力学 戎宗增溶的热力学模型
有 表面张力随浓度的关系
σ
版权所
c log c
明 当表面活性剂在溶液表面达到单分子吸附后 在 宗 体相内形成胶束 导致表面活性剂的溶液性质与表面性 戎 质有内在的联系
表面活性剂的基本特性——临界胶束浓度
浊数的测定 有
z浊数 Cloudy Number 又称苯酚指
权所 数 应用于油溶性非离子表面活性剂 版 z 将0.5克非离子表面活性剂溶于5ml
98%乙醇中 以2%苯酚水溶液滴定
明 至白浊即为终点 所用苯酚水溶液的 戎宗 ml数即为浊数
亲水H亲L版油B权平所衡有 戎宗明
有 HLB的定义 所 z Atlas公司-Griffin 1949 的定义
倒梯形锥体
一些表面活性剂的胶团聚有集数 表面活性剂
C12H25SO3Na
所 C12H25SO4Na 权 C12H25SO4Na 版 C12H25O(C2H4O)6H
介质 温度 聚集数
H2O
40
54
H2O
25
80
NaCl(0.1N) 25 112
H2O 25 400
方法 LS EM EM LS
C12H25O(C2H4O)12H C12H25O(C2H4O)23H
有 表面活性剂的基本性质
权所 Kraft点 版 浊点
表面活性剂在 水中的溶解度
戎CH宗MLBC明
选择依据 使用浓度
Krafft点的定义有 z 表面活性剂在水中的溶解度与温度的关系与一般常见 化合物的情况有所不同
所 z 离子型表面活性剂的共同特点是 权 在温度足够低时 溶
版 解度有限并随温度上升而
增加 达到一定温度后 溶解度会陡然上升 这个
版 1 ~ 4
不分散
3~6
6~8
明 8 ~10
10 ~ 13
戎宗 > 13
分散的不好 剧烈振荡后成乳色分散体
稳定乳色分散体 半透明至透明的分散体
透明溶液
有 HLB的测定
z 乳化法 —— Gupta 1983
所 – 5%未知HLB值的乳化剂分散在15%已知HLB值的 权 油相中 版 – 由粗蒸松节油 HLB=16 和棉籽油 HLB=6
所 省选择表面活性剂的实验研究工作量 权 z HLB反映了表面活性剂分子中的平衡概念 即分子 版 结构中两个基的大小和力量的平衡 并以一些指定
数表示之
明 z HLB的指定数从1到40 其中非离子表面活性剂约 从1到20 HLB=1代表亲油性极强的乳化剂 宗 HLB=40代表亲水性最强的乳化剂 由亲油性转变 到亲水性的中点约为10
该选用怎样结构的乳化剂与重量百分数为20%的十二烷基苯磺酸
权 钠混合使用
已知 甲苯和水的密度分别为8.60×102 kg⋅m-3和1.00×103 kg⋅m-3 界
版 面张力为36.1 mN⋅m-1 甲苯所需的HLB=12.5
解 WR' = σAs = σ(m / ρ)(4πr 3 / 3)−1 (4πr 2 ) = 3mσ / ρr
明 C10H21O(C2H4O)8CH3 戎宗 C10H21O(C2H4O)8CH3
ＨＯ ２
ＨＯ
ＨＯ
２
２
曲折型 水溶状态
浊点的测定 有 所 z 一般采用低浓度(0.5~10%)溶液 以1%为基准 权 z 当浊点>95°C时 采用毛细管密封和油浴测定 版 z 测定高浊点时 可在10%NaCl溶液中进行 但须标明
Cl.P10
明 z 当非离子表面活性剂在水中的溶解度很小时 除降低表 面活性剂浓度外 还可采用混合溶剂 宗 50:50/V/V 水-丙醇 进行测定 但须用其它方法的结果 戎 校核
有 表面活性物质形成球形
胶束的最低浓度 相当于
所 曲 线 C 的 转 折 点 的 浓 度 权 大致也就是在界面形成单
分子层的浓度 称为临界
版胶束浓度 可用cmc表示
明 宗 球形 戎
常用摩尔浓度 mol/dm3 或百分浓度表示 cmc越 小说明该表面活性剂形成 胶团能力越强
McBain (1925)提出胶团概念
临界胶束浓度的含有义 所 当浓度超过cmc后 在溶液内部所生成的 权 胶束 往往能使一些不易溶于水的物质因进入 版 胶束而增加其溶解度 即所谓增溶作用 进一
步还可能增长为包裹了油的尺寸为几个到几十 个纳米的超微液滴
明 至于已属于胶体范畴的乳状液 微乳液和 宗 泡沫 也与这种表面活性物质在界面上的定向 戎 作用密切相关
明 = 3 ×1× 36.1×10−3 /(8.60 ×102 ×10−8 ) = 12.6 kJ 宗 设十二烷基苯磺酸钠分别为1 所求表面活性剂为2 则 ∑戎 ∑ HLB1 = 7 + H − L = 7 + 11.0 − (12 × 0.475 + 1.662) = 10.638
w1HLB1 + (1 − w1)HLB2 = 12.5, HLB2 = 12.5 − 0.2 ×10.638 = 12.966
版权 HLB
=
7 + 11.7 log
MW M0

一般EO加成物
B不同值
HLB = 0.0980x + 4.02 浊点 PO-EO嵌段共聚物
戎宗明 HLB = 16.02 log A − 7.34 浊数 PO-EO嵌段共聚物
有 HLB的计算 2
z J.T. Davies (1957)
CF2
CF3 苯环
0.870 0.870 1.662
COOH OH 自由
宗 O
OH 失水山梨醇环
戎 CH2 CH2O
2.1 1.9 1.3 0.5 0.33
CH2 CH2 CH2O
0.15
CH(CH3) CH2O
0.15
CH2 CH(CH3) O 0.15
有 HLB的计算 3
z 混合物的HLB计算