有机合成 ,绪论

基质 反应试剂
A－Y + X
产物 亲电试剂 亲核试剂 离去基团
极性试剂
反应试剂
游离基试剂
２.2.1 亲电试剂



正离子：NO2+，R+ 含有可极化或已极化共价键的分子偶极的正 端：Cl2，HCl 含可接受共用电子对的分子：FeCl3，AlCl3 羰基的双键：C=O 氧化剂：Fe3+，O3
H2 C C CH3 H C CH3 SeO2 HOAc H3C H C C C H CH3
•
H3C
OH CH3

2．反应物均为有机物时，提供产生 新键碳原子的化合物为底物，而另一 化合物为试剂。
OH
CH3CO3C(CH3)3

3．反应物均为有机物，且新生成的键为 碳—碳键时，则可以任意指定底物或试剂。 但一般将化学活性大的或分子量小的有机 物作为试剂。如：有机合成反应所用试剂 的种类很多，按试剂的功能和作用可分为 卤化剂、磺化剂、硝化剂、重氮化剂、烃 化剂、酰化剂、氧化剂、还原剂等；按反 应机理可分为亲电试剂、亲核试剂和游离 基试剂。
邻位取代
Z
Z + + + H
Z + H E + H E +
Z
对位取代
H
Z
E
E
Z
H
E
间位取代
H E
取代基效应
诱导效应（I）：由电负性大小决定。 -I:吸电子 ＋I:供电子 共轭效应（T）：包括π-π共轭和p-π共轭。 -T:吸电子 ＋T:供电子

有+I，无T： 如-C2H5

3. 最后，自然界慷慨赐予人类大量的有机物 质，它们当中包括许多有用的，特别是对工业、 农业、国防和人民生活有实际应用价值的物质。 有机合成化学可以为这些物质被充分挖掘，发 挥作用提供理论依据及技术指导。
1.3 《有机合成化学》的研究对象和内容
以有机物作为研究对象，主要研究有机 合成反应的机理、反应物结构、反应条件与 反应方向、反应产物之间的关系，反应的主 要影响因素、试剂特点，应用范围与限制等； 探讨有机合成反应的一般规律和特殊性质以 及各基本反应之间的关系。




理想的：产率高，效率高，成本低。 简单的：步骤简单，操作简单。 安全的：不产生安全隐患，对实验者身心无 不良影响。 环境友好的：这是近些年提倡的重点。有机 合成所采用的反应物、反应过程产生的中间 体、产物及在反应中采取的任何措施均应对 环境不造成伤害。




资源有效的：采用的所有资源均有其实际意 义，效率高，效果好。 快速：反应速率大，时间相对短。 定量：按投料比及反应式（配平后）的描述， 定量投料，得到理论的定量产物。 价廉：原料价廉，成本才会降低。 易得的：原料不经过太烦琐的过程就能得到， 或者就地取材，如本实验室、课题组或本地直 接就能得到。
•
立体选择性：
•
是指在给定条件下，产物为 唯一的立体异构体或某种占优势 的立体异构体。 选择性高就不需要在官能团 保护、活化等方面消耗精力。
• •
3. 适应性强、适用面广，实用性好。
4. 原材料价廉易得，有丰富的来源。
5. 不产生公害，不污染环境。
1.5 有机合成反应所用原料
•
有机合成反应所用原料实际上就是化 工原料和中间体，包括有机原料和无机原料。 在有机合成反应过程中，参与反应的物质统 称为反应物。通常将反应物划分为底物和试 剂两大类，具体规定如下： 1．反应物为有机物和无机物时，则 有机物为底物、无机物为试剂。如：
•
•
1. 领会知识
理解记忆
2. 分析归纳 加深记忆
•
•
3. 勤于动手 提高能力
第一部分小结






有机合成的定义 有机合成的任务 研究对象和内容 有机合成反应的特点 有机合成反应所用原料 有机合成工艺路线的选择依据 学习要求和方法
二、有机合成的理论基础



内容包括： 反应类型 反应试剂 亲电取代反应 亲核取代反应

此概念奠定了有机合成化学的概念基础。

2. 1996年，美国斯坦福大学 Wender教授对理想的合成提出了 完整的定义：“一种理想的（最终 是有效的）合成是指用简单的、安 全的、环境友好的、资源有效的操 作，快速定量地把价廉、易得的起 始原料转化成为天然或设计的目标 分子。”
对第二种概念的理解：
有机合成的主要单元反应



卤化 磺化和硫酸化 硝化和亚硝化 还原和加氢 氧化 重氮化和重氮基的转化

氨解和胺化 水解 烃化 酰化 缩合 环合 聚合
3. 按反应机理分类
根据反应机理的不同，有 机合成反应可分为亲电取代反应、 亲电加成反应、亲核取代反应、 亲核加成反应、游离基型反应等。
2. 按引入的原子、官能团或 采用的试剂分类
•
经过有机合成反应，在有机化合物分子中 引入了某些原子或官能团。
•
根据引入的原子或官能团的不同，有机合 成反应可分为卤化反应、硝化反应、磺化反应、 重氮化反应、酰化反应、烃化反应等；
•
根据所采用的试剂和原料不同，有机合成 反应可分为氧化反应、还原反应、缩合反应等。

形成 H-Cl·AlCl3(溶液）
HCl（气）＋AlCl3(固）
R
（溶液） H-Cl·AlCl3(溶液） ＋
[
..+.. ..
H H
R
] AlCl -(溶液） 4
σ-络合物

结构的证明 实验1：固体AlCl3在甲苯中-78.5℃不溶解； 通入HCl转变成绿色透明溶液； 溶液吸收光谱发生变化，电子跃迁 实验2：生成和分解速度比π-络合物慢得多 实验3：溶液导电 实验4：DCl中的D与苯环上的H发生交换
0.0005 0.157 1.00 2.1 200 340 400 2000 240000 360000
6 5 4
lgk氯化
3 2 1 0 -1 -2 -1 0 1 2 3 4
3 图 σ -络合物的相对稳定性和氯化反应的速度的关系曲线
lgK
２.3.3 芳环上已有取代基的极性效应 和两类定位基
Z H Z H E + E + Z + H E
亲电取代反应

取代产物

π-络合物 σ-络合物
２.3.1.1 π-络合物

形成
R K1 R
+ H-Cl
液 气
HCl
π-络合物
存在的依据 （1）HCl可以定量地溶解在芳烃中。 （2）芳环上电子云密度增加，溶解度增加。

表 氯化氢在不同芳烃中溶解平衡常数
CH3
CH3
ArR
H3C CH3
CH3
CH3
Cl
K1
1.59
1.00
0.92
0.62
0.28

结构的证明
实验1：溶液在-78.5℃迅速达到平衡 实验2：光谱分析表明无电子跃迁 实验3：溶液不导电 实验4：HCl中的H用D代替，未发现苯环上的H与 DCl中的D交换

特点
（1）芳环的芳香性未被破坏；
（2）没有与芳环形成新的化学键。
２.3.1.2 σ-络合物
有机合成化学






理论教材：张青山.有机合成反应基础。 主要参考书： 唐培堃. 精细有机合成化学与工艺学. 王玉炉. 有机合成化学. 闻韧. 药物合成化学. 实验教材：刘玉婷. 有机合成化学实验.
绪
化学与化工学院
论
刘玉婷
一 、概述
1.1 有机合成的定义 1. 1991年，Trost提出原子经济学说 (atom economy)。其定义为： 反应物的原子数目最大地进入产物。
解
OH
氧化
水解
硝化
CH(CH3)2
酸
烷 C化
CH3 H3C C O OH
脱羧 COOH
NO2 还原
NH2 重氮化
N2+Cl氧化 CH3
1.7 学习要求和方法

《有机合成化学》是在学习有关专 业基础课程的前提下，掌握必需的有 机合成反应的基本原理、基本知识、 基本技能，为学生学习相关专业知识 和职业技能、提高全面素质、增强继 续学习的能力和适应职业变化的能力 打下一定的基础。为此，学习《有机 合成化学》过程中，努力做到:
σ-络合物的相对稳定性
K3
0.01 1.00 2 20 40 ~40 170 5600 8700
K2
0.09 0.63 1.00 1.1 26 63 69 400 16000 29000
π-络合物的相对 k氯化（乙酸中， 稳定性 Cl2）
K1
0.61 0.92 1.00 1.13 1.26 1.36 1.46 1.63 1.67

特点
（1）生成了新的σ键；
（2）芳烃的π电子体系被破坏，形成了不
稳定的非芳香性化合物。
２.3.1.3 两类络合物的关系

芳烃与亲电试剂接触，经过π络合物，然后形成σ络 合物，即：
R R
R
＋HCl
HCl
AlCl3
[ +
.... ..
]
AlCl4-(溶液）
H Hπ-络合物σ-络 Nhomakorabea物
二者之间存在着平衡
E+
k1 K-1
+
..+.. ..
H E
k2
E
+ H+
E
+
H E
+