第八章 高分子材料的老化性能
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添加抗氧剂，主要是位阻酚
2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小
添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳 定剂
3 橡胶的防老化
橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机 理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟 裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。
(3) 是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律， 不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。
(4) 老化速率与温度符合Arrhenius方程
8.2 防止老化的措施
① 添加各种稳定剂（主要途径）：能防护、抑制光、 氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质
② 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料 表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶 表面涂蜡
8.4 高分子老化材料的测试与评价
1.塑料加工热稳定性能的测试与评价
1.1 熔体流动速率法
其原理是：在一定的温度和负荷下， 测定材料在熔体流动速率仪中进行老 化后经不同停留时间的熔体流动速率 变化，并进行定量的评价
老化停留时间越长，熔体流动速率越小
1.2 流变法
流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试。 该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数。
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。
老化的4种情况: (1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变 色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透 气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬 度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
CH2 CH n
Cl PVC
热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定 剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。
热稳定剂： ① 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、
硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，
硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。
② 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作 用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应， 常用二月桂酸二丁基锡酯。
立体规整性影响化学老化
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
相对分子量及其分布影响化学老化
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多，易氧化
8.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象。
③ 改进聚合与加工工艺，减少老化弱点
④ 将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构
8.3 几种常用高分子材料的防老化 1 聚氯乙烯的防老化
➢PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料 品种，用途广，但易老化。其制品 （如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等） 使用几年后就会发脆、开裂，热稳定 性差，100~150oC分解，不加稳定剂则 不能加工。
➢添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作 用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二 苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深 色制品。
➢浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂
氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所 以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化 的原则上有两种方法： ➢制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是 含磷的化合物 ➢迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自 由基而使连锁反应终止
③ 环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键
的α-H可吸收自由基。
④ 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯， 是氢过氧化物分解剂。
Hale Waihona Puke Baidu
2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化
PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物 次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化
（一） 化学老化
降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降
交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
微量金属杂质影响化学老化
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
（二） 物理老化
➢物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能 态构象转变。
➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏。
物理老化的特点
2.塑料长效热稳定性能的测试与评价
3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法
前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后 者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及 测定的数据有很好的重复性等优点 。
(1) 可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并 迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态， 可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的 状态。
(2) 缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小 的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化 速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随 存放时间的指数函数减小。
化学结构影响化学老化
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成 自由基引发点，热氧化降解
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
聚集态结构影响化学老化
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢
➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近
2,4,6位置上有取代基的苯酚 高效、毒性小、无色、挥发性小
添加光稳定剂，羟基二苯甲酮或镍的配合物 深色的PP制品，炭黑也是一种有效的光氧化老化稳 定剂
3 橡胶的防老化
橡胶中含有很多双键，特别容易被氧化而按自由基反应机 理降解；橡胶制品多在应力状态下使用，容易发生臭氧龟 裂，臭氧老化是橡胶老化的重要方面。
(3) 是玻璃态材料的共性，不同材料具有相似的老化规律， 不依赖于材料的老化结构，仅取决于材料所处的状态。
(4) 老化速率与温度符合Arrhenius方程
8.2 防止老化的措施
① 添加各种稳定剂（主要途径）：能防护、抑制光、 氧、热等外因对高分子材料产生破坏的物质
② 物理防护：涂漆、渡金属、涂覆等在高分子材料 表面附上保护层，阻挡或隔绝老化外因。如橡胶 表面涂蜡
8.4 高分子老化材料的测试与评价
1.塑料加工热稳定性能的测试与评价
1.1 熔体流动速率法
其原理是：在一定的温度和负荷下， 测定材料在熔体流动速率仪中进行老 化后经不同停留时间的熔体流动速率 变化，并进行定量的评价
老化停留时间越长，熔体流动速率越小
1.2 流变法
流变法通常采用转矩流变仪（Brabender）进行测试。 该仪器有混和装置和 挤出装置，仪器可以自动 记录扭矩、压力、温度、 时间等参数。
老 化：高分子材料在加工、储存和使用过程中， 由于受热、光照、氧、高能辐射、化学介质、微生 物、潮湿等环境因素影响，逐步发生物理化学性质 变化，使性能下降，以致最后丧失使用价值的过程。
老化的4种情况: (1).外观变化：发黏、变硬、脆裂、变形、变 色和起泡 (2).物理性质变化：溶解、溶胀、流变性、透 气透水性能 (3).力学性能变化：拉伸强度、弯曲强度、硬 度和弹性 (4).电性能变化：绝缘电阻、电击穿强度
CH2 CH n
Cl PVC
热稳定性是PVC的重要质量指标，一般采用加入热稳定 剂的方法，防止加工和使用过程发生热氧化老化。
热稳定剂： ① 有机酸或无机酸金属盐：常用硬脂酸铅、硬脂酸钡、
硬脂酸钙等，作用是吸收HCl，抑制HCl分解作用，
硬脂酸盐的羧基的α-H吸收自由基，抑制脱HCl反应。
② 有机金属化合物：属于抗氧剂，能与大分子自由基作 用，生成一个惰性的自由基，而抑制自由基连锁反应， 常用二月桂酸二丁基锡酯。
立体规整性影响化学老化
➢具有立体规整性高聚物比无规结构高聚物稳定性高
➢聚丙烯有规整的叔碳–C–H键，氧化时生成的ROO· 容易引起分子内部的链增长反应，导致稳定性较差
相对分子量及其分布影响化学老化
➢氧化速度几乎与相对分子量无关，这是因为自由基引发速率 与终止速率相等 ➢相对分子量分布宽的高聚物，端基多，易氧化
8.1 高分子材料的老化与稳定性能
一、 老化的基本类型
化学老化：一种不可逆的化学反应，是高分子材料分子结构 变化的结果，如塑料的脆化、橡皮的龟裂。 特点：不可逆、不能恢复
物理老化：玻璃态高分子材料通过小区域链段的布朗运动使 其凝聚态结构从非平衡态向平衡态过渡，从而使得材料的物 理、力学性能发生变化的现象。
③ 改进聚合与加工工艺，减少老化弱点
④ 将聚合物改性，如接枝、共聚引进耐老化结构
8.3 几种常用高分子材料的防老化 1 聚氯乙烯的防老化
➢PVC是仅次于聚乙烯的第二吨位塑料 品种，用途广，但易老化。其制品 （如管材、雨衣、薄膜、塑料鞋等） 使用几年后就会发脆、开裂，热稳定 性差，100~150oC分解，不加稳定剂则 不能加工。
➢添加防老剂，其兼具抗氧、抗疲劳开裂和抗臭氧的综合作 用，其中以芳香胺的防老剂效果最好，如苯基-β-萘胺、二 苯基-对二胺、葵或壬代二苯胺，缺点是有颜色只适合于深 色制品。
➢浅色制品用位阻酚或有机磷类防老剂
氧化作用对高分子材料的老化起决定性作用，所 以抑制氧和臭氧的作用是防老化的重要措施，防老化 的原则上有两种方法： ➢制止连锁反应开始，加氢过氧化物分解剂，主要是 含磷的化合物 ➢迅速终止连锁反应，加酚类和胺类化合物，吸收自 由基而使连锁反应终止
③ 环氧化合物：常用环氧大豆油，其羧基和双键
的α-H可吸收自由基。
④ 亚磷酸酯：常用亚磷酸三苯酯和亚磷酸三甲酯， 是氢过氧化物分解剂。
Hale Waihona Puke Baidu
2 聚乙烯PE和聚丙烯PP的防老化
PE产量第一，PP产量第三，PE对氧较稳定,乙烯-丙烯共聚物 次之，PP不稳定，其氧化后变脆。 原因：PP链上存在甲基和大量的叔碳原子，易被氧化
（一） 化学老化
降解：高分子化学键受到光、热、机械作用力等影响， 分子链发生断裂从而引发自由基连锁反应的结果
影响：相对分子质量下降 变软发粘 拉伸强度和模量下降
交联：断裂的自由基再相互作用产生交联结构的结果 影响：变硬、变脆、断裂伸长率降低
化学老化的类型
（1）.热氧化老化 （2）.光氧化老化 （3）.高能辐射下降解与交联 （4）.水解降解
微量金属杂质影响化学老化
按氧化还原机理使ROOH分解成自由基，加速老化速度
（二） 物理老化
➢物理老化与高分子构象变化有关，从低能态向高能 态构象转变。
➢物理老化的结果使得材料的自由体积减少，密度增加， 模量和拉伸强度增加，断裂伸长和冲击强度下降，由塑性 转变成脆性，导致材料在低应力水平下的破坏。
物理老化的特点
2.塑料长效热稳定性能的测试与评价
3. 塑料防光氧老化性能的测试与评价 自然曝露试验方法和实验室光源曝露试验方法
前者试验周期长，试验结果适用于特定的曝露实验场；后 者具有试验周期短，与场地、季节和地区气候无关，以及 测定的数据有很好的重复性等优点 。
(1) 可逆：把已产生物理老化的材料再加热到液态，并 迅速冷却到存放温度，其性能可恢复到老化之前的状态， 可以用热处理的方法消除存放历史或使样品达到所需的 状态。
(2) 缓慢的自减速过程：是通过链段运动使自由体积减小 的过程，自由体积减小使得链段活动性减低，导致老化 速率降低，形成一负反馈“自减速”过程，老化速率随 存放时间的指数函数减小。
化学结构影响化学老化
➢与化学键的强度密切相关，弱键容易断裂，形成 自由基引发点，热氧化降解
➢支链和侧基减低键能，减低高分子稳定性能
➢二烯类聚合物中双键降低稳定性，引入HCl和Cl2 提高
聚集态结构影响化学老化
➢在100oC时直链聚乙烯结晶度比支链聚乙烯高， 老化速度慢
➢140 oC熔点之上，两者均为无定型态，氧化速度 基本接近