水泥石的孔结构研究

主要内容
本课题主要从以下五个方面对水泥 石孔结构进行了研究
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水泥石孔级分类 水泥石孔结构的测定方法 水泥石孔结构对水泥石的影响及机理分析 改善水泥石孔结构的途径 发展展望
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一、水泥石孔级分类
孔级分类
F.H.Wittmann 最先把微观 最先把微观 微观(Microscopic )、细 、 观(Mesoscopic)和宏观 和宏观(Macroscopic) 三个等 级这三个尺度的研究应用到混凝土材料的研究中。 级这三个尺度的研究应用到混凝土材料的研究中。 吴中伟院士在1973 吴中伟院士在1973 年提出的孔级划分和孔隙率及 其影响因素的概念， 其影响因素的概念，根据不同孔径对混凝土性能的影 按孔径尺寸将其分为：无害孔、少害孔、 响，按孔径尺寸将其分为：无害孔、少害孔、有害孔 多害孔 和多害孔。 布特等人对混凝上的孔结构也曾做了大量的测试， 布特等人对混凝上的孔结构也曾做了大量的测试，按 凝胶孔、 照孔径大小把混凝中的孔分为四级，分别为凝胶孔 照孔径大小把混凝中的孔分为四级，分别为凝胶孔、 过渡孔 毛细孔和大孔。 过渡孔、毛细孔和大孔。
Powers T C根据大量的实验的结果，建立了 根据大量的实验的结果， 根据大量的实验的结果 水泥石的强度比与胶孔比 胶孔比（ ）的关系如下： 水泥石的强度比与胶孔比（X）的关系如下：
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水泥与水泥混凝土课题讨论
学 院：公路学院 专 业：交通运输工程 组 次：第四组 小组成员： 小组成员：赵晓康 郭 蕊 杜小虎 郝清珍 刘 兵 孙岩平 袁 鹏 刘 斌 张小强
2012.05.07
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基本概念
水泥混凝土是由粗骨料、细骨料、水泥水化产物、未水化 水泥颗粒，游离水和结晶水等液体，以及气孔和裂隙中的 气体所组成的复合胶凝材料。其中硬化的水泥混凝土中的 数量不同、大小不等的气孔，包括成型时残留气泡、水泥 浆体中的毛细孔和凝胶孔、接触处的孔穴及水泥浆体的干 燥收缩和温度变化而引起的微裂纹等，它们都是混凝土显 微结构的重要组成部分。一般认为原生的胶孔、毛细孔及 早期非受力变形所造成的微裂缝等是混凝土原生固有缺陷， 而这些缺陷是水泥混凝土总体宏观性能行为的根源。
4.2 孔结构与水泥石强度的关系
多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构， 多孔材料中控制强度的主要因素是孔结构，孔结 孔结构 构中简单而重要的参数是孔隙率 孔隙率。 世纪末， 构中简单而重要的参数是孔隙率。 19世纪末， 世纪末 Feret提出混凝土强度和孔隙率的关系式为： 提出混凝土强度和孔隙率的关系式为： 提出混凝土强度和孔隙率的关系式为
与泵压力法相比较，二者所测孔分布在较大孔 与泵压力法相比较，二者所测孔分布在较大孔 处较接近，而在小孔处， 处较接近，而在小孔处，则SAXS法所测孔穴 法所测孔穴 比泵压力法所测结果大得多。 比泵压力法所测结果大得多。原因是泵难以进 入大量封闭孔和墨水瓶孔的陷入部分； 入大量封闭孔和墨水瓶孔的陷入部分；水灰比 越低，泵越难进入，则所测不出的孔径就越大。 越低，泵越难进入，则所测不出的孔径就越大。 而SAXS法在大孔区域由于干涉效应和仪器精 法在大孔区域由于干涉效应和仪器精 度所限，会产生较大误差。所以SAXS适于测 度所限，会产生较大误差。所以 适于测 以下的孔。 定300﹡10-10m以下的孔。 ﹡ 以下的孔
孔结构研究目的
研究孔结构的主要目的就是获得水泥 胶凝材料的宏观性能（强度、抗渗性、 胶凝材料的宏观性能（强度、抗渗性、 抗冻性、耐久性等），建立孔结构—— ），建立孔结构 抗冻性、耐久性等），建立孔结构 材料性能的定性或定量的相互关系模型， 材料性能的定性或定量的相互关系模型， 对于孔结构的研究有助于对水泥胶凝材 料的宏观性能进行控制和优化。 料的宏观性能进行控制和优化。
研究意义
水泥水化硬化之后所形成的硬化体（水泥石） 水泥水化硬化之后所形成的硬化体（水泥石） , 是一种不均匀的多孔材料 它胶结各种粗细骨料构 是一种不均匀的多孔材料 不均匀的多孔材料, 成了现今最主要的建筑材料——混凝土。这种多孔 混凝土。 成了现今最主要的建筑材料 混凝土 材料的物理性能与其内部的孔结构有着非常密切的 关系。例如: 水泥石孔结构能直接影响其强度 强度、 关系。例如 水泥石孔结构能直接影响其强度、渗 透性、抗冻性、耐蚀性、湿张干缩、 透性、抗冻性、耐蚀性、湿张干缩、蠕变以及热性 等一系列性能。同时, 能等一系列性能。同时 外部介质对水泥石的作用 以及水泥本身固有的反应, 以及水泥本身固有的反应 都会引起其内部结构的 变化。例如: 冻融循环、高温作用、 变化。例如 冻融循环、高温作用、环境温度的变 化以及水泥自身水化的过程都能使水泥石孔结构产 化以及水泥自身水化的过程都能使水泥石孔结构产 生显著的变化。 生显著的变化。因此研究水泥石孔结构具有十分重 要的意义。 要的意义。
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研究内容
孔径分 布 孔隙率 水泥 石孔 结构
孔形貌
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孔结构包括三个方面的内容
①孔隙率指整个水泥石结构中孔隙所占的百分比。 孔隙率指整个水泥石结构中孔隙所占的百分比。 指整个水泥石结构中孔隙所占的百分比 孔径分布是指不同孔径孔的分布情况 是指不同孔径孔的分布情况， ②孔径分布是指不同孔径孔的分布情况，水泥石 中孔径分布的差异也会显著地影响水泥石的性能。 中孔径分布的差异也会显著地影响水泥石的性能 。 孔形貌即指水泥石中孔的形态 即指水泥石中孔的形态。 ③孔形貌即指水泥石中孔的形态。
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二、水泥石孔结构的 测定方法
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主要测定方法 主要测定方法
1.泵压力法 2.等温吸附法 3.X射线小角度散射法
2.1 泵压力法
泵压力法（又叫压泵法） 泵压力法（又叫压泵法）主要是根据压入孔系 统中的水银数量与所加压力之间的函数关系， 水银数量与所加压力之间的函数关系 统中的水银数量与所加压力之间的函数关系， 计算孔的直径和不同大小孔的体积。 计算孔的直径和不同大小孔的体积。 泵压力测孔法最适合于平均半径为15﹡10-10 泵压力测孔法最适合于平均半径为 ﹡ m~100um范围的孔。 范围的孔。 范围的孔 泵压力法所用试样需进行干燥 干燥， 泵压力法所用试样需进行干燥，而干燥有可能 引起结构不可逆变化。 引起结构不可逆变化。但测定结果与冰冻蔓延 未经干燥）结果相符。 法（未经干燥）结果相符。
2.2 等温吸附法
气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加， 气体吸附在固体表面，随着相对气压的增加， 会在固体表面形成单分子层和多分子层， 会在固体表面形成单分子层和多分子层，加上 固体中的细孔产生的毛细管凝结， 固体中的细孔产生的毛细管凝结，可计算固体 比表面积和孔径。 比表面积和孔径。 常见的吸附法所采用的气体为氮气、环乙烷、 常见的吸附法所采用的气体为氮气、环乙烷、 水蒸气还有异丙醇等等。 水蒸气还有异丙醇等等。 用不同的气体对浆体进行吸附法测孔， 用不同的气体对浆体进行吸附法测孔，与水灰 的关系有差别。 比的关系有差别。 吸附法，尤其是氮气吸附的方法， 吸附法，尤其是氮气吸附的方法，通常用于测 的孔。 定（5~350）﹡10-10m的孔。 ） 的孔
孔级分类
Jawed 等人对混凝土中的孔结构进行研究后，将孔 等人对混凝土中的孔结构进行研究后， 结构划分为：大孔和毛细孔， 结构划分为：大孔和毛细孔，而毛细孔又进一步划分 大孔、间隙孔和微孔。 为大孔、间隙孔和微孔。 日本的近藤连一和大门正机在第六届国际水泥化学会 上从更微观层次提出将水泥石中的孔分为： 上从更微观层次提出将水泥石中的孔分为：凝胶微晶 内孔、凝胶微晶间孔（凝胶孔） 凝胶粒子间孔（ 内孔、凝胶微晶间孔（凝胶孔）、凝胶粒子间孔（或 称过渡孔） 毛细孔或大孔。 称过渡孔）、毛细孔或大孔。
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三、水泥石孔结构对水泥 石的影响及机理分析 石的影响及机理分析
以两个方面为例 渗透性 强度
孔结 构
4.1 孔结构与水泥石渗透性关系
一般而言，水泥的渗透性随总孔隙率的增加而提高， 一般而言，水泥的渗透性随总孔隙率的增加而提高， 但两者之间并不存在简单的函数关系。 但两者之间并不存在简单的函数关系。总孔隙率高 的水泥， 渗透性不一定就高， 的水泥， 渗透性不一定就高， 因为孔隙率相同的 水泥的孔径分布不一定相同， 孔径分布不一定相同 水泥的孔径分布不一定相同，毛细孔的微孔势能大 于重力场势能，对渗透性能的影响较大。 于重力场势能，对渗透性能的影响较大。通常情况 毛细孔通过凝胶孔相互连接，孔隙率较高时， 下，毛细孔通过凝胶孔相互连接，孔隙率较高时， 毛细孔相互连接，形成贯通的网状结构。 毛细孔相互连接，形成贯通的网状结构。
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孔结构研究进展
首先，在1980年第七届国际水泥化学会议 上，F百度文库H.Wittmann教授提出了“孔隙学”的概 念，把混凝土中孔结构的研究范围扩展到 了孔径分布( 或孔级配) 以及孔的形态等方 面。
孔结构体形参数的测试技术
目前常用的水泥石孔结构测试技术包括：光学法、 目前常用的水泥石孔结构测试技术包括：光学法、等 温吸附法、 射线小角度散射法、压汞法等 温吸附法、X- 射线小角度散射法、压汞法等。 Kyoji Tanakaa 等选择镓（Ga）作为浸入液体， 等选择镓（ ）作为浸入液体， 同时结合电子探针图象分析技术 电子探针图象分析技术（ 同时结合电子探针图象分析技术（EPMA）揭示孔 ） 的位置和形状。 的位置和形状。 M.K. Head 等采用激光扫描共焦显微镜来研究硬化 水泥石细孔结构的3D 图象，光学分辨率可以达 图象， 水泥石细孔结构的 1µm，可以观察多孔的集料界面、微裂纹、毛细孔 ，可以观察多孔的集料界面、微裂纹、 和气孔。 和气孔。 A.B.Koudriavtsev 等采用核磁共振技术研究孔隙 等采用核磁共振技术 核磁共振技术研究孔隙 率和孔尺寸分布。 率和孔尺寸分布。 此外，还有一些学者采用扫描电镜的背散射图象分析 此外，还有一些学者采用扫描电镜的背散射图象分析 技术来研究孔结构 来研究孔结构。 技术来研究孔结构。
孔结构的分形特征
美籍数学家曼德布罗特首先提出分形的概念。 美籍数学家曼德布罗特首先提出分形的概念。 随着研究的深入，有些学者采用分形理论 分形理论来研究孔结构特 随着研究的深入，有些学者采用分形理论来研究孔结构特 揭示水泥石宏观物理现象的本质， 征，揭示水泥石宏观物理现象的本质，不同的分形维数分 别从不同角度来描述混凝土孔结构，对具体问题要分析哪 别从不同角度来描述混凝土孔结构， 些参数起主要作用，然后建立合适的分形模型， 些参数起主要作用，然后建立合适的分形模型，取得了很 好的效果， 好的效果，如：唐明认为断面孔隙形貌的分形维数能直接 用于描述孔隙的复杂程度； 用于描述孔隙的复杂程度；广西大学尹红宇 用孔隙体积 分形维数和孔轴分形维数来揭示混凝土材料宏观物理现象 的本质。华南理工大学韦江雄建立了分形模型来模拟水泥 的本质。 浆体的空间结构，推导出孔体积分形维数D 和孔隙率P、 浆体的空间结构，推导出孔体积分形维数 和孔隙率 、 孔径分布的关系式。 孔径分布的关系式。所以用分形科学分析评价混凝土材料 一系列特征，研究材料的组成、结构与破坏机制， 一系列特征，研究材料的组成、结构与破坏机制，描述微 观尺度下的精细结构、 观尺度下的精细结构、细观层次下的力学行为及宏观领域 表现的自相似特征是十分有效的。 表现的自相似特征是十分有效的。
2.3 X射线小角度散射法 射线小角度散射法
X射线小角度散射法（缩写为SAXS），此法 射线小角度散射法（缩写为 ），此法 射线小角度散射法 ）， 可在常压下测定材料（ 可在常压下测定材料（20~300）﹡10-10m ） 的细孔孔径分布。 的细孔孔径分布。 用SAXS测定材料比表面积或孔结构，不要求 测定材料比表面积或孔结构， 测定材料比表面积或孔结构 对试样进行去气和干燥处理， 对试样进行去气和干燥处理，因而可以测定任 意湿度下试样的孔结构。 意湿度下试样的孔结构。