DSC+仪器校正

如果对校正结果满意（各点的 “修正后灵敏度”值与原“灵敏度”值相差不大）的话，在“表格” 显示模式下点击“确定”退出，再点击“文件”菜单下的“保存” ：
设定文件名与存盘路径，点击“保存” ，即完成灵敏度校正文件的创建。保存的校正文件留待日常实 验中在“选择灵敏度校正文件”步骤中打开使用。 关闭灵敏度校正窗口。 附：比热法灵敏度（热流）校正 1. 基本概念 使用比热标样（常用为 Sapphire） ，以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行动态升温测试，得 到一条覆盖仪器使用温度范围的 DSC 曲线：
点击“确定”即可。 f. 编辑温度程序 g. 设定存盘文件名。 h. 在“DSC 调整”对话框中点击“初始化工作条件” ， （对于 DSC200PC）在流量计上调好气体流量， 随后开始测量。 注 1. 标样测试与普通样品测试在测量软件操作方面完全相同， 唯一的区别在于所选用的温度校正 文 件与灵敏度校正文件均为空校正文件。更详细的操作步骤请参见 DSC 操作向导。 注 2. 关于温度程序： 一般建议对一个标样升三次温，去除第一次结果（第一次升温时因样品尚未经过熔融，跟坩埚底部 接触不够紧密，可能会影响所测熔点与峰面积的准确性） ，以后面两次结果取平均。三次升温当然 可 以分三次实验来做，但为方便起见也可编制于一个温度程序中，这样一次测试就得到了三条升温曲 线。具体温度程序可参考如下示例（假设 Tm 是样品的预期熔点；另使用 STC 进行温度控制） ： RT … 快速升温（30K/min）… Tm + 30℃ … 恒温 1min … 冷却 …Tm – 80℃ … 恒温 3min … HR … Tm + 30℃ … 恒温 1min … 冷却 …Tm – 80℃ … 恒温 3min … HR … Tm + 30℃ 其中升温段一般升至 Tm + 30℃即可，因某些金属标样（如 Zn）升至熔点以上过高温度可能会有一 定程度的挥发；升温速率 HR 可根据平时样品测试时常用的升温速率而定。但在一般的范围内升温 速率对熔点与熔融峰面积的影响很小，做校正时可选最常规的升温速率 10K/min。 冷却段的冷却速率则视温度范围与冷却设备的性能而定。例如对于空气压缩制冷 Cooling，在 75℃ 以上可使用 10K/min 进行冷却，在较高的温度下 20K/min、30K/min 都不成问题。 以下是对于 In 的测试的温度程序实例：
设定文件名与存盘路径，点击“保存” ，即已完成温度校正文件的创建。保存的校正文件留待日常实 验中在“选择温度校正文件”步骤中打开使用。 关闭温度校正窗口。 (5). 生成灵敏度校正文件
点击分析软件中的 “附加功能”“灵敏度校正” ，选择所要校正的仪器型号，单击后打开如下窗口：
点击“文件”菜单下的“新建” ，弹出如下对话框：
软件已根据各点的实验温度与理论温度的差值△T 进行曲线拟合后生成了温度校正曲线。 “校正后温 度”列中显示的即为对“实验温度”中的温度数据根据校正曲线进行校正后的温度值。点击“图形” 按钮，还可看到温度校正曲线：
如果对校正结果满意（各点的校正后温度与理论温度相差不大）的话，点击“确定”退出，再点击 “文件”菜单下的“保存” ：
注 3. 关于气氛： 测试过程全程应使用惰性气氛作为吹扫气，以防止某些金属标样的氧化。因不同的吹扫气体对灵敏 度有一定影响，气氛的选择应视日常样品测试所使用的气氛而定。大多数常规测试使用N2、空气或 O2，可使用 N2 作为校正测试的吹扫气氛，这三种气氛密度相近，灵敏度基本无差别；如果样品测 试使用 Ar， 可考虑专门用 Ar 作吹扫气氛做一次校正测试， 但因 Ar 下的灵敏度与 N2 下相差不太大， 如果仅是个别测试也可使用 N2 下生成的校正文件。但若日常测试使用 He，因其导热性能与 N2 相 差较大，需要单独在 He 气氛下做专门的校正测试。 (3). 测量结果分析 ­ 熔点与峰面积标注 测试结束后，按照如下步骤进行数据分析： a. 在 Proteus Analysis 中打开测试文件。 b.（假设温度程序按照上文中的推荐方法编制）使用“设置”菜单下的“温度段”功能，隐藏不需 分析的温度段（第一升温段、冷却段、恒温段等） ，仅保留第二升温段与第三升温段。这两个升温 段 可在同一窗口中分析，也可各建一个单独窗口进行分析（使用“窗口”菜单下的“新建窗口”功能； Proteus4.7 以上版本） 。 c. 切换为温度坐标 d. 使用“分析”菜单下的“起始点”进行熔融峰外推起始点的标注。 e. 使用“分析”菜单下的“面积”进行峰面积标注：
随后在“实测峰面积”列中依次输入各标样按前述步骤测试并分析得到的峰面积（平均值） ， “数学 权重”项一般使用默认值即可，如日常测试中特别侧重某一温度区域的温度准确性，也可将该区域 对应的标样的权重设高。随后点击“计算” ，表中数据变为：
“灵敏度”列显示的是该温度点计算得到的灵敏度系数（实测峰面积/热焓值） ， “修正后灵敏度”列 显示的则是软件进行多点拟合后生成的灵敏度校正曲线上的系数值。点击“图形”按钮可以看到灵 敏度校正曲线：
100
0
­100 0 10 20 30 /min 时间 /m in 40 50 60
对于这八个标样并无必要全测，一般选测六个即可。具体选择哪几个可根据仪器日常测试的温度范 围而定，如测试 C6H12、Hg、In、Sn、Bi、Zn。 (2). 标样测试 a. 将标准样品与参比空坩埚一起放入炉腔，坩埚位置尽量调至相应样品位的正中。盖上炉盖。 b. 打开测量软件。 c. 点击“文件”菜单下的“新建” ，新建一个测试，选择“样品”模式，输入标样名称、编号、质 量、气体及其流量等参数。 d. 在“打开温度校正文件 ”对话框中选择空校正文件 “ tcalzero.tmx ” （软件安装后该文件位于 ngbwin\ta\cal5 路径下） 。 e. 在“打开灵敏度校正文件”对话框中选择空校正文件“senszero.exx ” （软件安装后该文件位于 ngbwin\ta\cal5 路径下） 。 注：在 d、e 两个步骤中若出现类似如下的消息框：
在此处填入标样测试所使用的气氛与升温速率，点击“确定” ，进入下一界面：
列表中共有十几种不同的标准样品，在“理论温度”列中显示各标样的理论熔点。首先依次选中没 有测过的标样，点击“删除”按钮将其删除，在表中只保留测过的几种标样：
随后在 “实验温度” 列中依次输入各标样测得的起始点平均值， “数学权重” 项一般使用默认值即可， 如日常测试中特别侧重某一温度区域的温度准确性，也可将该区域对应的标样的权重设高。随后点 击“计算” ，表中数据变为：
点击分析软件中的“附加功能”“温度校正” ，选择所要校正的仪器型号，单击后打开如下窗口：
点击“文件”菜单下的“新建” ，弹出如下对话框：
此处显示的是新建的校正文件中将保存的仪器设置信息（根据测量软件中当前仪器设置信息载入） ， 可检查一下是否与标样测试所使用的相同， 如有不同可作修改。 随后点击 “确定” ， 进入下一对话框：
DSC /(uV/mg) 放热 0.50 / 温度 /℃ 500
0.45
400
0.40
300
0.35
200
Sapphire
0.30
0.25
样品称重：8 85.06mg 5 .0 6 mg 升温速率：1 10K/min 0 K/min 气氛：N2 N2 坩埚：Al，加盖扎孔 Al
பைடு நூலகம்
以后在实际的测量过程中对于任意的实测温度 Tm，在该校正曲线上找到相应的偏差值 △T 并作扣 除，就能将其转换为样品的真实温度 Ts。 2. 灵敏度校正基本概念 在 DSC 测量过程中，当样品发生热效应时，仪器直接测量得到的是参比热电偶与样品热电偶之间 的 信号差，单位μV，其对时间的积分再除以样品质量单位为μV*s/mg；而实际物理意义上的热效应 （热焓）单位为 J/g，相当于热流功率对时间的积分再除以样品质量 mW*s/mg。灵敏度校正的意义， 就是找到热电偶信号与热流功率之间的换算关系，即灵敏度系数μV/mW。 通过对某一已知熔点与熔融热焓的标准物质进行 DSC 测试， 将熔融段的实测信号积分面积μV*s/mg 除以熔融热焓 mW*s/mg，我们能够得到在该熔点温度下的灵敏度系数μV/mW。而由于灵敏度系数 是一个随温度而变化的值，在不同的温度下该系数并不相同。因此需要对多个不同熔点的标准物质
分别进行熔点测试，得到大致涵盖仪器测量温度范围的多个温度点下的灵敏度系数，再将一系列系 数值在μV/mW～T 曲线图上绘点并作曲线拟合，就能得到一条灵敏度校正曲线：
以后在实际的测量过程中对于任意温度下的原始信号 μV ，在该曲线上找到相应的灵敏度系数μ V/mW，就能够将其换算为热流功率 mW，如果再进行积分面积计算并除以样品质量，就能够得到热 焓值 J/g。 3. 操作过程 温度校正与灵敏度校正可在同一次标样测试中完成。 (1). 准备标样。 对于 DSC204F1 与 DSC200PC 标配有一个标样盒，内含如下八种标样： 标准物质 C6H12 Hg KNO3 In Sn Bi Zn CsCl 理论熔点 ℃ ­87℃ ­38.8 127.7 156.6 231.9 271.4 419.5 476℃ 理论熔融热焓 J/g ­79.4 ­11.44 ­50.24 ­28.6 ­60.5 ­53.3 ­107.5 ­17.22
d. 对两个升温段分别进行以上标注，将得到的起始点与面积取平均值，记于记录本上。起始点作 为 熔点用于温度校正，峰面积用于灵敏度校正。 注 1. 按照 DSC 国际标准，标样测试的熔点取外推起始点，而非峰值温度。这是因为 DSC 测试存在 着热阻的因素，熔融峰值温度是一个随升温速率、样品量而变的值，并不能代表样品的真实熔点。 注 2. 标样测试结果调入分析软件中后，其分析操作与普通样品测试相同，唯一的区别在于 DSC 坐 标为原始信号坐标μV/mW （因灵敏度校正使用的是空校正文件） ， 计算后的峰面积单位为μV*s/mg。 更详细的操作步骤请参见 DSC 数据分析向导。 全部标样按照上述方法测试并分析完成（得到了一系列起始点与峰面积的平均值）后，即可按照下 面的方法生成温度校正文件与灵敏度校正文件： (4). 生成温度校正文件