第五章热分析-1 DTA

5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
（4）试样的用量 ——试样用量多，热效应大，峰顶温度滞后，容易掩盖邻近 小峰谷。 ——以少为原则。 （5）试样的装填 ——装填要求：薄而均匀 ——试样和参比物的装填情况一致 （6）热中性体（参比物） ——整个测温范围无热反应 ——比热与导热性与试样相近 ——粒度与试样相近（100-300目筛） 常用的参比物:α-Al2O3（经1270K煅烧的高纯氧化铝粉）
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
3、影响DTA曲线的操作因素 （1）加热速度 加热速度快，峰尖而窄， 形状拉长，甚至相邻峰重叠。 加热速度慢，峰宽而矮， 形状扁平，热效应起始温度 超前。 常用升温速度：1-10K/min， 硅酸盐材料7-15K/min。
升温速度对硫酸钙相邻峰谷的影响
聚苯乙烯的DTA曲线
差热分析法用于共混聚合物鉴定 依据共混物DTA曲线上的特征峰(熔融吸热峰)确定:共混物由高压聚 乙烯(HPPE)、低压聚乙烯(LPPE)、聚丙烯(PP)、聚次甲氧基 (POM)、尼龙6(Nylon 6)、尼龙66(Nylon 66)和聚四氟乙烯 (PTFE)7种聚合物组成。
二、定量分析


——DTA是在程序控制温度下测定物 质和参比物之间的温度差和温度关系 的一种技术。 ——参比物：在测定条件下不产生任 何热效应的惰性物质
5.1.1 差热分析原理
把被测试样和一种中性物（参比物）置放在同样的热 条件下，进行加热或冷却。 在这个过程中，试样在某一特定温度下会发生物理化 学反应引起热效应变化 ，即试样侧的温度在某一区间会 变化，不跟随程序温度升高，而是有时高于或低于程序 温度。 参比物一侧在整个加热过程中始终不发生热效应，它 的温度一直跟随程序温度升高。这样，两侧就有一个温 度差。 然后利用某种方法把这温差记录下来，就得到了差热 曲线，再针对这曲线进行分析研究。
差热分析原理 热电偶与差热电偶
差热仪炉子供给的热量为Q 试样无热效应时： QS TS=TR ΔT=0
TS＜TR ΔT＜0
QR
试样吸热效应时：(Q－g)S QR
试样放热效应时：(Q＋g)S QR TS＞TR ΔT＞0
在上面三种状态下其 EAB=f(ΔT)就有三个不同值， 带动记录笔就可画出DTA 曲线。
第5章 热分析法
理学院郭敏杰
概述


热分析是在程序控制温度下，测量物质的物理性质 随温度变化的一类技术。 程序控制温度：指用固定的速率加热或冷却。
可测量的物理性质？ 热焓的变化 质量的变化 比容、比热、热膨胀率变化 模量、形变等力学性质变化 光学性能变化 电磁性能变化
热分析技术分类
（2）试样的颗粒度 ——试样颗粒越大，峰形 趋于扁而宽。反之，颗粒 越小，热效应温度偏低， 峰形变小。 ——颗粒度要求：100目300目（0.04-0.15mm） （3）试样的结晶度、纯度 和离子取代 ——结晶度好，峰形尖锐； 结晶度不好，则峰面积要 小。 ——纯度、离子取代同样 会影响DTA曲线。
（4）温度控制系统 ——以一定的程序来调节升温或降温的装置， ——1－100K/min，常用的为1－20K/min。 （5）记录系统
差热分析仪
TAS-100型热分析仪
5.1.3 差热分析曲线



差热分析DTA是将试样和参比物置于同一环境中 以一定速率加热或冷却，将两者间的温度差对时 间或温度作记录的方法。 DTA曲线：纵坐标代表温度差ΔT，吸热过程显示 一根向下的峰，放热过程显示一根向上的峰。横 坐标代表时间或温度，从左到右表示增加。 DTA曲线是指试样与参比物间的温差（ΔT）曲线 和温度（T）曲线的总称。

DTA曲线
基线、峰、峰宽、峰高、峰面积。
DTA曲线的几何要素





① 零线：理想状态ΔT=0的线； ② 基线：实际条件下试样无热效应时的曲线部份； ③ 吸热峰：TS＜TR，ΔT＜0时的曲线部份； ④ 放热峰：TS＞TR ， ΔT＞0时的曲线部份； ⑤ 起始温度(Ti)：热效应发生时曲线开始偏离基线的温度； ⑥ 终止温度（Tf）：曲线开始回到基线的温度； ⑦ 峰顶温度(Tp)：峰形顶部的温度，该点瞬间d(ΔT)/dt=0； ⑧ 峰高：是指内插基线与峰顶之间的距离； ⑨ 峰面积：是指峰形与内插基线所围面积； ⑩ 外推起始点：是指峰的起始边钭率最大处所作切线与外推 基线的交点，其对应的温度称为外推起始温度（Teo）,最为 接近热力学平衡温度。
峰的数目表示在测温范围内试样发生变化的次数；
峰的位置对应于试样发生变化的温度；
峰的方向则指示变化是吸热还是放热； 峰的面积表示热效应的大小等等。
根据差热曲线的情况就可以对试样进行具体分析，得 出有关信息。
四、DTA的应用

根据物质相变所产生的特征峰对材料进行鉴别； 了解材料相态结构的信息；
热分析装置的利用领域
熱分析の木
•电子材料 •木材･纸 •建材 •公害 •工业废弃物
•医药品 •香料･化妆品 •有机、无机药品 •触媒 •火药
•食品 •生物体･液晶 •油脂･肥皂 •洗涤剂
規格
•橡胶 •高分子･塑料 •纤维 •油墨･顔料･染料･塗料 •粘着剂 •玻璃 •金属 •陶瓷･粘土･矿物 •水泥
5.1 差热分析（Differential Thermal Analysis, DTA
）
物质在受热或冷却过程中发生的物理变化和化学变化伴 随着吸热和放热现象。如晶型转变、沸腾、升华、蒸发、熔 融等物理变化，以及氧化还原、分解、脱水和离解等化学变 化均伴随一定的热效应变化。差热分析正是建立在物质的这 类性质基础之上的一种方法。
DTA热谱图
5.1.2 差热分析仪
由加热炉、试样容器、热电偶、温度控制系统及放大、记
录系统等部分组成。
（1）加热炉 ——炉内有均匀温度区，使试样均匀受热； ——程序控温，以一定速率均匀升（降）温，控制精度高； ——电炉热容量小，便于调节升、降温速度； ——炉子的线圈无感应现象，避免对热电偶电流干扰； ——炉子体积小、重量轻，便于操作和维修。 ——使用温度上限1100℃以上，最高可达1800 ℃ 。
研究材料烧结工艺
凝胶材料烧结过程分析； 高压瓷胚料烧结过程分析； 原料：粘土（SiO254%,Al2O340%): 17.9% 高岭土（Al2O3.2SiO2.2H2O): 28.3%
（2）试样容器 ——容纳粉末状样品。 ——在耐高温条件下选择传导性好的材料。 ——耐火材料：镍（<1300K）、刚玉（>1300K）等。 ——样品坩埚：陶瓷材料、石英质、刚玉质和钼、铂、钨 等。
（3）热电偶 ——差热分析的关键元件。 ——产生较高温差电动势，随温度成线性关系的变化； ——能测定较的温度，测温范围宽，长期使用无物理、 化学变化，高温下耐氧化、耐腐蚀； ——比电阻小、导热系数大； ——电阻温度系数和热容系数较小； ——足够的机械强度，价格适宜。 铜-康铜（长期350℃ /短期500 ℃ ）、 铁-康铜（600/800 ℃ ）、镍铬-镍铝（1000/1300 ℃ ）、 铂-铂铑(1300/1600 ℃ )、铱-铱铑（1800/>2000 ℃ ）。


2）热分析的主要优点
1. 可在宽广的温度范围内对样品进行研究；应用的广泛性
2. 可使用各种温度程序（不同的升降温速率）； 3. 对样品的物理状态无特殊要求；动态条件下快速研究物质热特
性的有效性；
4. 所需样品量可以很少（0.1g - 10mg）； 5. 仪器灵敏度高（质量变化的精确度达10-5）； 6. 可与其他技术联用；技术方法的多样性 7. 可获取多种信息。
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
2、影响DTA曲线的试样因素 （1）热容量和热导率的变化 应选择热容量及热导率和试样相近的 作为参比物
反应前基线低于反应后基 线，表明反应后试样热容 减小。 反应前基线高于反应后基 线，表明反应后试样热容 增大。
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
合适
过快
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
（2）压力和气氛 ——对体积变化大试样，外界压力增大，热反应温度向高 温方向移动。 ——气氛会影响差热曲线形态。 （3）热电偶热端位置 ——插入深度一致，装填薄而均匀。 （4）走纸速度（升温速度与记录速度的配合） ——走纸速度与升温速度相配合。 ——升温速度10K/min/, 走纸速度30cm/h。
1）热分析应用范围

① 测量物质加热（冷却）过程中的物理性质参数，如 质量、反应热、比热等；
② 由这些物理性质参数的变化，研究物质的成分、状 态、结构和其它各种物理化学性质，评定材料的耐热性 能，探索材料热稳定性与结构的关系，研究新材料、新 工艺等。 具体的研究内容有：熔化、凝固、升华、蒸发、吸 附、解吸、裂解、氧化还原、相图制作、物相分析、纯 度验证、玻璃化、固相反应、软化、结晶、比热、动力 学研究、反应机理、传热研究、相变、热膨胀系数测定 等。
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
5.1.4 影响DTA曲线形状的因素仪器因素，实验条件和试样
1、影响DTA曲线的仪器因素 ——炉子尺寸 均温区与温度梯度的控制 ——坩埚大小和形状 热传导性控制 ——差热电偶性能 材质、尺寸、形状、灵敏度选择 ——热电偶与试样相对位置 热电偶热端应置于试样中心 ——记录系统精度
热分析技术的缺陷
热分析只能给出试样的重量变化及吸热或放热情况，解 释曲线常常比较困难，特别是对多组分试样的热分析曲 线尤其困难。 解释曲线最现实的办法就是把热分析与其它仪器串接联 用，使用气相色谱、质谱、红外光谱、X光衍射等分析仪 器对逸出气体和固体残留物进行在线的或离线的分析， 从而帮助推断机理或结构。