化学反应工程第二章
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化学反应工程-第2章
rA
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
移项并积分得：
dCA kCA a CB b dt
CA 0
kt
dCA CA mCBn
CA
这时假设a，b分别为m， n ，则以时间t为横 坐标，以积分项 C
A0
CA
dC A m n C A CB
为纵坐标，当以具体数据代入时，作图就可 以得到斜率为k的直线。如果得到直线，则表明此 动力学方程是适合于所研究的反应的。若得到曲 线，则表明此动力学应被排除，应该重新假设a， b的值而加以检验。
即：
ln
C Ae
C A0 C Ae C A C Ae
1 k1 1 t K
代入2-20式得：
将实验测得的CA-t数据，按照上式 C
ln
C A0
A
C Ae C Ae
与t作图可以得一条直线，斜率为k1+k2, 又因为k1/k2可知，因此可以求出 k1,k2 值。
2.2 等温恒容过程 ⑵ 反应转化率
第二章 均相反应动力学基础
反应物A的转化率可以用下式定义
反应物A的转化量 n A 0 n A xA ＝ A的起始量 n A0
注意： ① 转化率恒为正。 ② 反应物一般指关键反应物（限制反应物、着眼反应物）， 其是以最小化学计量量存在的反应物。 ③ 根据nA0的选择不同，有单程转化率（以反应器进口物料 为基准，如氨合成过程的合成塔进口循环气。）和总转化率 （以过程进口物料为基准，如氨合成过程的新鲜气。）。
如果cA0远远小于cB0，cB在全部反应时间里近似 于不变，则二级反应可以作为拟一级反应处理。
适用范围：
利用积分法求取动力学方程式的过程， 实际上是个试差的过程，它一般在反应级 数是简单整数时使用。当级数为分数时， 试差就比较困难，这时应该用微分法。 其他不可逆反应动力学方程式的 积分式见书上表2-4.
化学反应工程(第三版)第二章
得
dnA Vdt
12.34cA2
[mol/L h]
14
2.2 单一反应速率式的解析
反应速率的定义式是微分式，将其与动力学方程关联并积分，可
得到反应物浓度随时间变化的关系。该过程称为反应速率式的解析。
本节介绍等温、恒容、间歇操作条件下单一反应速率式的解析。
2.2-1 不可逆反应
一、一级不可逆反应
A
5
2.1 基本概念及术语
二、膨胀因子（气相反应）
物理意义：每消耗1mol反应物K，引起整个物系总物质的量的变化。
（1）由化学计量式计算
K
i K
（2-1-16）
（2）由总物料衡算计算
K
n n0 nK 0 xK
n n0 n0 yK 0 xK
（2-1-17）
整理得
n n0 (1 K yK 0 xK )
行分析的基本依据。
9
2.1.2 均相反应动力学方程
解：将Arrhenius式取对数，则有
E ln k RT ln k0
由式可见，lnk与1/T之间为线性关系。整理表2.1-1中数据可得
10
lnk
B
-7.2
-7.4
-7.6
-7.8
-8.0
-8.2
-8.4
2.30
2.32
2.34
2.36
2.38
nk nk0 (1 xk )
则组分A的反应速率可用转化率表示为：
(rA )
dnA Vdt
nA0 V
dxA dt
恒容条件下
(rA )
cA0
dxA dt
讨论：转化率是衡量反应物转化程度的量，若存在多种反应物
化学反应工程第二章
nA = nA0(1− xA )
亦可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 可得到任意组分在任意时刻的摩尔数 αI nI = nI0 + nA0xA (−αA )
7
1.计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择： 计算转化率起始状态的选择 反应起始原料组成； （1）间歇反应器 ：反应起始原料组成； ） （2）连续流动反应器：进口原料组成； ）连续流动反应器：进口原料组成； 2.等容反应 CA=CA0(1- XA) 等容反应 3.可逆等容反应 CAe=CA0(1- XAe) 可逆等容反应 4.单程转化率：原料通过反应器一次达到 单程转化率： 单程转化率 的转化率 5.全程转化率：新鲜原料进入反应系统到 全程转化率： 全程转化率 离开系统所达到的转化率。 离开系统所达到的转化率。
4
(－a)A + (− b)B +L+ rR+ sS +L= 0
a A A + a B B + L + a R R + aS S + L = 0
∑a I = 0
I
•特点： 特点： 特点 •1 只反映组份间的计量关系 •2 乘以非零常数，计量关系不变 乘以非零常数， •3 不得含有除 之外的其它公因子 不得含有除1之外的其它公因子
• 必有
1 1 − rA = (− rB ) = (rC ) = (rD ) 2 2
−r I r= −αI
• 当I为反应物时， 为反应物时， 为反应物时 • I为产物时， 为产物时， 为产物时
r=
αI
19
r I
• 用转化率表示反应速率： 用转化率表示反应速率： nA0 dx A kmol －rA = 一般式 3 V dt m s • 用浓度表示反应速率： 用浓度表示反应速率：
化学反应工程第二章题解
s 习 题2－1、 银催化剂上进行甲醇氧化为甲醛的反应3223222222232 4CH OH O HCHO H O CH OH O CO H O+?+?进入反应器的原料中，甲醇：空气：水蒸汽＝2：4：1.3（摩尔比），反应后甲醇转化率达72％，甲醛的收率为69.2％，试计算： （1）反应的选择率； （2）反应气体出口组成。
解：（1）由Y S x =⋅得： 06920961072Y .S .x .=== (2) 以进口气体含甲醇2mol 、含空气4mol 、含水蒸汽1.3mol 为计算基准。
参加反应的甲醇的量：2×0.72＝1.44（mol ）出口气体含甲醇：2－1.44＝0.56（mol ）主反应消耗的甲醇：1.44×0.961＝1.38384（mol ） 主反应消耗的氧气：1.38384/2=0.69192（mol ） 主反应生成的甲醛：1.38384（mol ） 主反应生成的水： 1.38384（mol ）副反应消耗的甲醇：1.44×0.039＝0.05616（mol ） 副反应消耗的氧气：0.05616×1.5=0.08424（mol ） 副反应生成的二氧化碳：0.05616（mol ） 副反应生成的水份：0.05616×2=0.11232（mol ）因此，反应气体出口组成如下： 甲醇：0.56（mol ） 甲醛：1.38384（mol ）氧气：4×0.21－0.69192－0.08424＝0.06384（mol ） 氮气：4×0.79＝3.16（mol ） 二氧化碳：0.05616（mol ）水蒸汽：1.3＋1.38384＋0.11232＝2.79616（mol ）折算成摩尔百分比，出口气体含甲醇、甲醛、氧气、氮气、二氧化碳、水蒸汽的分率分别为：7.0%、 17.3%、0.8%、 39.4%、0.7%、34.9%2－2 、试推导 n 级不可逆反应的反应速率常数 C p k k 和的量纲。
化学反应工程第二章均相反应动力学基础
A
A+P
P
P+P
（2-8）
（2-9）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑴转化率 转化率一般用关键组分来表示。所谓关键组分必须是反 应物，生产上选择的关键组分一般是反应物料中的主要
组分,即价值较高且不应是过量的，因此转化率的高低，
会一定程度上反映过程的经济效果，对反应过程的评价 提供直观的信息。
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
对于选择率一般有平均选择率和瞬时选择率之分，以平 行反应（2-5）、（2-6）为例，
两种选择率的定义为： 平均选择率 瞬时选择率 （2-2）
2.1.3 反应的转化率、选择性和收率
⑶收率Y 收率的定义为：
Y 生成目的产物所消耗的 A摩尔数 A的起始摩尔数
（2-3）
COCl2
3 2 2 CO CO Cl 2
(2-12)
该反应的速率方程为：
(rCO ) k c c
（2-18）
则对于氯气的反应级数是分数。
2.1.5 反应动力学方程
⑵反应速率常数kA 由式（2-13）知，当A、B组分的浓度等于1
(rA )k A ，说明kA就是浓度为1时的速率。 时，
温度是影响反应速率的主要因素，随着温度的升高速
三级反应常见。例如下面的气相反应(2-11)：
2NO+O2 动力学速率方程为：
2 (rNO ) k NO cNO cO2
2NO2
(2-11)
（2-17）
2.1.5 反应动力学方程
级数在一定温度范围内保持不变，它的绝对值不会超过3， 但可以是分数，也可以是负数。例如下面的光气合成反 应：
CO+Cl2
生产上还经常遇到循环反应器，如合成氨或合成甲醇的 合成塔等，由于化学平衡或其他原因的限制，原料一次 通过反应器后，转化率一般很低，需要把出口的反应混
化学反应工程-第二章 复合反应与反应器选型
VR 4 0.537 2.15m3
16
2.1.4 循环反应器
在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
17
循环反应器的基本假设： ①反应器内为理想活塞流流动； ②管线内不发生化学反应； ③整个体系处于定常态操作。
第二章
复合反应与反应器选型
1
2.2.1 单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
图2-1 不同反应器中浓度、转化率、反应速率的变化图 2
对于平推流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
P
1
k
cn 1 A0
n
xA 0
1
1
A xA xA
dxA
对于全混流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
m
xA
图2-5 多釜串联反应器的空间时间
11
计算出口浓度或转化率
对于一级反应：
1
cA0 cA1 kcA1
2
cA1 cA2 kcA2
cA1
cA0
1 k1
cA2
cA1
1 k 2
cA0
1 k11 k 2
依此类推：
cAN N cA0
1 ki
i 1
12
如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：
cAN
VR1 :VR2 V01 :V02
是应当遵循的条件
6
(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同 转化率使反应器体积最小，与平推流并联 操作同样道理，必须满足的条件相同。
7
(1)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，
16
2.1.4 循环反应器
在工业生产上，有时为了控制反应物的合适浓度， 以便于控制温度、转化率和收率，或为了提高原 料的利用率，常常采用部分物料循环的操作方法， 如图所示。
17
循环反应器的基本假设： ①反应器内为理想活塞流流动； ②管线内不发生化学反应； ③整个体系处于定常态操作。
第二章
复合反应与反应器选型
1
2.2.1 单一不可逆反应过程平推流反应器 与全混流反应器的比较
图2-1 不同反应器中浓度、转化率、反应速率的变化图 2
对于平推流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
P
1
k
cn 1 A0
n
xA 0
1
1
A xA xA
dxA
对于全混流反应器，在恒温下进行，其
设计式为：
m
xA
图2-5 多釜串联反应器的空间时间
11
计算出口浓度或转化率
对于一级反应：
1
cA0 cA1 kcA1
2
cA1 cA2 kcA2
cA1
cA0
1 k1
cA2
cA1
1 k 2
cA0
1 k11 k 2
依此类推：
cAN N cA0
1 ki
i 1
12
如果各釜体积相同，即停留时间相同，则：
cAN
VR1 :VR2 V01 :V02
是应当遵循的条件
6
(2)全混流反应器的并联操作 多个全混流反应器并联操作时，达到相同 转化率使反应器体积最小，与平推流并联 操作同样道理，必须满足的条件相同。
7
(1)平推流反应器的串联操作 考虑N个平推流反应器的串联操作，
化学反应工程第二章解析
第二章 均相反应动力学基础均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均处同一个相内进行化学反应。
在一个相中的反应物料是以分子尺度混合的，要求：①必须是均相体系 (微观条件) ②强烈的混合手段 (宏观条件) ③反应速率远小于分子扩散速度一、计量方程反应物计量系数为负，生成物计量系数为正。
计量方程表示物质量之间关系，与实际反应历程无关； 计量系数只有一个公因子；用一个计量方程表示物质量之间关系的体系称为单一反应，反之称为复合反应。
二、化学反应速率单位时间、单位反应容积内组分的物质的量（摩尔数）的变化称之为该组分的反应速率。
反应物：生成物：对于反应三、化学反应速率方程r 是反应物系的组成、温度和压力的函数。
32223NH H N =+032223=--N H NH A A Adn r Vd d t C dt=-=-R R Rdn r Vdt dC dt==A B S R A B S Rαααα+=+SABRABSRr r r r αααα===AA AB r [k (T)][f(C ,C ,)]=有两类；双曲函数型和幂函数型。
k -化学反应速率常数； a(b)-反应级数。
(1)反应级数(i) 反应级数与反应机理无直接的关系，也不等于各组份的计量系数； (ii) 反应级数表明反应速率对各组分浓度的敏感程度；(iii) 反应级数是由实验获得的经验值，只能在获得其值的实验条件范围内加以应用。
(2)反应速率常数k[k]: s -1·(mol/m 3)1-nE ：是活化能，把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状态”时所需的能量。
E 愈大，通常所需的反应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。
k 0 —指前因子,其单位与 反应速率常数相同；E— 化学反应的活化能,J/mol ； R — 气体常数,8.314J/(mol .K)。
a b A A B r kC C=2220.512H Br HBrHBrBr k c c r c k c =+0exp[]E k k RT=-01ln ln E k k R T=-⨯ln klnk 0 slop=-E/R1/T⏹ 反应速率的温度函数关系● 活化能越高，斜率越大，该反应对温度越敏感； ● 对于一定反应，低温时反应速率对温度变化更敏感。
化学反应工程-第2章(23)
2 d T dT 2 2 4 ( R dR 2 R dR ) ( 4 R dR)rA H e 2 dR dR
简化后得到球形催化剂内温度分布微分方程：
e d 2T 2 dT Si 2 kS f (C A ) H R dR R dR 1
边界条件：
dT 0 dR R = Rp时，T Ts (外表面温度） R 0 时，
3) 颗粒内的浓度差与温度差
联立扩散－反应方程和温度分布微分方程可得：
2 dT kv f (C A ) 2 H R dR R dR
e d 2T
DAeff
d 2C A 2 dC A kv f (C A ) 2 R dR dR
无死区时边界条件：
R = Rp时，C A C As dC R 0 时， A 0 dR
有死区时边界条件：
R = Rp时，C A C As
* dC A R Rd 时， CA CA ; 0 dR R Rd
2)温度分布微分方程
有效导热系数
dT Qe e dR
1) 浓度分布微分方程 设球形颗粒的半径为RP 半径为R处取一厚度为 dR的壳体，在单位时间 内对该壳体作A的物料平 衡。 稳定状态下：
［A扩散进入量］－［A 扩散离开量］ ＝［A反应量］
R
R+dR
［A扩散进入量］－［A扩散离开量］＝［A反应量］
dC A dC A 2 2 2 DAeff 4 ( R dR ) D (4 R ) (4 R dR)rA Aeff dR RdR dR R Si 式中 rA kV f (C A ) ks f (C A ) 1
化学反应工程-第2章(21)
m p s g ( 2ra L) n m pVg ra Ln
2
内表面 积 mp：催化剂颗粒的质量，g
Sg
S M
ra
2Vg sg
孔容
V孔容积 Vg M 颗粒质量
催化剂颗粒 平均孔半径
表1－1是常用催化剂载体的比表面积和孔容。从表中可以看 出，催化剂颗粒的内表面积是何等的巨大。
b p (1 ) t (1 )(1 )
b p (1 ) t (1 )(1 )
b ( g / cm 堆体积) g ＝ p ( 3 ) b p (1 ) 3 cm 空隙 cm 颗粒体积 1－（ ） 3 cm 堆体积 g p( 3 ) g cm 颗粒体积 ＝ ( ) p t (1 ) t 3 3 cm 孔容积 cm 载体体积 1 ( 3 ) cm 颗粒体积 b p (1 ) t (1 )(1 )
设有气－固相催化反应： CO( g ) H O( g ) CO ( g ) H ( g ) 2 2 2 反应步骤如下： （1） 外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面； （2）内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部； （3）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B； （4）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D； （5）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。 （6）内扩散: C和D从颗粒内部到达颗粒外表面; （7）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化 反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催 化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。
M 颗粒质量 P V颗粒体积
g / cm3
B、堆密度（床层密度）：以床层的堆体积（颗粒体积和颗粒 间空隙之和）计算的密度。
化学反应工程 第二章2
• 定义参数Ѳj=Nj0/NA0=Cj0/CA0=yj0/yA0(与关键反 应物的进料比，feed condition） 所以， CB=[NB0-(b/a)NA0XA]/V=NA0[ѲB-（b/a)XA]/V CC= NA0[ѲC+（c/a)XA]/V CD= NA0[ѲD+（d/a)XA]/V 式中ѲB=NB0/NA0; ѲC=NC0/NA0 ; ѲD=ND0/NA0 • 下一步只需求V与XA的关系V（XA）即可得到 Cj=h(XA)
• • 对于二级反应（-rA)=kACACB,可以得到 (-rA)=f(XA)的表达式，即： （-rA)=kACACB=kACA02(1-XA)[ѲB-（b/a)XA]
{r}= mol体积-1时间-1
• 速率常数的单位
零级（n=0) –rA=kA {kA}=mol体积-1时间-1 一级（n=1) –rA=kACA {kA}=时间-1 二级（n=2）–rA=kACA2 {kA}= 体积mol -1时间-1 n级 –rA=kACAn {kA}= {C} 1-n时间-1
Part 2、化学计量
• A+b/aB c/aC+d/aD 取反应方程式中反应物A为计算基准,即其它物 质以1molA为基准。 2.2.1间歇式反应器 批式反应器主要用于特种化学品的生产，以 及用于实验室速率数据测定。 设反应物A在反应器中起始mol数为NA0 ，转化 率为XA，则反应掉的mol数为NA0XA，未反应的mol 数为： NA=NA0-NA0XA=NA0(1-XA)
• δA: 膨胀因子，关键组分A消耗1mol时，引 起反应物系摩尔数的变化量。对于恒压的 气相反应，摩尔数的变化导致反应体积变 化。δA>0是摩尔数增加的反应，反应体积 增加。δA<0是摩尔数减少的反应，反应体 积减小。δA=0是摩尔数不变的反应，反应 体积不变。
《化学反应工程》第二章
/3 p ( V )1A/ 3 V )1 B
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
2
cm2 / s
2-6 Knusen扩散系数
当孔径（d0）小于λ，（λ/d0）>10时，碰撞发生在分子与 孔壁之间，分子间的作用很小，这就是努森扩散。
努森扩散系数 DK(cm2/s)：
2 raV cm2 / s 3 ra : 孔半径， DK
DK 9700ra T / M cm2 / s T : 系统温度， M : 扩散物的相对分子量。
进而得
V : 平均分子运动速度。
9.871011 cm 分子平均自由程估算： p
λ：cm,p：Pa
2-7 催化剂孔内组分的综合扩散系数 上述两种扩散都存在并且，10-2 <（λ/d0）>10时，这就是 综合扩散。
e
H R (cAS cA )
颗粒中心反应物的浓度cAC为零时，可得颗粒外表面温度TS与中心 温度TC之差的最大值，即
TC TS max
DA,eff
e
H R cAS
2-11 等温催化剂一级反应内扩散有效因子的解析解 一、球型催化剂 若球型催化剂上进行一级不可逆反应，
TS 、Tg :表面温度与气体温度, αS:气体与颗粒表面间的给热系数。 吸热时，颗粒外表面温度<气流温度; 放热时，颗粒外表面温度>气流温度。
2-3 催化反应控制阶段的判别
1.本征动力学控制
1 1 k G S e k S S i
* (rA ) g kS Si (cAg c* ) k S ( c c ) S i AS A A
第一节 气-固相催化反应的宏观过程
2-1 气-固相催化反应过程中反应组分的浓度分布
以球形催化剂为例
化学反应工程__第2章_理想反应器PPT课件
单位时间内
单位时间内
单位时间内
环境传给反 反应所放出 反应器内热
应器的热量
的热量
量的累积量
UA(Tm-T) (-△Hr)(-rA)V
d (Cv TV )
dt
UA(Tm-T) + (-△Hr)(-rA)V =
d (Cv TV )
dt
符号说明：
U----总括传热系数（KJ/m2.h.℃）；
1 物料衡算 2 热量衡算 3 反应容积的计算 4 间歇反应器的最优操作时间
2021年3月18日星期四
间歇式完全混合反应器
2021年3月18日星期四
特点： 反应器内各处温度始终相等，无需考虑反应器内的热
量传递问题 所有物料具有相同的反应时间
优点： 操作灵活，易于适应不同操作条件与不同产品品种，
适用于小批量， 多品种，反应时间较长的产品生产 缺点：
2021年3月18日星期四
பைடு நூலகம்A VR
d VRcA
dt
VRcA nA nA0 1 xA
d VRcA
dt
nA0
dxA dt
rAVR
rA
nA0 VR
dxA dt
积分得：
t nA0
xA dxA 0 VR rA
cA0
xA 0
dxA rA
cA dcA
r cA0
A
——间歇完全混合反应器的设计方程
料，卸料及清洗等辅助操作时间为1h，反应在100℃
下等温操作，其反应速率方程如下：
2021年3月18日星期四
rA k1 cAcB cRcS K
100℃时：
k1 4.76104 l /mol min
化学反应工程+第二章
平均孔半径：
ra 2 vg Sg
例题：
多孔型球形颗粒10克，其半径为1cm，系由密度为4.0克／cm3 的材料制成，计算出孔容积Vg ，孔隙率θ和假密度ρp 。
三、催化剂的活化与钝化： *活化：在一定P、T下，用一定组成的气体对催化剂进行处 理，使其中以某种氧化物、氢氧化物、盐的形态存在的活 性组分得到还原或发生相变，而获得催化反应所必需的活 性组分和相组成的过程。
b p (1 ) t (1 )(1 )
——床层空隙率
（补充内容）
1.催化剂的密度：
催化剂固相的真密度 表观t 密度或假密度
p
堆积密度或床层密度 b
（1）堆积密度或Βιβλιοθήκη 床层密度bm Vb
Vb Vi Vk Vt Vi 空隙体积 Vk 孔体积 Vt 催化剂的体积
通常是将一定质量的催化剂放在量筒中，使量筒振动 至体积不变后，测出体积。
*预还原：催化剂制造厂在良好的条件下将催化剂还原，以 低浓度氧在催化剂外层形成钝化保护膜的钝化处理。 “严格控制的氧化”。
再还原：生产厂家对预还原催化剂外层进行再还原工作。
各种不同形状 的催化剂
六筋舵轮
七孔形
第二节 化学吸附与 气-固相催化反应本征动力学模型
活性位理论： 活性位只占催化剂内表面积的很小一部分，在组成固体催化剂微
反应物活性位吸附； 表面反应； 产物活性位脱附。
一．固体催化剂的主要组成及制备方法： *主要组成： 活性成分（金属、金属氧化物）——催化作用 助催化剂（结构性、调变性）——提高催化剂活性、选择
性、稳定性 载体（负载型催化剂）（氧化铝、二氧化硅、活性炭、硅
胶、硅藻土等）——承载活性组分和助催化剂，增大表 面积，提高活性、选择性、稳定性（载体和活性组分产 生‘协同效应’）
化学反应工程课件—第二章（反应速率）（ＰＤＦ）
2009-5-3
1
第二章 反应动力学基础
讲授内容
1 基本概念 2 单一反应速率式 3 复合反应 4 链锁反应
2009-5-3
2
2.1 基本概念
1 化学计量方程
本节 讲授 内容
2 化学反应速率的定义 3 转化率等重要概念
4 化学反应速率方程
4 反应机理与速率方程
2009-5-3
3
一、化学计量方程
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
环氧乙烷的收率为： 1.504 /15 = 10.03%
和反应后的摩尔数 yk0、yk为着眼组分K的 起始摩尔分率和反应后
yK
= yK 0 (1− xK )
1+ δK yK0xK
对于任何反应组分i有
2009-5-3
的总摩尔数
yi
= yi0(1− xi )
1+δK yK0xK
=
yi0
(1−
αi αK
yK0 yi0
xK )
1+δK yK0xK 27
δK
= n − n0 nK 0 − nK
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
1
第二章 反应动力学基础
讲授内容
1 基本概念 2 单一反应速率式 3 复合反应 4 链锁反应
2009-5-3
2
2.1 基本概念
1 化学计量方程
本节 讲授 内容
2 化学反应速率的定义 3 转化率等重要概念
4 化学反应速率方程
4 反应机理与速率方程
2009-5-3
3
一、化学计量方程
100 − x / 2
100 − x / 2
解得： x = 1.504mol
y = 0.989mol
乙烯的转化量为 ：1.504 + 0.989 / 2 = 1.999mol
2009-5-3
23
所以，乙烯的转化率为： 1.999 /15 = 13.33%
环氧乙烷的收率为： 1.504 /15 = 10.03%
和反应后的摩尔数 yk0、yk为着眼组分K的 起始摩尔分率和反应后
yK
= yK 0 (1− xK )
1+ δK yK0xK
对于任何反应组分i有
2009-5-3
的总摩尔数
yi
= yi0(1− xi )
1+δK yK0xK
=
yi0
(1−
αi αK
yK0 yi0
xK )
1+δK yK0xK 27
δK
= n − n0 nK 0 − nK
意
算结果均是如此)，对于复杂反应Φ ≠ x
¾ 收率也有单程和全程之分（循环物料系统）
¾ 无论是收率还是选择性，还有其它的定义(结果不
一样，但说明同样的问题)
¾ 转化率x只能说明总的结果， Φ 说明在转化的反
化学反应工程 第二章 均相反应动力学基础
for the volume of the person in
question
V person
75kg 1000kg / m3
0.075m 3
Next, noting that each mole of glucose
consumed uses 6moles of oxygen and
release 2816kJ of energy, we see that
T RT 2
ln
k
ln
k0
E RT
Temperature Rise Needed to Double the Rate of Reaction for Activation Energies and Average Temperatures Shown
Average
Activation Energy E
按反应工程观点：ri =f (P, T, C, Catalyst, 三传)
----宏观动力学方程
本征动力学
只研究化学因素而排除物理因素对反应速率的影 响的学科
宏观动力学
研究物理因素与化学因素共同影响化学反应速率 的学科
动力学方程有两大类：
幂函数型
经验型 由质量作用定律导出 多用于均相反应
第二章 均相反应的动力学基础
基本概念 简单反应 复合反应 连锁反应
2.1 基本概念和术语
化学计量方程 化学反应速率 反应转化率和反应程度 反应速率方程
化学计量方程
表示各反应物、生成物在反应过程中量的变化 关系的方程。
一个由S 个组分参与的反应体系,其计量方程写
为: α1A1+α2A2+…+αsAs=0
1 V
化学反应工程2(第二章-均相反应动力学基础)
◆自催化反应：
特点：反应产物中某一产物对反应有催化作用，同时，为了使反应进
行 ， 常 事 先 加 入 一 定 浓 度 的 催 化 剂 C ， 设 浓 度 为 CC0 。
A+C2C+R……
设对各组分均为一级，则： rA
dCA dt
kCCCA
t=0, CA=CA0 CC=CC0 CR=CR0=0
continue
非等分子反应的膨胀因子及相关计算
膨胀因子：
K
1 K
s i1
i
n n0 n0yK0xK
K 的定义：
s
i Ai 0
i 1
的情况
每反应1mol的组分K所引起反应物系总摩尔数的变化量。
（举例：如合成氨的反应，求膨胀因子）
设关键组分K的转化率为xK，则：
yK
反应开始时总mol数（单位体积）：CM0= CA0+ CC0
两参数是无法积 分的，设法变为 单参数微分形式
任何时刻：CC=CC0+（CA0-CA）=CM0- CA
rA
dCA dt
kCA CM 0
CA
积分得C
MO
k
t
ln
C C
A CM 0 A0 CM
C A0 0 CA
●幂函数型
对反应：AA+BB
kC
LL+MM
l CMm
kC'
Ca' A
Cb' B
Cl' L
C m' M
若为不可逆反应，则：
rA
k
c
化学反应工程第二章
二 复杂反应积分法
1. 一级可逆反应(reversible first-order reactions)
一级 A R (CRo 0)
k2 k1
dCA rA k1C A k2CR dt C Ao C A C R dCA rA k1C A k2 (C Ao C A ) (k1 k2 )C A k2C Ao dt
k2 k3 [M ] 末氏常数 k1
二 不同限定组分间关系 与反应速度的定义
（the definition of rates and their relation）
aA bB rR sS
(如：A 2 B 3R 4S )
同一个反应方程式只有一个温度和浓度影 响规律，不同限定组分之间的速度方程差别 用常数修正。
2.平行反应
A
(parallel reactions)
R S
k2
k1
rR k1C A
rS k 2 C A
dC A rA ( k1 k 2 ) C A dt
用同样方法可测出 nA
CD，C A CB时
C AC B C D 时
测出nB
测出nD
k kCB C D
nB
nD
k kCA C B
nA
nB
将nA，nB，nD代入k’，k’’，k’’’，k’’’’ 可求出四个值，均值为真k。 例： A 2B R
C Ao : CBo 1 : 2
M 1
2A R
M 1
dC A 2 kCA dt
1 1 kt C A C Ao
3.不可逆三分子三级反应 ( A B D 产物)
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V
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
dC A C AC B
CA0
t
kdt kt
0
CA
dC A C AC B
1
CA0
CA
CA0
C A C B 0 C A0 C A
用于均相反应的速率方程有两类；双曲函 数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所 设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方 程则是直接由质量作用定律出发的。
例：不可逆反应
aA bB pP sS
反应物A的反应速率为：
rA kCA CB
对于气相反应，常常用分压来表示反应速率
rA
rB kp B p H
0.5
1 K B pB
式中pH 和 pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB 为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应 速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸 附平衡常数。
反应组分的分压 /kPa 苯 氢 2.13 5.02 9.58 6.46 93.0 86.8 89.3 86.3
C AC B 0
1 CB0 C A0
ln
C BC A0 C AC B 0
1 C B 0 C A0
ln
1 xB 1 xA ln 1 xB 1 xA C B 0 C A 0 kt
ln
1 xB 1 xA
斜率﹦(CB0﹣CA0)k
t
若CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0
aA bB pP sS
rA
rP
dnA Vdt
rB
dnB Vdt
产物
dnP Vdt
rS
dnS Vdt
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA
a
rB
b
rP p
rS s
rA
dnA Vdt
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的 反应速率可简化为：
rA dCA dt kCACB k C A
k kC B 0
二级反应变成拟一级反应。
（2）可逆反应 正、逆反应都是一级，CP0 ﹦0
A P k
2
k1
rA
dC A dt
dC A dt
k1C A k2CP k1C A k2 C A0 C A
dnA Vdt
k P p A pB
速率方程各浓度项上方的指数α 和β 分别是反应组 分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。
①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反 应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系 数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应 机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。
k k 0 exp[ E RT ]
k0称为指前因子或频率因子，其单位与反应速率常数相 同；E为反应 的活化能，J／mol； R为通用气体常数。
活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对 温度的敏感性。根据过度状态理论，反应物生成产物， 要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。 E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反 应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常 数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：
C A0
dC A dt
k CA
k CA
kt ln C A0 kt
CA
dC A CA
CA0
t
kdt
ln
0
转 化 率 xA
转 化 了 的 物 料 A的 量
等容反应
反 应 开 始 时 物 料 A的 量 nA0 nA0 nA V V C A0 C A 1 C A xA nA0 C A0 C A0
y,
y ap B b
以y为纵坐标，pB为横坐标作图，应得到一条直线， 直线的斜率等于a，截距等于b。由a和b的值可求出k 和KB，k=1/b，KB=ak。
方法二：优化法
构造函数
kp B p rB i 1 1 K B p B i
5 0.5 H 2
rA kCA CB
CA
dC A CACB
kt
（2-9）
C A0
以时间t为横坐标，以实验数据求出（2－9）的积分 项为纵坐标，若得到的是一条直线，所假设的动力 学方程式合适的，否则需重新假定α和β值 。
不可逆反应 A→P
假设 α﹦1
( rA ) dC A dt CA
2
2
求△的最小值可以求得k 和KB的值
2.2.2 复合反应
用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反 应即为复合反应。 在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某 个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产 物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学 特性之前，先就一些常用的术语加以说明。
反应速率-rB -1 -1 /mol· · g h 0.0181 0.0309 0.0408 0.0338
3.30
92.2
0.0263
rB
kp B p H
0.5
1 K B pB 1 k
,
方法一，作图法
pB pH
令
0.5
rB
KB k
0.5
pB 1 k b, KB k a
令
pB pH rB
(k1 k2 )C A k2C A0
CA
dC A (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
dt
0
t
t
CA
d (k1 k2 )C A k2C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
(k1 k2 )dt
0
ln
k1C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
ln k
k k 0 exp[
E R
E RT
1 T
]
slop=－E/R lnk0
ln k ln k 0
1/T
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的
速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温
图2－1
时更加敏感
2· 等温恒容过程 2
2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率 式正确。否则需重新假定速率方程。
（1）不可逆反应
反应方程 aA﹢bB → 产物 假定其动力学方程的形式为 积分
斜率﹦k1﹢k2
k1 k2
C A0 C Ae C Ae
t
2.2.1.2 微分法
①先假设一个反应动力学方程﹣rA＝k f(CA)。 ②将实验曲线的斜率即为该组成下的反应 速率值。
③用②所得的 dCA/dt作﹣ rA～f(CA)图，若能得到一 根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的 (否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的 速率常数值。
rA
斜率﹦k
dC A dt
rA
kf C A
f(CA)
对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出 反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。 对于动力学方程
( rA ) dC A dt kC A
a
方程两边取对数
lg rA lg k a lg C A
1 1 - xA kt
=
nA0
CA nA
CA C A0
=1 - x A
ln
ln
1 1 - xA
斜率﹦k 或
ln
C A0 CA
t
二级不可逆反应 A﹢B→产物
若 CA0﹦CB0
CA
( rA ) kC A
2
dC A dt
kC A C B
dC A dt
1 CA
dC A CA
2.13 93 k 5.02 86.8 k 0.0181 0.0309 1 2.13 K 1 5.02 K B B
2
2
2
9.58 89.3 k 6.46 86.3 k 0.0408 0.0338 1 9.58 K 1 6.46 K B B 3.3 92.2 k 0.0263 1 3.3 K B
第2章 均相反应动力学基础
2.1 概述
均相反应 均相反应是指参予反应的各物质均 处同一个相内进行的化学反应。
烃类的高温裂解为气相均相反应，酸碱中 和、酯化反应为典型的液相均相反应。
2.1.1化学反应速率及其表示
化学反应速率 ：单位时间、单位反应体积、组分A 的摩尔数变化量称为A组分的反应速率。 例 反应物
1 xA C A0 1 xA
斜率﹦k 或
1 CA
1 C A0
t
若 CA0≠CB0 ,设β﹦ CB0 ／CA0
dC A dt
kC A C B
CA
dC A C AC B
CA0
t
kdt kt
0
CA
dC A C AC B
1
CA0
CA
CA0
C A C B 0 C A0 C A
用于均相反应的速率方程有两类；双曲函 数型和幂函数型。双曲型速率式通常是由所 设定的反应机理而导得的。幂函数型速度方 程则是直接由质量作用定律出发的。
例：不可逆反应
aA bB pP sS
反应物A的反应速率为：
rA kCA CB
对于气相反应，常常用分压来表示反应速率
rA
rB kp B p H
0.5
1 K B pB
式中pH 和 pB为苯及氢的分压，k为反应速率常数，KB 为苯的吸附平衡常数。在实验室中测定了423K时反应 速率与气相组成的关系。试求反应速率常数及苯的吸 附平衡常数。
反应组分的分压 /kPa 苯 氢 2.13 5.02 9.58 6.46 93.0 86.8 89.3 86.3
C AC B 0
1 CB0 C A0
ln
C BC A0 C AC B 0
1 C B 0 C A0
ln
1 xB 1 xA ln 1 xB 1 xA C B 0 C A 0 kt
ln
1 xB 1 xA
斜率﹦(CB0﹣CA0)k
t
若CA0<<CB0情况，在整个反应过程CB≈CB0
aA bB pP sS
rA
rP
dnA Vdt
rB
dnB Vdt
产物
dnP Vdt
rS
dnS Vdt
各反应组分的反应速率之间具有如下关系：
rA
a
rB
b
rP p
rS s
rA
dnA Vdt
当反应过程中反应物系体积恒定时，各组分的 反应速率可简化为：
rA dCA dt kCACB k C A
k kC B 0
二级反应变成拟一级反应。
（2）可逆反应 正、逆反应都是一级，CP0 ﹦0
A P k
2
k1
rA
dC A dt
dC A dt
k1C A k2CP k1C A k2 C A0 C A
dnA Vdt
k P p A pB
速率方程各浓度项上方的指数α 和β 分别是反应组 分A和B的反应级数；这些指数的代数和称为总反应级数。
①反应级数不能独立表示反应速率的大小，只表明反 应速率对各组分浓度的敏感程度。 ②基元反应反应组分的级数等于化学反应式的计量系 数。非基元反应反应级数的值是由实验获得的，与反应 机理无直接的关系，也不一定等于计量系数。
k k 0 exp[ E RT ]
k0称为指前因子或频率因子，其单位与反应速率常数相 同；E为反应 的活化能，J／mol； R为通用气体常数。
活化能E可以衡量反应的难易程度和反应速率对 温度的敏感性。根据过度状态理论，反应物生成产物， 要超过一个能垒，因此E的数值都是正值。 E越小，反应速度越快。E愈大，通常所需的反 应温度亦愈高，反应速率对温度就愈敏感。 活化能求取：由实验测得各反应温度下的速率常 数k值后，再按阿累尼乌斯方程来求得：
C A0
dC A dt
k CA
k CA
kt ln C A0 kt
CA
dC A CA
CA0
t
kdt
ln
0
转 化 率 xA
转 化 了 的 物 料 A的 量
等容反应
反 应 开 始 时 物 料 A的 量 nA0 nA0 nA V V C A0 C A 1 C A xA nA0 C A0 C A0
y,
y ap B b
以y为纵坐标，pB为横坐标作图，应得到一条直线， 直线的斜率等于a，截距等于b。由a和b的值可求出k 和KB，k=1/b，KB=ak。
方法二：优化法
构造函数
kp B p rB i 1 1 K B p B i
5 0.5 H 2
rA kCA CB
CA
dC A CACB
kt
（2-9）
C A0
以时间t为横坐标，以实验数据求出（2－9）的积分 项为纵坐标，若得到的是一条直线，所假设的动力 学方程式合适的，否则需重新假定α和β值 。
不可逆反应 A→P
假设 α﹦1
( rA ) dC A dt CA
2
2
求△的最小值可以求得k 和KB的值
2.2.2 复合反应
用两个或两个以上独立的计量方程来描述的反 应即为复合反应。 在复合反应中同时产生多个产物，往往只有某 个产物是我们所需的目标产物，其它产物均是副产 物。我们把生成目的产物的反应称为主反应，其它 的称为副反应。在具体讨论各类复合反应的动力学 特性之前，先就一些常用的术语加以说明。
反应速率-rB -1 -1 /mol· · g h 0.0181 0.0309 0.0408 0.0338
3.30
92.2
0.0263
rB
kp B p H
0.5
1 K B pB 1 k
,
方法一，作图法
pB pH
令
0.5
rB
KB k
0.5
pB 1 k b, KB k a
令
pB pH rB
(k1 k2 )C A k2C A0
CA
dC A (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
dt
0
t
t
CA
d (k1 k2 )C A k2C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
CA0
(k1 k2 )dt
0
ln
k1C A0 (k1 k2 )C A k2C A0
ln k
k k 0 exp[
E R
E RT
1 T
]
slop=－E/R lnk0
ln k ln k 0
1/T
lnk与1/T是直线关系 －E/R为斜率 lnk0为截距
通过实验测出不同温度下的
速率常数k，作图根据截距 就可以求出指前因子k0，再 根据直线的斜率求出活化能 E 对给定的反应，反应速率与 温度的关系在低温时比高温
图2－1
时更加敏感
2· 等温恒容过程 2
2.2.1 单一反应动力学方程的建立 2.2.1.1积分法 ①假定速率方程的形式； ②求出速率方程的积分式； ③用实验数据计算值绘图，若得直线，则假设速率 式正确。否则需重新假定速率方程。
（1）不可逆反应
反应方程 aA﹢bB → 产物 假定其动力学方程的形式为 积分
斜率﹦k1﹢k2
k1 k2
C A0 C Ae C Ae
t
2.2.1.2 微分法
①先假设一个反应动力学方程﹣rA＝k f(CA)。 ②将实验曲线的斜率即为该组成下的反应 速率值。
③用②所得的 dCA/dt作﹣ rA～f(CA)图，若能得到一 根通过坐标原点的直线，则表明所设f(CA)是正确的 (否则需重新假定)，直线斜率为在此反应温度下的 速率常数值。
rA
斜率﹦k
dC A dt
rA
kf C A
f(CA)
对于幂函数型动力学方程，利用微分法可以求出 反应级数和反应速率常数，不必假定反应级数。 对于动力学方程
( rA ) dC A dt kC A
a
方程两边取对数
lg rA lg k a lg C A