液相活度系数方程总结

液相活度系数方程总结

1、Wohl 模型

Wohl 模型是一个普通模型，可以概括Margules 方程（1895年）、Van Laar 方程（1910年）以及Scatchard-Hamer 方程（1953年）。

Whol 在1946年提出将超额自由焓E

G 表示为有效容积分率的函数，并展开成为Mc Laurin 级数：

+++=∑∑∑∑∑∑∑∑∑∑i

j

k

l

ijkl l k j i i

j

k

ijk k j i i

j

ij j i i

i

i E a Z Z Z Z a Z Z Z a Z Z x q RT G

（1-1）

式中：i Z ——混合物中i 组分的有效容积分率：1=⇒

=

∑∑i

i

i

i

i i

i i Z

x q x q Z ；

i x ——i 组分的摩尔分数； i q ——i 组分的有效摩尔体积； ij a ——i-j 两组分之间的交互作用参数，称为二尾标交互作用参数； ijk

a ——i-j-k 三组分之间的交互作用参数，称为三尾标交互作用参数；

ijkl a ——i-j-k-l 四组分之间的交互作用参数，称为四尾标交互作用参数；

略去四分子以上集团相互作用项，将式（1-1）用于二元系统时变为：

()

1222

2111222112212211332a Z Z a Z Z a Z Z x q x q RT G E ++=+ （1-2）

令： ()12212132a a q A +=

()11212232a a q B +=

代入上式，根据()

j

n p T i E i n RT nG ,,ln ⎥

⎦⎤

⎢⎣⎡∂∂=γ将式（1-2）对i n 进行偏微分，经整理得： ⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=A q q B Z A Z 2112

2

12ln γ （1-3a ） ⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=B q q A Z B Z 1222122ln γ （1-3b ） 式（1-3）中包括三个参数A 、B 与12q q ，其值必须用实验值来确定。

2、Scatchard-Hamer eq ．

用纯组分的摩尔体积l

V 1及l

V 2代替有效摩尔体积1q 及2q ，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=A V V B Z A Z l l 2112

2

12ln γ （2-1a ）

⎥⎦⎤

⎢⎣

⎡⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-+=B V V A Z B Z l l 1222

1

22ln γ （2-1b ）

式中： l l V V x x x Z 122111+= l

l

l

l V V x x V V x Z 1

2211

222+= 由于l

V 1、l

V 2为已知，所以式（2-1a ）和式（2-1b ）为二参数方程，关联方便。

3、Margules eq ．

当21q q =时，则i i x Z =，式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

()[]A B x A x -+=12

2

12ln γ （3-1a ） ()[]B A x B x -+=22122ln γ （3-1b ）

式（3-1a ）和式（3-1b ）为三阶Margules 方程，即为常用的Margules 方程。参数A 、B

需由实验值确定，当01=x 时，A =∞

1ln γ；当02=x 时，B =∞

2ln γ。此处∞1γ和∞

2γ表示

无限稀释时的活度系数。

4、Van Laar eq ．

当A B q q =12时，则式（1-3a ）和式（1-3b ）就变为：

2

2111ln ⎪

⎪⎭⎫ ⎝

⎛+=

Bx Ax A γ （4-1a ）

2

1221ln ⎪

⎪⎭⎫ ⎝

⎛+=

Ax Bx B γ （4-1b ）

式（4-1a ）和式（4-1b ）为V an Laar 方程。当01=x 时，A =∞1ln γ；当02=x 时，

B =∞

2ln γ。参数A 、B 需由实验值确定，通常可以从汽液平衡实验数据求得：

2

11221ln ln 1ln ⎪⎪⎭⎫

⎝⎛+=γγγx x A （4-2a ）

2

22112ln ln 1ln ⎪⎪⎭⎫

⎝

⎛+=γγγx x B （4-2b ）

5、Wilson eq ．

Wilson 于1964年提出将局部组成概念和Flory-Huggin 模型结合，得出E

G 模型为：

∑∑==⎪⎪⎭

⎫ ⎝⎛Λ-=N i N j j ij i E

x x RT G 11ln （5-1） 其中： ()[]

RT g g V V ii ij l

i

l j ij --=

Λexp （5-2）

ij Λ称为Wilson 参数，由式（5-2）可知ij Λ通常不等于ji Λ，1=Λ=Λjj ii ，0>Λij ；

()ii ij

g g

-为二元交互作用能量参数，可为正值或负值。

将式（5-1）对i x 微分可导出Wilson 计算活度系数i γ的通式：

∑∑∑===ΛΛ-⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛Λ-=N k N

j j

kj k

ki N j j ij i x x x 11

1ln 1ln γ （5-3） 式中 每个加和号表示包括所有的组分。

对二元溶液，上式简化为：

()⎥⎦⎤

⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ+Λ+-=121221************ln ln x x x x x x x γ （5-4a ）

()⎥⎦⎤

⎢⎣⎡Λ+Λ-Λ+Λ-Λ+-=1212212121

12112122ln ln x x x x x x x γ （5-4b ）

式中 Wilson 参数12Λ和21Λ按式（5-2）可分别表示为：

()[]RT g g V V l l

11121212exp --=Λ （5-5a ）

()[]RT g g V V l l

22212

121exp --=Λ （5-5b ）

式中二元交互作用能量参数()1112g g -和()2221g g -需由二元汽液平衡的实验数据确定。通常采用多点组成下的实验数据，用非线性最小二乘法回归求取参数最佳值。

6、NRTL eq ．

① 二元系统

NRTL 模型对二元体系的E

G 表达式为：

⎥⎦

⎤⎢⎣⎡+++=121212122121212121G x x G G x x G x x RT G E ττ