三嗪环桥联双卟啉的合成和表征
连三嗪化合物的合成及反应机理
元 素与 氧元 素 的惰性 隔板 ， 且 氮含 量高 的炸 药爆 容 大 、
爆 速高 ， 有 利于 炸药 作 功 。三 嗪类 化 合 物 分 子 中含 有 较多 的氮 原子 ， 因此 将 三 嗪环 结 构 引入 含 能 化 合 物
中， 可 以增 大 化合 物 的氮 含量 ， 同 时使分 子 中含有 较 多
宜合成条件 ： ３ 一 氨基－ ４ 一 氰基吡唑／ 盐 酸 羟胺 的 料 比为 １： １ ． ２ ５ ， 反应 温 度 为 ８ Ｏ℃ ， ｐ Ｈ值为 １ ０ ， 反应时 间为 ２ ｈ ， 收率为７ ９ ． ３ ％； 初
步 探 讨 了反 应 机 理 ， 分 析 了重 氮 化 、 消 除 反 应 发 生 在 不 同分 子 结 构 中 不 同 位 置 氨 基 上 的 原 因 。
２ 一 氰 基４一 硝基 苯胺 、 ３ 一 氨基 一 ４ 一 氰基 吡唑 ： 化 学纯 ， 济南 伟都 化 工 试 剂 有 限公 司 ；盐 酸 羟 胺 ：分 析 纯 ， 成 都 市科龙 化 工 试 剂 厂 ；亚 硝 酸 钠 ：分 析 纯 ， 天津 市 纵 横 兴工 贸有 限公 司 ；Ｎ ａ ＯＨ 和 ＨＣ Ｉ ：分 析 纯 ， 成 都 市
关 键 词 ：有 机 化 学 ； 连 三 嗪 化合 物 ； 合 成 ；表 征 ； 反 应 机 理
中 图 分 类 号 ：Ｔ Ｊ ５ Ｓ ； Ｏ６ ２ 文献标识码 ： Ａ Ｄ ＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ６ ． ９ ９ ４ １ ． ２ ０ １ ３ ． ０ １ ． ０ ０ ５
科龙 化 工试 剂厂 。
［ ３ ， ４ 一 ｅ ］ 一 １ ， ２ ， ３ 一 三 嗪－ ４（ １ Ｈ） － 肟 和 吡 唑并 ［ ３ ， ４ 一 ｅ ］ 一
卟啉化合物的合成
柱进行层析 ,产率为 915 %。微波合成卟啉在我国 发展较快 ,研究表明微波作用的时间与强度 、反应体 系溶剂及催化剂的选择 、反应试剂的组成及用量等 均对四苯基卟啉的合成有较大的影响 ,经过改进 ,微 波合成卟啉的产率有较大的提高 ( > 30 %) [29 ,30] 。 112 八乙基卟啉的合成
卟啉类化合物的合成方法归纳起来主要有两 种 : (1) 由非卟啉前体合成卟啉 ; (2) 卟啉化合物的官 能团修饰 。非卟啉前体合成卟啉的方法按照缩合成 环方式的不同大致可以分为 : (1) 4 个吡咯单体直接 缩合环化生成卟啉 ,适用于图 1 中化合物 1 和 2 ; (2) 模块法 ,适用于图 1 中化合物 3 —10 。合成方法和路 线的选择取决于目标卟啉分子的结构特点和性质 。
中 ,以三氟化硼和乙醚络合物催化 ,整个反应分两步 进行 ,先得到卟啉合成的中间体 (porphyrinogen ,卟啉 原 ———Dolphin 等[13] 曾证实了这一反应中间体的存 在) ,然后 , 以二氯二腈基苯醌 (DDQ) 或四氯苯醌 (TCQ) 将卟啉原氧化得到最终产物卟啉 ,从而使反 应可以在常温下进行 。由于 Lindsey 法的反应温度 较低 ,一般不会产生焦油状副产物 ,目标产物的分离 提纯较容易 ;同时温和的反应条件也允许反应物先 经过化学修饰 ,连接上一些敏感基团 ,平均产率可达 30 % —40 %。但该反应浓度低 ,以吡咯计仅为 10- 2 molΠL ,且最大反应容积为 1L ,放大后则效果不好 。 1994 年 ,Lindsey 等[14] 研究了在高浓度下的反应 ( ≥ 011molΠL) ,实验采用一步法 ,即将原料 、氧化剂 、催 化剂同时加入 ,最后产率可达 10 % —20 % ; 采用两 步法 , 即先加催化剂 , 反应后再加氧化剂 , 产率为 20 % —30 % , (图 3) 。Lindsey 法经过改良 ,还能得到 立体位阻较大的苯基 2 ,52位有取代基的四芳基卟 啉[12] ,其 非 共 平 面 的 构 型 表 现 出 不 同 的 光 学 性 能[15] 。四 (2 ,4 ,62三甲基苯基) 卟啉[16] 就是这样一 个例子 ,合成时在 BF3 中加入乙醇作为协同催化剂 , 产率达 30 %。Llama 等[17] 合成 TPP 时加入了过渡金 属盐 ,这一改良使产率高达 68 % ,而且可以做到比 传统 Lindsey 法的反应液浓度高 。
三嗪类氮杂环蕃的合成与表征
2009年第29卷有机化学V ol. 29, 2009第9期, 1419～1422 Chinese Journal of Organic Chemistry No. 9, 1419～1422* E-mail: huachengwen@Received October 6, 2008; revised April 8, 2009; accepted April 30, 2009.1420有 机 化 学 V ol. 29, 2009Scheme 1盐类, 干燥后得淡黄色固体18.7 g, 苯重结晶, m.p. 132～135 ℃(文献值[4] 133～135 )℃.同法制得化合物1b , 白色粉末, 产率97.4%, m.p. 109～111 ℃.1.2.2 2-苯胺基-4,6-二对硝基苯氧基-1,3,5-三嗪(2a )的合成在250 mL 的单口瓶中加入4.80 g (0.02 mol)化合物1与60 mL 的1,4-二氧六环加热溶解, 加入5.56 g (0.04 mol)对硝基苯酚、4.2 g (0.02 mol)碳酸钠、40 mL 水的热溶液, 回流反应 5 h, 冷至室温, 抽滤, 水洗, 四氢呋喃(THF)与水重结晶, 得淡黄色粉末状固体7.2 g, 产率90.4%, m.p. 231～233 .℃ Anal. calcd for C 21H 14N 6O 6: C 56.51, H 3.06, N 18.83; found C 56.52, H 2.68, N 18.48.同法制得二硝基化合物2b , 白色粉末, 产率89.3%,No. 9 刘艳凤等：三嗪类氮杂环蕃的合成与表征1421m.p. 238～239 . Anal. calcd for C℃17H14N6O6: C 51.26, H 3.54, N 21.10; found C 50.96, H 3.14, N 20.97.1.2.3 2-苯胺基-4,6-二对氨基苯氧基-1,3,5-三嗪(3a)的合成2.23 g (0.005 mol)化合物2与0.3 g 5%钯碳加入高压釜中, 120 mL乙醇作溶剂, 通入氢气维持压力0.3 MPa左右, 控制温度90 ℃, 反应6 h. 热滤除去钯碳, 滤液减压蒸除溶剂得到土黄色固体 1.6 g, 产率为81.6%, m.p. 249～250 ;℃ IR (KBr) ν: 3441, 3345 (NH2的伸缩振动), 1609, 1573, 1506, 1421, 1381 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1197 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C— O—C的伸缩振动), 830, 809(苯环的对位取代) cm－1.同法制得二氨基化合物3b, 淡黄颗粒状固体1.4 g, 产率为82.8%, m.p. 199～201 .℃ IR (KBr) ν: 3390, 3315 (NH2的伸缩振动), 2973 (CH3), 2930 (CH2), 1608, 1506, 1547, 1426, 1368 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1199 (C—N—C的伸缩振动), 1063 (C—O—C的伸缩振动), 832, 792 (苯环的对位取代) cm－1. Anal. calcd for C17H18N6O2: C 60.34, H 5.36, N 24.84; found C 60.33, H 5.54, N 24.70.1.2.4 氮杂环蕃中间体4a, 4b的合成0.772 g (0.002 mol)化合物3与0.732 g (0.004 mol)三聚氯氰加入到100 mL单口瓶中, 50 mL丙酮作溶剂于冰浴下搅拌, 0.828 g (0.004 mol)碳酸钾用20 mL水溶解滴入反应瓶中, 滴加1 h, 继续搅拌3 h. 抽滤, 水洗, 得到白色固体1.1 g, 未进一步纯化直接用于下一步反应.同法制得化合物4b, 白色粉末.1.2.5 氮杂环蕃5a, 5b, 6a, 6b的合成0.340 g (0.005 mol)化合物4与0.193 g (0.005 mol)化合物3分别用40 mL的丙酮溶解, 同时滴加入70 mL 丙酮与30 mL水以及0.138 g (0.001 mol)碳酸钾的混合液中, 40 ℃水浴搅拌, 滴加8 h, 继续搅拌36 h. 抽滤除去少量不溶物, 滤液减压蒸除丙酮, 有固体析出, 抽滤水洗晾干后, 硅胶柱色谱分离纯化, V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)＝1∶1洗脱得到白色固体0.1 g, 产率20.1%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 6.944 (s, 2H, ArH), 7.254 (s, 4H, ArH), 7.447 (s, 4H, ArH), 7.644 (d, J＝8.505 Hz, 8H, ArH), 7.121 (s,8H, ArH), 10.184 (s, 2H, NH), 10.353 (s, 4H, NH); IR (KBr) ν: 3270, 3180 (NH的伸缩振动), 1610, 1570, 1510, 1400, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 808 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 996.98 (M＋H)+. Anal. calcd for C48H32Cl2N18O4: C 57.89, H 3.24, N 25.32; found C 57.52, H 3.68, N 25.48.同法制得环蕃5b, 6a, 6b.5b: 土黄色粉末, 产率24.3%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 8.079 (s, 2H, NH), 10.209～10.398 (m, 4H, NH), 6.941～7.378 (m, 8H, ArH), 7.453～7.698 (m, 8H, ArH), 2.985～3.196 (m, 4H, CH2), 0.950 (t, J＝7.424 Hz, 6H, CH3); IR (KBr) ν: 3270, 3130 (NH的伸缩振动), 2970 (CH3), 2930 (CH2), 1610, 1580, 1500, 1410, 1380 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1210 (C—N—C的伸缩振动), 1070 (C—O—C的伸缩振动), 806 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 899.48 (M+＋H). Anal. calcd for C40H32Cl2N18O4: C 53.40, H 3.58, N 28.02; found C 53.21, H 3.69, N 27.73.6a: 白色粉末, 产率32.4%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.219 (s, 2H, NH), 10.232 (s, 1H, NH), 10.320 (s, 2H, NH), 6.933～7.029 (m, 5H, ArH), 7.094～7.209 (m, 6H, ArH), 7.470～7.546 (m, 6H, ArH), 7.603 (s, 4H, ArH); IR (KBr) ν: 3388, 3268 (NH的伸缩振动), 1613, 1574, 1498, 1418, 1382 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1200 (C—N—C的伸缩振动), 1072 (C— O—C的伸缩振动), 802 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI-TOF-MS m/z: 810.94 (M+＋H). Anal. calcd for C39H26Cl2N18O3: C 57.86, H 3.24, N 24.22; found C 57.94, H 3.10, N 24.51.6b: 土黄色粉末, 产率30.7%, m.p.＞300 ;℃1H NMR (DMSO-d6, 400 MHz) δ: 10.188 (s, 1H, NH), 10.335 (s, 2H, NH), 10.243 (s, 2H, NH), 8.150 (s, 2H, ArH), 7.421～7.680 (m, 8H, ArH), 7.156 (d,J＝8.679 Hz, 2H, ArH), 6.938～7.055 (m, 4H, ArH), 1.010 (t, J＝6.707 Hz, 3H, CH3), 2.596～2.729 (m, 2H, CH2); IR (KBr) ν: 3382, 3269 (NH的伸缩振动), 2923 (CH3), 2853 (CH2), 1621, 1577, 1528, 1501, 1418, 1387 (芳环和三嗪环骨架振动交叠吸收), 1202 (C—N—C的伸缩振动), 1069 (C—O—C 的伸缩振动), 801 (苯环的对位取代) cm－1; MALDI- TOF-MS m/z: 762.77 (M+＋H). Anal. calcd for C35H26Cl2- N14O3: C 55.20, H 3.44, N 25.75; found C 55.61, H 3.57, N 25.36.2 结果与讨论2.1 化合物的合成三聚氯氰分子三个氯原子活性不同, 具有反应分级可控性, 故化合物1, 2, 4的合成只需调节温度和反应时间即可, 且条件温和后处理简单. 用钯碳催化加氢将二硝基化台物还原为相应的二胺, 不仅效果较好, 产率也较高. 但是, 这类二胺在空气中容易被氧化, 长时间放1422有机化学V ol. 29, 2009置易变黑. 环蕃化合物的合成采用的是高度稀释的直接合成法, 在操作中控制两种反应物的同时滴加尤为重要, 对产率的影响很大.2.2 化合物的结构确认所有环蕃化合物的结构都通过IR, 1H NMR和MALDI-TOFMS得到确认, 在1H NMR谱图中N—H的δ值在10～11, 显然是由于目标化合物中N—H质子同时受苯环和三嗪环以及Cl原子的－C效应的综合影响, 使质子去屏蔽, 更加裸露之故; 同时由于环蕃骨架可能具有的扭曲, 环蕃内外ArH受其影响多出混合峰, 造成化合物6a中的ArH的吸收呈现δ: 6.933～7.029 (5H, ArH), 7.094～7.209 (6H, ArH), 7.470～7.546 (6H, ArH), 7.550～7.654 (4H, ArH)的分布状况.References1 (a) Zhu, A.-L.; Yang, B.-Q.; Zhang, J.; Li, M.; Zhao, W.Chin. J. Org. Chem. 2005, 25, 339 (in Chinese).(朱爱林, 杨秉勤, 张晶, 李敏, 赵炜, 有机化学, 2005, 25, 339.)(b) Shi, Z. J. Northwest Univ. (Nat. Sci. Ed.) 1993, 23(6),517 (in Chinese).(史真, 西北大学学报(自然科学版), 1993, 23(6), 517.)2 (a) Anelli, P. L.; Lunazzi, L.; Montanari, F.; Quici, S. J.Org. Chem. 1984, 49, 4197.(b) Löwik, D. W. P.; Lowe, C. 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生物素—卟啉偶联物的合成及表征
生物素—卟啉偶联物的合成及表征【摘要】以混合溶剂法（丙酸，硝基苯，冰醋酸），直接用对羟基苯甲醛和吡咯合成了Meso-5，10，15，20-四（对羟基苯基）卟啉（H2THPP），H2THPP 与三氟乙酸酐（TFAA）反应生成活性酯，活性酯与生物素反应合成生物素-卟啉偶联物，偶联物与二氯化钯反应，制得了金属配合物。
通过IR，MS，UV-vis，元素分析对生物素-卟啉偶联物及其金属配合物的结构进行表征。
合成的偶联物，在生物医学上作为诊断试剂，用于肿瘤的早期诊断或其他生物检测。
【关键词】生物素—卟啉偶联物；生物素；合成1、实验部分1.1仪器与试剂傅立叶红外变换光谱仪为Equinax55型，德国Bruker公司；质谱仪LCQdeca XP plus，美国Finnigen公司；紫外-可见分光光度计7Cary紫外可见分光光度计，安捷伦公司，元素分析仪，美国P.E公司；核磁共振仪（400MHZ）德国Bruker 公司，吡咯（CR），Flucka公司；对羟基苯甲醛，瑞典进口；三氟乙酸酐（CR），国药集团化学试剂公司，氯化钯（AR），国药集团化学试剂公司；D-生物素，日本进口；其他试剂无特殊说明者皆为分析纯。
1.2实验方法1.2.1化合物Ⅰ的合成参照文献合成，采取如下方法，量取80ml丙酸、硝基苯25mL，110mL冰乙酸加入到500ml三口瓶，加热回流20min分钟，然后用滴加漏斗滴加滴加120mmol（14.66g）的对羟基苯甲醛与80mL的丙酸的混合液，低价完毕后，滴加120mmol（8.32ml）新蒸吡咯的60mL丙酸溶液，滴加完毕后，保持135-140℃反应2h，自然冷却至室温，减压过滤，得粗产品，烘干，将烘干后的粗产品用10%的NaOH水溶液溶解，滤去不溶物，得蓝黑色液体，滤液用浓盐酸调PH值7，溶液中会有沉淀析出，减压过滤，得黑色粘状物，真空干燥，用无水甲醇重结晶，用100目硅胶柱层析纯化，采用丙酮做洗脱剂，收集产物，浓缩干，得紫色晶体3.8g，产率19%。
卟啉化合物的合成及光电性能
卟啉化合物的合成及光电性能卟啉是一种重要的天然有机化合物，其分子结构为四个吡啶环通过甲烷桥相连而成，是许多生物体内重要的分子构建块。
因其具有独特的光电性能，广泛应用于光电领域。
本文主要探讨卟啉化合物的合成方法以及其在光电领域的性能表现。
首先，卟啉化合物的合成可通过多种途径实现。
其中，自然界中往往通过生物合成途径产生，而在实验室中，化学合成是常见的方法之一。
通过闭环合成法，可以较为高效地合成卟啉化合物。
闭环合成是指通过碳环的闭合反应，在不断逐步构建分子骨架的过程中，最终合成目标产物。
这种方法具有较高的选择性和效率，是实验室合成卟啉化合物的常用手段之一。
其次，卟啉化合物在光电领域中表现出色的性能。
由于其分子结构的特殊性质，卟啉具有较好的光吸收和电子传输性能。
在太阳能电池中，卟啉化合物可以作为光敏染料，吸收阳光的能量转化为电能。
此外，在光导纤维和光合成中也起到重要作用。
卟啉还可以通过与不同金属配合形成卟啉金属络合物，拓展了其在光电领域的应用领域。
最后，通过对卟啉化合物的研究和合成，可以不断拓展其在光电领域的应用。
通过调控卟啉分子结构，改善其光电性能，提高其在光伏和光催化领域的效率。
同时，进一步研究卟啉与金属的配合反应，探索新的卟啉金属络合物的光电性能，为光电材料的开发提供新的思路和途径。
总的来说，卟啉是一种重要的有机化合物，其在光电领域的应用潜力巨大。
通过合成方法的不断改进和性能研究的深入探索，将为卟啉化合物在光电领域的应用提供更为广阔的前景。
希望未来能够有更多的研究者加入到这一领域，共同推动卟啉化合物的应用与发展。
三嗪类光生酸剂的合成及性能表征
Ｋｅ ｙ ｗｏｒ ｓ：ｐｈｏ ｏ ａｃｄ ｇｅ ｅ ａ ｏ ｄ ｔ － ｉ ｎ ｒ ｔ ｒ；ｔｉ ｚｎ ｒｖ ｉｅ； ｑ ｎ ｒａ ｉ ｅ ｄｅ ｉａｔｖ ｕａ — ｔ ｍ ｅｄ ｕ ｙｉｌ
（ 氯 甲基 ） ， ， 一 嗪 （ ＡＧ ） 三 一１ ３ ５ 三 Ｐ ４ 的分 解 和 产 酸 量 子 产 率 达 到分 别 为 １ 和 ９ ， 四者 中最 高 ； （ 羟 基 苯 乙烯 Ｏ 为 ２一４一 基 ） ， －Ｘ（ 氯 甲基 ） １ ３ ５ 三 嗪 （ ＡＧ２ 几 乎 不 分 解 一４ ６ Ｓ 三 一 ，，一 Ｐ ） 也 不 产 酸 。 在 ３ ５ ｍ 光 源 下 四 种 光 生 酸 剂 的 分 解 及 产 酸 ６ｎ
２０ ０ ８年 ４月
Ａｐｒ ２ ８ ． ００
三 嗪 类 光 生 酸剂 的合 成 及 性 能表 征
王 美 丽 ，王 文广 ，韩 元 利 ，蒲 嘉 陵
（ 北京 印 刷学 院 印 刷 包 装 材 料 与技 术 北 京 市重 点 实验 室 信 ， ｉ ￣ 材 料 研 究 室 ，北 京 １２ ０ ） ｇ ｅ－ ， ０ ６ ０
维普资讯
第 １ ６卷 第 ２期
Ｖ ｏＬ １ ＮＯ． ６ ２
北 京 印 刷 学 院 学 报
Ｊ ｕ ｎ ｌ ｆ ｅ ｇ Ｉ ｓｉ ｔ ｏ ｒ ｐ ｉ Ｃ ｍｍｕ ｉ ｔ ｎ ｏ ｒ ａ ｏ ｉｎ ｎ ｔ ｕ ｅ ｆ ａ ｈｃ ｏ Ｂ ｊ ｉ ｔ Ｇ ｎｃ ｉ ａｏ
料， 与取 代 的 芳香 醛 类 化 合 物 经 过 缩 合 反 应 制 备 了 四种 三 嗪 类 光 生 酸 剂 ， 结 构 经 ＭＲ、Ｒ 等 分 析 确 认 ， 时 对 其 ＨＮ Ｉ 同 其 基 本 物 性 、 外 吸 收 性 能 及 在 ４ ５ ３ ５ ｍ 光 源 下 的 光 分 紫 ０ 、６ ｎ 解 及 产 酸 性 能进 行 了研 究 。 结 果 表 明 ， 种 三 嗪 类 光 生 酸 四 剂都 有 较 高 的 热 稳 定 性 和 在 常 用 有 机 溶 剂 中 有 较 好 的 溶
2种含三嗪环单体的合成与表征
2种含三嗪环单体的合成与表征武永刚;刘楠;马波【摘要】基于三聚氯氰的逐次取代效应,以其和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB'活性单体,即2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵(活性单体a)和2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪(活性单体b),探讨了反应条件对产率的影响.利用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、液相色谱-质谱联用仪(LC-MS)和核磁共振光谱仪(NMR)等仪器对活性单体和聚合物进行了表征.【期刊名称】《河北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2013(033)006【总页数】6页(P614-619)【关键词】三聚氯氰;乙醇胺;2-(4,6-二氯-1,3,5-三嗪)-氧乙基三氟乙酸铵;2,4-二氯-6-羟乙氨基-1,3,5-三嗪【作者】武永刚;刘楠;马波【作者单位】河北大学生命科学学院,河北保定071002;河北大学生物技术研究中心,河北保定071002;【正文语种】中文【中图分类】Q55三聚氯氰是一种重要的有机化工中间体，是目前国际上少数几种年产量10×104 t 以上的杂环化合物，在农药［1－2］、生物医药［3－10］、活性染料、荧光增白剂［11－15］、反应催化［16－19］以及高分子合成等多个领域有广泛的应用［20－21］.三嗪环上的3个氯原子受碳氮不饱和键的影响活性增强，极其容易被－OH，－NH，－SH等亲核性基团逐步取代，所以很容易将其引入聚合物的链段中，以提高聚合物的耐热、阻燃和介电等性能，因此三聚氯氰的研究引起高分子科学领域学者们的重视.本文制备的2种单体具有相当于ABB′单体，其中A代表单体中的氨基或羟基，B和B′分别代表2个活性不同的Cl原子，并且B可以在较低的温度被亲核基团取代，而B′只能在较高的温度下被取代，因此，可以通过对温度的控制，实现A官能团对B和B′官能团的逐步取代，进而生成线性聚合物和支化度可控的超支化聚合物.本文详细地探讨了2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵及2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪2种单体的合成路线和条件，截至目前该单体未见相关报道.1 实验部分1.1 仪器与试剂美国Thermo公司Nicolet－380型傅里叶红外光谱仪；美国Agilent公司TrapXCT型液相色谱与质谱联用仪；德国Bruker公司Avance－400型核磁共振仪.三聚氯氰（石油醚（60～90℃）中重结晶2次），天津海洋化工厂；乙醇胺，天津市华东试剂厂；三氟乙酸（TFA），天津市科密欧化学试剂有限公司；二氯甲烷，天津市科密欧化学试剂有限公司（均为AR）.1.2 实验步骤1.2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成根据文献制得1.54g即2－（4，6－二氯－1，3，5三嗪－2－氧）乙基－氨基甲酸叔丁酯［19］，将其放入到100mL单口瓶中，加入15mL精制的二氯甲烷，电磁搅拌，冰水浴降温至4℃.待体系稳定后加入3mL三氟乙酸，撤去冰水浴，用TLC跟踪检测.反应3.5h完毕后，将溶液旋蒸，留有少量溶剂在乙醚中沉降得白色固体，过滤留下固体，并用50mL乙醚冲洗，将其放入真空干燥箱于40℃干燥6h，得到白色固体2.33g，产率98%.合成路线如图1所示.图1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成路线Fig.1 Synthesis route of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoroacetate1.2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成在100mL圆底烧瓶中加入无水碳酸钾（1.500g，10.8mmol）、精制乙醇胺（0.663g，10.8mmol）和40mL精制四氢呋喃，然后放入低温恒温反应浴，电磁搅拌，待体系温度稳定在－20℃时，向其中缓慢滴加三聚氯氰（2.000g，10.8mmol）的四氢呋喃（20mL）溶液，30min滴加完毕，用TLC监测反应进行程度.反应进行3h有大量新产物生成，升温至－5℃反应2h结束.反应溶液经过滤除去固体物质，在滤液中加入少量硅胶，并在30℃蒸干溶剂，用V（石油醚）∶V （乙酸乙酯）＝11∶5的混合溶剂作为淋洗液过硅胶柱，得纯净产物，并在30℃条件下真空干燥10h，得白色晶体（mp：103.5～104.5℃）1.7g，产率90%.合成路线如图2所示.图2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成路线Fig.2 Synthesis route of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine2 结果与讨论2.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的合成2.1.1 反应体系的讨论表1是制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵时所使用的3种反应体系，其中浓HCl／THF反应体系产率很低，主要是因为目标产物在水中有很大的溶解度，因此反应的后处理会造成产物大量流失.干燥HCl／THF和TFA／CH2Cl2反应体系产率很高，但是干燥HCl／THF体系反应时间过长，制备干燥的HCl比较繁琐.因此TFA／CH2Cl2反应体系比较适合作为反应条件.表1 制备2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的反应时间、产率与反应体系的关系Tab.1 Relationship of reaction time and yield with reaction system in the preparation of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate反应体系反应时间／h产率／%干燥HCl／THF20 6 98 31浓HCl／THF 6 40 TFA／CH2Cl23.5 982.1.2 溶解性表2是2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵在常用溶剂中的溶解性对比.表2 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的溶解性Tab.2 Solubilities of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygen ammonium trifluoro acetate溶剂溶解性溶剂溶解性丙酮不溶水易溶THF 不溶甲醇不溶苯不溶DMF溶甲苯不溶DMAC 易溶1，4－二氧六环不溶DMSO 易溶2.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的合成2.2.1 缚酸剂对产率的影响如表3所示，实验采用四氢呋喃作溶剂时，比较了K2CO3，NaOH，NaHCO3，TEA作为缚酸剂对反应产率的影响.实验结果表明采用TEA作为缚酸剂时，在反应过程中生成黏稠的不溶的盐，影响电磁搅拌的速度，并且后处理比较繁琐，致使产物的产率很低.而NaOH的碱性过强，反应过程中生成的副产物也过多，因此也不适合作为此反应的缚酸剂.实验结果表明K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率很高.表3 THF溶液中碱的种类对反应时间和产率的影响Tab.3 Effect of various typesof base dependence of reaction time and yield in THF solution序列号碱溶剂时间／h产率／%1 K2CO3THF 5.5 90.0 2 NaOH THF 4.5 80.5 3NaHCO3THF 5.2 92.3 4 TEA THF 4.0 77.42.2.2 温度和滴加速度对产率的影响在实验过程中，发现温度和滴加速度对产物产率的影响非常显著.由于三聚氯氰与乙醇胺的反应是放热反应，因此低温有利于反应进行，同时缓慢的滴加速度也可有效提高产率.实验过程中通过TLC监测反应，结果表明当反应开始的时候，温度控制在－20℃时，生成的一取代的产物产率很高.反应末期由于反应物浓度减小，适当的升高温度有利于提高产物产率.2.2.3 溶解性如表4所示，2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在大多数溶剂中都能溶解.表4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪在室温条件下的溶解性Tab.4 Solubilities of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine溶剂溶解性溶剂溶解性甲苯不溶甲醇易溶乙醚溶水微溶THF易溶DMF 易溶氯仿溶DMSO 易溶丙酮易溶2.3 结构表征2.3.1 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外表征结果如图3所示，3 441cm－1和1 700cm－1附近是氨基的特征吸收峰，3 000cm－1附近是亚甲基的伸缩振动吸收峰，1 700cm－1附近是羰基吸收峰，而1 600，1 500，1 300cm－1附近是1，3，5－三嗪环骨架振动峰，1 184cm－1应为C－F特征吸收峰，790cm－1附近是C－Cl的特征吸收峰.图3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的红外谱Fig.3 FTIR spectrum of 2－（4，6－dichloro－1，3，5－triazin）－oxygenammonium trifluoroacetate2.3.2 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外表征结果如图4所示，3 390cm－1附近是－OH的吸收峰，说明有大量羟基存在；3 289cm－1附近和1 615cm－1附近是－NH的伸缩振动吸收峰，2 950cm－1附近是亚甲基的吸收峰，1 500cm－1附近和1 380cm－1是1，3，5－三嗪环骨架的特征吸收峰，614cm－1附近是C—Cl特征吸收峰.图4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的红外谱图Fig.4 FTIR spectrum of 2，4－dichloro－6－hydroxyethylamino－1，3，5－triazine 2.3.3 2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂质子峰，3.17处为与－NH3＋相连的亚甲基的质子峰，4.53处为与氧原子相连的亚甲基质子峰，8.20处为－NH3＋上3个H的质子峰.2.3.4 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的1 H－NMR谱图表征结果化学位移2.50处是DMSO溶剂的质子峰，3.34～3.36处为与－NH相连的亚甲基的质子峰和DMSO溶剂中H2O的质子峰，3.49处是与－OH相连的亚甲基的质子峰，4.76处是氨基的质子峰.由于羟基与氯原子的氢键作用致使羟基质子峰向低场移动，所以图中的9.09处即为羟基的质子峰.2.3.5 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的13C－NMR谱图表征结果化学位移39.89～41.14是DMSO溶剂峰，44.40处为与－NH相连的亚甲基的C 峰，59.66处是与－OH相连的亚甲基的C峰，166.35处是与－NH相连的三嗪环上的C峰，169.30和170.26处是三嗪环上另外2个C峰.2.3.6 2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪的LC－MS谱图表征结果其模拟相对分子质量为207.99，在液相中3.8min时出峰.由于Cl原子具有35Cl和37Cl 2种同位素，所以实际测得相对分子质量为206.7～211.6.3 结论以三聚氯氰和乙醇胺为原料制备了2种新型含三嗪环ABB′活性单体，即2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵和2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，对于2－（4，6－二氯－1，3，5－三嗪）－氧乙基三氟乙酸铵，当采用TFA／CH2Cl2反应体系时，3.6h产率高达98%.对于2，4－二氯－6－羟乙氨基－1，3，5－三嗪，反应温度为－20℃，反应时间为5.5h，K2CO3与NaHCO3催化效果较好，生成的副产物较少，产物收率高达90%.傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、液相色谱－质谱联用仪（LC－MS）和核磁共振光谱仪（NMR）等仪器表征结果证实合成的样品为目标产物，结构正确.参考文献：［1] J MATSUI，SHOU GOJi，T MURASHIMA，et al.Molecular imprinting under molecular crowding conditions：an aid to the synthesis of a high－capacity polymeric sorbent for triazine herbicides［J］.Anal Chem，2007，79：1749－1757.［2] GOLDMAN L R.Atrazine，simazine ＆cyanazine：notce of initiation of special review［J］.Federal Register，1994，60412－60443.［3] STEINBERG K G，STROMSBORG L，THOMAS，et al.Strategies for covalent attachment of DNA to beads［J］.Biopolymers，2004，73：597－605.［4] SUN Yuyu，CHEN Zhaobin，BRAUN M.Preparation and physical and antimicrobial properties of a cellulose－supported 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synthesis［J］.Speciality Petrochemicals，2007，24（6）：71－75［16] ROSENAU T，POTTHAST A，P KOSMA.Studies into reactions of N－methylmorpholine－N－oxide（NMMO）and its hydrates with cyanuric chloride［J］.Tetrahedron，2002，58：9809－9815.［17] BANDGAR B P，PANDIT S S.Synthesis of acyl azides from carboxylic acids using cyanuric chloride［J］.Tetrahedron Lett，2002，43：3413－3414.［18] LUCA L D，GIACOMELLI G，PORCHEDDU A.An efficient route toalkyl chlorides from alcohols using the complex TCT／DMF［J］.Org Lett，2002，4：553－555.［19] LUCA L D，GIACOMELLI G，PORCHEDDU d and highly selective formyl protection of primary hydroxyl groups［J］.J Org Chem，2002，67：5152－5155.［20] NAMAZ H，ADELI M.Solution proprieties of dendritic triazine／poly （ethyleneglycol）dendritic triazine block copolymer［J］.J Polym Sci：Part A：Pol Chem，2005，43：28－41.［21] CHOUAI A，SIMANEK E E.Kilogram－scale synthesis of a second－generation dendrimer based on 1，3，5－triazine using green and industrially compatible methods with a single chromatographic step［J］.J Org Chem，2008，73：2357－2366.。
卟啉的合成方法
步骤缺点备注Rothemunde 法以荃类和吡咯为原料，以吡啶和甲醇为溶剂。
在封口的玻璃管中反应，水浴90—95度下反应30个小时。
将反应液降温后过滤，以吡啶洗涤反应管和虑饼，合成虑液，再以百分之五十乙酸萃取两次。
最后将醚液用饱和NAHSO3萃取三次后，水洗至中性反应时间长，反应条件苛刻，且要求反应器密闭，底物浓度较低，后处理非常麻烦，反应收率低Adler-longo 法苯甲醛和新蒸的吡咯在丙酸中回流30min。
冷却至室温后过滤，然后分别用甲醇和热水洗涤滤饼，得到蓝紫色晶体，最后真空干燥。
由于反应条件的限制，一些带敏感基团或对酸敏感的取代苯甲醛不能用作原料，同时带有强吸电基的苯甲醛进行合成时产率特别低，而且由于底物浓度大以及反应的温度高，在反应过程中容易长生大量的焦油，产物不容易纯化。
Lindsey法在室温下采用苯甲醛和吡咯为原料，在氮气保护下，以二氮甲烷为溶剂，三氟化硼乙醚络合物为催化剂，生成卟啉原，然后以二氯二氰基苯醌将四苯基卟啉原氧化得到最终产物四苯基卟啉，收率可达20—30 优点：反应条件温和，不会产生焦油状的副产物，且产率较高，适合合成带有敏感基团或是空间位阻较大的卟啉。
缺点：此反应只能在比较稀的溶液中进行，且反应步骤相对较多。
不仅原料较为昂贵，且反应过程需要无水及无氧操作[2+2]法利用两分子的二吡咯甲烷缩合成卟啉优点：可以方便的合成出各种带有不同取代基的不对称的卟啉，且产率比较高，具有较强的灵活性和区域选择性缺点：合成过程中消耗会比较大且这类反应要在酸性条件下催化进行，而在该条件下容易使得二吡咯甲烷裂解，从而不利于反应的进行。
同时，吡咯也容易进行自身缩合反应，且缩合产物难于分离。
微波激励法将吡咯和苯甲醛附于无机载体硅胶上，利用载体的酸性催化作用，在微波激励下合成四苯基卟啉，反应10min后，直接加入层吸柱进行吸分离，得到四苯基卟啉，收率百分之9.5 以二甲苯为溶剂，对硝基苯甲酸为催化剂，使苯甲醛吡咯在微波炉中反应20min，收率可达到百分之42.。
卟啉化合物的合成及物理化学性质
卟啉化合物的合成及物理化学性质周彬 ，张文 ，曾琪 ，张智（武汉大学 化学与分子科学学院 ，武汉 430072）【摘要】利用中位-四[对羟基苯基]卟啉和四水合乙酸钴在DMF 中搅拌加热至100℃回流30min 合成了金属钴卟啉。
然后再用柱层析分离得到纯净的金属卟啉产物。
利用电导率仪研究了金属卟啉金属钴卟啉的电迁移性质。
通过金属钴卟啉配合物与咪唑配位动力学的研究证实了其轴向上存在配位作用。
【关键词】 卟啉、金属（钴）卟啉配合物、咪唑、动力学性质、电迁移性质【前言】卟啉化合物是一类含氮杂环的共轭化合物,其中环上的各原子处于同一平面内(如图1所示) ：NHNHNNNHNHNNXXXX图1X=COOH;OH;NH 2如图2卟啉环中含有四个吡咯环,每两个吡咯环在2位与5位之间由一个次甲基桥连,在5,10,15,20,位上也可键合四个取代苯基(如图2),形成四取代苯基卟啉。
卟啉环中有交替的单键和双键,有18个π电子组成的共轭体系,具有芳香性。
当两个氮原子上的质子电离后,其形成的空腔中可以容纳Fe,Co,Mg,Cu,Zn,等金属离子而形成金属配合物，并且这些金属配合物都具有一些生理上的作用。
卟啉化合物具有对光,热的良好稳定性。
它的这种稳定性，大的可见光消光系数和它在电荷转移过程中的特殊作用，使得它在光电领域中的应用受到高度重视,它被用于气体传感器，太阳能的贮存，生物模拟氧化反应的催化剂，生物大分子探针，还可以作为模拟天然产物的母体，金属卟啉配合物被广泛的应用于微量分析等领域。
本实验合成并提纯了卟啉配合物,采用电导仪测定金属配合物在溶液中的电迁移性质，还就其与有机碱的轴向配位反应进行动力学的测定。
【实验部分】⒈试剂与仪器：1.1试剂卟啉,醋酸钴,DMF(二甲基甲酰胺),无水乙醇,无水乙醚,二氯甲烷,丙酮,环己烷,薄层层析硅胶,柱层析硅胶,氢氧化钠,咪唑,1.2仪器紫外-可见分光光度仪,傅立叶变换红外光谱仪,DD3001电导率仪,分析天平,电磁搅拌器,减压蒸馏装置,旋转蒸发仪,抽滤装置,真空干燥器.⒉实验步骤：2.1金属（钴）卟啉配合物的合成与分离在25 ml两口烧瓶中加入0.1540g中位-四（对羟基苯基）卟啉与8mlDMF,搅拌加热,至100o C时加入卟啉量的10倍摩尔量的四水和乙酸钴（0.5606g）,继续加热至回流,并保持回流状态20-30min。
新型三嗪桥连的双1
Ｓｙ ｔ ｓ ｓ ａ ｄ Ｐｈ ｔ ｎ ｈｅ ｉ ｎ Ｏ ｏｐｈ ｓｉ ａ ｈ ｖ ｏｒｏ ｗｏ Ｎｏｖ ｌ ｙ ｃ Ｉ Ｂｅ ａ ｉ ｆ Ｔ ｅ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ｂｓ１８ｎ ｐ ｔａｉ ｄ ｓ Ｃ ｎａｎｎ ｒ ｚｎ ｐ ｃ ｒ ｉ（，－ａ ｈｈ ｌ ｅ ） ｏ ｔｉｉｇＴ ｉ ｉｅＳ ａ ｅｓ ｍｉ ａ
的光物理行为． 与化合物 ５ 比， 相 由于化合物 ３ 殊的构象异构， 特 其荧光强度发生严重 的猝 灭． 在非极性溶 剂 甲 基环 己烷 中， 化合物 ５由于存在较强 的分子问氢键作用而 聚集， 受激后形成 了较稳 定的分子 间激基 缔合物。 但
未 观 察 到 明 显 的分 子 内激 基 缔 合 物 的形 成 ． 甲苯 溶 剂 中 ， 合 物 ３ ５与 甲苯 分 子 形成 了激 基 复合 物 ， 未 形 在 化 和 并
成分子 内激基缔合 物． 进一步研究 ３ ５的固态激发态性质， 和 发现化合物 ３ ５的固体薄膜受激后分别在 ４ ５ 和 ６ 和
卟啉化合物的应用与合成研究进展
卟啉化合物的应用与合成研究进展摘要:卟啉化学是现代化学领域中重要的研究分支之一。
概述卟啉化合物在医学、化学、生物学、材料学、能源等领域的应用；同时还介绍了卟啉化合物的合成方法。
关键词: 卟啉；合成；应用卟啉(porphyrins)是卟吩(porphine)外环带有取代基的同系物和衍生物的总称，当其氮上2 个质子被金属离子取代后即成金属卟啉配合物(metalloporphyrins)。
该类化合物的共同结构是卟吩核，卟吩是由18个原子、18 个电子组成的大π体系的平面性分子，具有芳香性，有 2 个共振异构体。
[1]卟啉和金属卟啉都是高熔点的深色固体，多数不溶于水和碱，但能溶于无机酸，溶液有荧光，对热非常稳定。
卟啉体系最显著的化学特性是其易与金属离子生成1:1 配合物，卟啉与元素周期表中各类金属元素(包括稀土金属元素)的配合物都已得到，大多数具有生理功能的吡咯色素都以金属配合物形式存在，如镁元素存在于叶绿素中，铁元素存在于血红素中。
由于卟啉具有独特的结构及性能，近年来在生物化学、医学、分析化学、合成化学、材料科学等领域有着广泛的应用。
卟啉化学的研究也有迅速的发展。
以下就目前卟啉及其金属化合物在不同领域的应用和合成研究分别加以阐述。
1 卟啉化合物的应用1.1 在医学方面的应用卟啉在医药方面的应用主要集中在检测和治疗癌细胞。
利用卟啉及其金属络合物对一些组织有特殊的亲和力，将卟啉化合物注入肿瘤患者体内，过一段时间卟啉聚集在病变部位，再利用它特殊的电子吸收和荧光吸收与机体的其他部位相区分(通过核磁共振或伽玛图像) ，就可确定恶性、良性或水肿肿瘤及其准确部位。
例如Gd- 卟啉化合物的射线具有增敏作用，可有效诊断癌症和其他疑难疾病，且对人体几乎无毒。
此外人们还发现，金属钌卟啉全部是抗磁性化合物，其中绝大多数在常态下是稳定的，是铁卟啉化合物的合适替代物，可作研究过氧化氢酶及肝细胞中药物代谢的良好模型体系。
光动力疗法[2,3](PDT)是近20年新发展起来的一种治疗恶性肿瘤的方法，它是利用特定的光敏剂在肿瘤组织中的选择性富集和光动力杀伤作用，在不影响正常组织功能的前提下，造成肿瘤组织的定向损伤。
不同取代基Fe(Ⅱ)卟啉的合成与表征
本 文合成 了聚苯 乙烯 树脂键 联 的 中心 配位金 属为 Ｆ ｅ （ Ⅱ） 的间位 ２种取 代 的 ２ 种 卟啉衍 生物 ， 利用 现
代 仪器 分析 手段对 其进行 了表 征． 由于文献 中并 未有 卟啉结 构对磁性 影 响的报 道 ， 本 文初步 探讨 了高分 子
离效 应 ” 就避免 了 卟啉间 的相互反 应 ， 这 在催 化氧化 及分析 化学 中 已得 到 了成 功 的应用 ＿ ７ ］ ．
卟 啉分子结 构 的多样性 和易 裁剪性 ， 提供 了合 成各种 卟啉衍 生物 的可能 ． 将 卟啉类 化合物 担载 于有 机
高 分子 链 中 ， 通过 改变 聚合 物类 型 、 主链长 短 、 侧链 功能基 等 ， 可为 卟啉类 分 子提 供 特殊 的微 环境 ， 使 其具 有 各种 独 特 的性能 和用途 ¨ ８ ］ ． 卟 啉 兀体 系共 轭程 度 高 ， 可 与配 位金 属 离 子 的 电子 和轨 道之 间 发 生相 互作
（ 南 开 大学 化 学 学 院 ， 天津 ３ ０ ０ ０ ７ １）
摘要： 研 究 了不 同取 代 基 铁 卟啉 和高 分 子 键 联 铁 卟 啉 的 合 成 ， 并采用核磁 、 红外、 Ｉ Ｃ Ｐ等 分 析 手 段 对 产 物 进 行 了表 征． 初 步 探讨 了不 同取 代 基 的卟 啉 化 合 物 对铁 离子 磁 性 的影 响． Fra bibliotek第 ４期
刘骁彤等 ： 不同取代基 ＜ Ⅱ ） 口 琳的各成与表柱
ＯＨ
ＣＨ０
ＣＨ０
ｓ
＋
ｌ
新型β-双链桥连双卟啉的合成及光敏活性
了其 与小 牛胸腺 Ｄ Ａ的相互作用．实验结果表 明 ， Ｎ 光敏剂 一 双链 双卟啉具 有较强 的产生 单线态 氧能力 ， 一 卢 双链桥连使双 卟啉对 ｐ Ｒ ２ Ｂ ３ ２质粒 Ｄ Ａ具有较好 的光敏切割效果 ，与 Ｄ Ａ有较强 的结合能力． Ｎ Ｎ
关键 词 双 链 双 卟 啉 ； Ｎ 光 敏 活 性 Ｄ Ａ； 文 献 标 识 码 Ａ 文 章编 号 ０ ５ －７０ ２ １ ）７ １０ －５ ２ １ ９ （ ００ ０ —３ ９ ０ ０ 中 图分 类 号 Ｏ １ ０ ２ ６４； ６ ６
了一种 新 型 一 双链 桥 连双 卟啉 ，旨在通 过检 测其 光 敏 活性 及 与 Ｄ Ａ相 互作 用 来 比较 双 卟啉 构 型及 构 Ｎ 象 自由度对 Ｄ Ａ结合 能力 的影 响． Ｎ
１ 实验 部 分
１ １ 仪 器 与试 剂 ．
Ｒ ｆ ｘ１型 ＭＡ Ｄ —Ｏ ｅｅ Ｉ ｌ Ｌ Ｉ Ｆ质 谱 仪 （ 国 Ｂｕｅ 公 司 ） Ｐ ｒｉ—ｌｅ ０ Ｂ元 素分 析 仪 （ 国 Ｐｒｉ— Ｔ 德 ｒｋｒ ； ｅｋｎＥｍ ｒ ４ ２ 美 ｅｋｎ Ｅｍｅ 公 司 ） Ｖ ｒ ｎＭｅｃ ｒ ３ ０超 导 核磁 共 振 仪 （ 国 Ｖ ｆ ｎ公 司 ） ｈ ｄｕ Ｆ Ｉ ．１０红外 光 谱 ｌ ｒ ； ａｉ — ｒｕｙ ０ ａ 美 ａａ ｉ ；Ｓ ｉ ｚ Ｔ Ｒ ８ ０ ｍａ
Ｖｏ ． １ ３１
２１ ００年 ７月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ ＣＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ ＣＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳＴ ＥＳ ＩＩ
Ｎｏ ７ ．
ｌ 啉 的 双 合 成 及 光 敏 活 性
甲基 氨基 甲烷 一 酸 （ ｒ— Ｃ）缓 冲液 ： Ｈ ＝ ． ， ．５ｍ ｌＬＴｉ Ｈ １ ０ １ｍ ｌＬＮ Ｃ ； Ｂ ３ ２质 粒 盐 Ｔｉ Ｈ １ ｓ ｐ ７４ ００ ｏ ｒ． Ｃ ， ． ｏ／ ａ １ ｐ Ｒ ２ ／ ｓ
卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究共3篇
卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究共3篇卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究1卟啉光敏剂的合成、生物活性筛选与构效关系研究随着人类社会的快速发展，各种疾病也不断涌现，而传统的治疗方式已经无法解决所有问题。
因此，光动力疗法是一种全新的疗法，引起了越来越多的重视和研究。
作为光动力疗法的核心物质——卟啉光敏剂，其合成、生物活性筛选与构效关系研究已经成为了一个重要的研究领域。
卟啉光敏剂的合成是该领域的核心内容之一。
卟啉是一种由四个吡咯环通过共边相连而成的大环结构，因此它的合成方法有很多。
比较常用的方法是Pyrrol-Synth-Methode和Lindsey-Synthesis。
其中，Pyrrol-Synth-Methode是以吡咯为起始物，通过反应方法逐步组合成卟啉结构；而Lindsey-Synthesis是利用四个吡咯环在特定条件下自组装形成卟啉结构。
值得一提的是，卟啉不仅可以通过化学方法合成，还可以通过生物法、酶法和微波辐射反应等方法合成。
生物活性筛选是卟啉光敏剂研究的另一个重要方面。
目前，卟啉光敏剂的临床应用主要包括光动力疗法和病菌检测。
在光动力疗法中，卟啉光敏剂可以与体内的氧气反应，生成活性物质，从而实现光照后的杀菌、抗癌等功效。
而在病菌检测领域，卟啉光敏剂可以与特定的病菌结合并发生荧光，从而实现对病菌的检测。
因此，对卟啉光敏剂的光学特性、化学反应动力学和光热特性等多方面进行生物活性的筛选，则可以有效地提高卟啉光敏剂的对疾病的治疗效果和检测灵敏度。
构效关系研究是卟啉光敏剂研究中的另一个重要方面。
卟啉光敏剂的构效关系研究主要包括结构与光物理性质的关系、结构与光化学反应动力学的关系以及结构与光热性质的关系等。
在这些关系中，结构与光物理性质的关系是其中的重点。
其中包括了卟啉分子的基态、激发态、能量差、电子云密度等多方面的分析。
这些关系可以通过计算化学方法、光谱学方法和电子显微镜等手段进行研究。
三嗪类光生酸剂的合成及性能表征
三嗪类光生酸剂的合成及性能表征王美丽;王文广;韩元利;蒲嘉陵【期刊名称】《北京印刷学院学报》【年(卷),期】2008(016)002【摘要】以2-甲基-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪为原料,与取代的芳香醛类化合物经过缩合反应制备了四种三嗪类光生酸剂,其结构经1HNMR、IR等分析确认,同时对其基本物性、紫外吸收性能及在405、365nm光源下的光分解及产酸性能进行了研究.结果表明,四种三嗪类光生酸剂都有较高的热稳定性和在常用有机溶剂中有较好的溶解性.在405nm光源曝光下2-(9-蒽乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG4)的分解和产酸量子产率达到分别为10%和9%,为四者中最高;2-(4-羟基苯乙烯基)-4,6-双(三氯甲基)-1,3,5-三嗪(PAG2)几乎不分解也不产酸.在365nm光源下四种光生酸剂的分解及产酸量子产率均很低.【总页数】4页(P72-75)【作者】王美丽;王文广;韩元利;蒲嘉陵【作者单位】北京印刷学院,印刷包装材料与技术北京市重点实验室信息记录材料研究室,北京,102600;北京印刷学院,印刷包装材料与技术北京市重点实验室信息记录材料研究室,北京,102600;北京印刷学院,印刷包装材料与技术北京市重点实验室信息记录材料研究室,北京,102600;北京印刷学院,印刷包装材料与技术北京市重点实验室信息记录材料研究室,北京,102600【正文语种】中文【中图分类】O631【相关文献】1.缚酸剂对合成光稳定剂944中间体4,6-二氯-2-叔辛基氨基-1,3,5-三嗪的影响[J], 姜泽;鲍芃丞;李效军;王嘉睿2.405 nm成像体系用三嗪类光生酸剂的制备、性质和应用研究 [J], 柳玲;王文广;王美丽;张伟民;蒲嘉陵3.三嗪类光生酸剂的产酸性能研究 [J], 王美丽;王文广;韩元利;蒲嘉陵4.三嗪类脱硫剂及噁唑烷类脱硫剂合成及应用性能研究 [J], 宋晓莉; 周立山; 张昕; 薛子钰5.三嗪类阻燃剂-氰脲酸低聚物的合成 [J], 张付利;王鸽子因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
卟啉的合成——精选推荐
91.2 卟啉及金属卟啉的合成1.2.1 卟啉的合成1.2.1.1 Adler-Longo 法四苯基卟啉TPP 在1936年首先由Rothermund 合成出来，他采用苯甲醛和吡咯以吡啶为溶剂在密封管中150 ℃下反应24～48h ，所得产率很低，并且在此条件下，能用来作反应物的取代苯甲醛的种类极少[65, 66]。
1964年Adler 研究了不同溶剂、金属阳离子、阴离子、反应温度、时间等对吡咯、苯甲醛缩聚反应的影响，提出了反应机理[67]：nC 4H 5N+nC 6H 5CHON C O n +(n-1)H 2On=42O 2O1967年Adler 和Longo [68]改进了Rothermund 的方法，采用苯甲醛和吡咯在丙酸中回流(141 ℃)条件下反应，时间为30min ，此法不必将反应容器密封，产率达20％，用该法合成meso 位取代的卟啉操作简单，并且是高浓度下 (0.1-0.3 mol/L)反应；作为反应原料的取代苯甲醛选择余地大大加宽，有将近70种取代醛类可用[69]。
该法是目前最常用的方法之一，适合于大多数卟啉的合成，例如空间位阻小（如非邻位取代苯甲醛），稳定性较高的芳醛与吡咯的缩合反应。
反应式见Scheme1-1：N HNNH NHN+H2O +44TPPScheme 1-1.这种方法应用的例子[70-76]包括Chandrashekar等用二醛和吡咯在丙酸中反应合成的篮式卟啉[77]。
也可以用两种不同的芳醛在同一条件下合成含不同官能团的卟啉，这一类型的反应常用来合成含三种相同取代苯环和一种其他取代苯环的卟啉，产物是包含6种化合物的混合物，分离较困难，但是，通过调整试剂的剂量，可以获得所要产品产量的最大值。
Adler法的不足之处：⑴由于反应条件限制，带有敏感基团的苯甲醛不能用来做合成原料；⑵反应中生成大量的焦油，使产品纯化成问题，特别是对于在反应中最后不结晶或不沉淀析出的卟啉；⑶链的增长反应可以持续进行至形成高聚物，链增长反应形成的直链多吡咯化合物如果少于四个吡咯单元又无法闭环又持续增长，或多于4个吡咯单元又持续增长，都将引起副产物增多，卟啉产率下降，尤其是高聚物的形成，不但使卟啉生成量减少，还造成分离上的困难，导致卟啉实际产量大大降低。
联噻吩桥联双三联吡啶的合成、质子化及其与金属离子的配位
联噻吩桥联双三联吡啶的合成、质子化及其与金属离子的配位李春丽;李彪;王治华;王华【摘要】以2,5-二溴噻吩为底物,经醛基化、Kr(o)hnke吡啶合成反应、Suzuki偶联三步制备了联噻吩桥联双三联吡啶(BTTPY,总产率13％).通过紫外吸收及荧光光谱研究了其在酸性介质中的质子化效应,BTTPY在乙酸和三氟乙酸中的吸收及荧光光谱较非质子溶剂中均有明显红移.借助紫外吸收滴定法研究了其与过渡金属离子(Ni2+、Zn2+、Cd2+、Cu2+)的配位作用.结果表明BTTPY可与这些金属离子形成1∶1的配合物,原子力显微镜(AFM)图像显示,BTTPY与铬离子所形成的配位聚合物主要呈现一维堆积.%Bithiophene bridged bis-terpyridine (BTIPY) was synthesized in a total yield of 13%, via formylation, Krohnke pyridine synthesis and Suzuki coupling with 2,5-dibromothio-phene as raw material. UV-Vis and fluorescence spectra of BTTPY exhibit strong red shift in acetic acid and trifluoroacetic due to strong protonation. UV-Vis titration shows that complexation of BTTPY and M2+ (Ni2+ , Zn2+ , Cd2+ , Cu2+ ) could be occurred with a coordination ratio of 1:1. AFM image displays that organometallic polymer could be formed through complexation of BTTPY and Cd2+.【期刊名称】《影像科学与光化学》【年(卷),期】2013(031)002【总页数】8页(P117-124)【关键词】联噻吩桥联双三联吡啶;合成;质子化作用;金属配位【作者】李春丽;李彪;王治华;王华【作者单位】河南大学特种功能材料教育部重点实验室,河南开封475004【正文语种】中文【中图分类】O64三联吡啶是一种具有较大平面共轭结构及较强配位能力的氮杂环化合物，与过渡金属离子有较强的亲和力，可与多种过渡金属离子如：Fe（Ⅱ）、Pt（Ⅱ）、Ru （Ⅱ）、Au（Ⅲ）等作用形成八面体构型［1］或平面四边型构型［2］的配合物.形成的配合物往往具有良好的电学［3］、光学［4］及催化性能［2］，使其在太阳能转换［1］、传感器［2，4］、光电材料［5，6］等领域受到日益广泛的关注.如：Ru（Ⅱ）-三联吡啶配合物可用作吸光及发光材料的敏化剂［7］.三联吡啶与多数的过渡金属离子间存在金属-配体反馈键（dπ-pπ＊）［1］，所形成的六配位八面体结构的配位化合物具有多种用途，如：Pt（II）-三联吡啶配合物因具有独特的发光性质使其在分子识别［2，8］、光催化及生物活性等方面存在潜在应用［2，9］，Au（III）-三联吡啶配合物具有抗肿瘤活性等［10］.而具有两个三联吡啶单元的化合物与单三联吡啶化合物相比，其通过配位作用可以形成金属离子核间距既定的链状配位聚合物，用于灵活构建传统方法难以制备的具有优越性能的超分子化合物［11］.通过改变配位端的数量、桥接基、金属离子，还可以得到线型、环形及树枝状等具有不同用途的配合物［1，12，13］.如：手性基团联接的双三联吡啶化合物与Fe（II）作用可形成手性链状配位聚合物［14］.本文设计合成了联噻吩桥接的双三联吡啶化合物（BTTPY，图1），并通过紫外吸收光谱、荧光光谱及核磁共振氢谱，研究了其在酸性介质中的质子化作用.借助紫外吸收滴定法研究了其与过渡金属的配位作用，希望通过配位方式制备出线型配位聚合物，并使其能进一步用作分子导线.1 实验部分1.1 试剂与仪器试剂：无水四氢呋喃是经金属钠处理后蒸馏得到；2，5-二溴噻吩购自PacificChem；n-BuLi（Alfa Aesar，ACROS）浓度参照文献［15］标定.其它试剂：DMF（Acros）、2-乙酰吡啶（Alfa Aesar）、PdCl2（PPh3）2（Aldrich）、联硼酸频那醇酯（山东潍坊奥瑞化工有限公司）、Ni（OAc）2·4H2O（科密欧）、Cd（OAc）2·2H2O（科密欧）、环己烷（CH）（Alfa，HPLC）、二氯甲烷（DCM）（Acros，光谱纯）、甲醇（MeOH）（Aldrich，HPLC）、乙腈（MeCN）（Scharlau，光谱纯）、三氟乙酸（TFA）（阿拉丁试剂，分析纯）、乙酸（HOAc）（开封东大化工试剂厂，分析纯试剂）.仪器：显微熔点测定仪（TX4-100）（未经校准）；AVANCE 400M （Bruker）核磁共振谱仪；Trace DSQⅡ（Finnigan）气质联用仪（电子轰击能量70eV）；电喷雾离子源-高分辨质谱仪（Waters Micromass Q-Tof MicroTMSystem）；AVATAR 360（Nicolet）傅立叶变换红外光谱仪；Lambda35（Perkin Elmer）紫外-可见光谱仪；Fluoro SENS-9000荧光光谱仪；日本精工SPA400原子力显微镜.1.2 联噻吩桥联双三联吡啶（BTTPY）的合成图1 化合物BTTPY的合成路线Synthetic route to BTTPY通过图1给出的合成路线制备BTTPY，合成步骤包括2，5-二溴噻吩的单溴锂交换、DMF醛基化制备5-溴-噻吩-2-甲醛；其后经Kröhnke吡啶化反应制备BrTTPY，最后经Suzuki反应制备目标化合物BTTPY.1.2.1 化合物5-溴噻吩-2-甲醛的合成2，5-二溴噻吩（5.15g，21.3mmol）溶于50mL无水THF中，调温至-78℃，加入n-BuLi（7.80mL，21.3mmol，1.0equiv），在-78℃反应2h之后升温到0℃，继续反应2h，降温到-78℃，加入DMF（2.28g，31.2mmol，1.46equiv），自然升温至室温过夜.反应体系中加入少量水终止反应，用氯仿（3×30mL）萃取，合并有机相，有机相经无水MgSO4干燥，除去溶剂经柱层析（300—400目硅胶，洗脱液：石油醚/氯仿＝3/1），得到淡黄色的液体3.82g，产率94%.1 HNMR （400MHz，CDCl3）：9.78（s，1H），7.52（d，J＝4.0Hz，1H），7.19（d，J＝4.0Hz，1H）.13CNMR（100MHz，CDCl3）：181.71，145.20，136.46，131.43，124.98.1.2.2 化合物BrTTPY的合成5-溴噻吩-2-甲醛（1.05g，5.48mmol）溶于120mL乙醇中，加入2-乙酰吡啶（1.17 mL，10.96mmol）、氢氧化钠（220mg，5.48mmol）和氨水（25%—29%，30mL），回流24h，得到黑色的浊液，抽滤，收集得到的灰白色固体，20mL水、30mL甲醇洗涤，得到部分纯品；母液使用氯仿（3×40mL）萃取，合并有机相，有机相经无水MgSO4干燥，除去溶剂，柱层析（中性氧化铝，洗脱液：石油醚/氯仿＝4/1）得到另一部分纯品.合并纯品共0.71g，产率33%.熔点：209—212℃ （文献值［16］215℃）.1 HNMR （400MHz，CDCl3）：8.72（d，J＝4.6Hz，2H），8.62（d，J＝8.0Hz，2H），8.59（s，2H），7.86（td，J1＝7.8，J2＝1.7Hz，2H），7.51（d，J＝3.9Hz，1H），7.35（dd，J1＝6.8，J2＝5.0Hz，2H），7.12（d，J＝3.9Hz，1H）.13CNMR（100MHz，CDCl3）：156.23，155.83，149.16，143.29，142.52，136.91，131.20，125.99，124.02，121.33，116.67，114.27.MS（EI，70eV）：m/z＝392.93［M＋］. 1.2.3 化合物BTTPY的合成将化合物BrTTPY（202mg，0.51mmol）、醋酸钾（245mg，2.5mmol）、双频那醇硼酸酯（68.3mg，0.27mmol）、Pd（PPh3）2Cl2（17.8mg，0.025mmol）在氩气保护下于DMSO中回流反应，TLC检测底物消失时停止反应，过滤，滤饼使用氯仿洗涤，滤液使用水洗，无水硫酸钠干燥，减压蒸除溶剂，经柱层析（中性Al2O3，淋洗液：氯仿），得淡黄色的固体65mg.产率41%.熔点＞300℃.1 HNMR（400MHz，CDCl3）：8.77（d，J＝3.8Hz，4H），8.72（s，4H），8.67（d，J＝7.8Hz，4H），7.90（td，J1＝7.8，J2＝1.4Hz，4H），7.77（d，J＝3.8Hz，2H），7.42—7.37（m，4H），7.35（d，J＝3.8Hz，2H）.1 HNMR（d-TFA，400MHz）：9.03（d，J＝5.6Hz，4H），8.85（d，J ＝8.1Hz，4H），8.76（t，J＝7.8Hz，4H），8.64（s，4H），8.14（t，J＝6.6Hz，4H），7.87（d，J＝3.8Hz，2H），7.46（d，J＝3.8Hz，2H）.13CNMR （100MHz，CDCl3）：149.95，149.18，148.94，148.30，143.87，142.94，138.84，131.65，129.72，128.55，126.35，122.09.HRMS （TOF MS EI＋）m/z：Calculated for［C38H24N6S2］628.1504，found 628.1508.IR（KBr）：1599，1583，1565，1470，1309，785cm-1.1.3 BTTPY与金属离子作用制备配合物将BTTPY （22.2mg，0.04mmol）和Ni（OAC）2·4H2O（10.0mg，0.04mmol）在20mL甲醇中回流24h，过滤，收集得到的滤液，自然挥发除去部分溶剂，收集固体，于80℃烘干得到棕色固体Ni-BTTPY，27.0mg，产率：96%.以相同的方法制备了暗红色固体Zn-BTTPY （91%）和深绿色固体 Cd-BTTPY （90%）.2 结果与讨论2.1 BTTPY溶剂效应的研究图2 BTTPY在不同极性溶剂中的紫外吸收和荧光光谱图The absorption and fluorescencespectra of BTTPYin different solvents［C］＝5.1μmol/L，λex＝400nm，slit：2/2图2给出了BTTPY在不同极性溶剂中的紫外吸收（图2-a）和荧光光谱（图2-b）.BTTPY具有较好的分子对称性，自身固有极性较小，吸收光谱表现为在不同极性溶剂，如：环己烷（CH）、二氯甲烷（DCM）、乙腈（MeCN）和甲醇（MeOH）中表现出类似的光谱行为，峰位没有明显移动.但在质子性溶剂乙酸（HOAc）和三氟乙酸（TFA）中其吸收光谱发生明显的红移，非质子性溶剂中277nm处的吸收峰，分别红移至283和286nm处，393nm处的吸收峰分别红移至412和444nm处，并且在318nm处有新的吸收峰产生.主要是由于酸性溶剂中三联吡啶由trans-trans到cis-cis构型转变所致.在固态以及溶液状态下未配位或者未被质子化的三联吡啶，由于相邻吡啶环上α质子间存在弱的静电斥力以及相邻吡啶环上α质子与吡啶环上的N原子间存在弱的氢键吸引力，使得三联吡啶多以trans-trans的构型（图3-a）存在，当其与金属配位或者被质子化时会转变为cis-cis构型（图3-b）［17］.其在酸性溶剂中，中心吡啶环上N被质子化，两侧的吡啶环发生反转，N原子与质子形成氢键，发生了如图（3-b）所示的构型转变，形成一平面性与共轭性均较好的体系，在吸收光谱上表现为强烈的红移现象并产生了由于构型转变而形成的新的吸收峰.如图2-a当使用酸性强的三氟乙酸时，最大吸收峰红移至444nm，并且由于构型trans-trans到cis-cis的转变在318nm处产生了新的较强吸收峰.图3 三联吡啶分子的构型转变The transformation of the two kinds of conformation for terpyridine同样由于分子自身的极性较小，在非质子性溶剂中BTTPY的发射光谱随溶剂的极性增加变化不大，无明显的红移（图2-b）.在质子性溶剂乙酸和三氟乙酸中，由于三联吡啶部分被质子化，分子平面性与共轭范围变大，荧光发射由分子内的电荷转移态产生，从而在长波长方向上出现无精细结构的发射峰.其在乙酸中最大发射峰位在505nm，而在三氟乙酸中的最大发射峰大幅度红移，峰位出现在550nm，表现为强烈的质子化效应.核磁共振光谱的变化进一步验证了这种质子化作用.BTTPY经氘代三氟乙酸质子化后，由于氢键形成，其1 HNMR谱（TFA-d）所表现出的化学位移均发生了向低场的明显漂移（表1）.由于分子内氢原子之间存在强烈的耦合作用以及质子化后中心吡啶环的影响，核磁谱图表现为不规整的三重峰和双峰［16］.表1 BTTPY在CDCl3及CF3COOD中氢的化学位移（400MHz）Chemical shifts of BTTPYin CDCl3and CF3COOD（400MHz，ppm）H1 H2 H3 H4 H5H6 H7 BTTPY 8.67 7.40 7.90 8.77 8.72 7.78 7.35（BTTPY＋2D）2＋9.03 8.14 8.76 8.85 8.64 7.87 7.462.2 BTTPY与金属离子的配位作用研究BTTPY具有两个可以与金属离子配位的三联吡啶单元，本文通过紫外吸收滴定法研究了 Ni 2＋、Zn2＋、Cd2＋、Cu2＋与 BTTPY 的配位作用.图4-a是向BTTPY 的甲醇溶液（［C］＝6.3μmol/L）中加入0—0.5当量镍离子时的吸收光谱图.随着镍离子的加入，金属-配体电荷转移（MLCT）态的吸收峰产生并逐渐增强［18，19］，表现为393nm处吸收逐渐减弱并有微弱红移且在长波方向有新峰产生，在330nm处也出现一随着镍离子增加逐渐增强的新吸收峰.304、342、407nm处出现了等吸收点，等吸收点407nm右侧的吸收峰逐渐增强并红移至430nm.吸收光谱的改变表明了配体BTTPY和金属离子的确发生了配位作用.等吸收点的出现，说明此时溶液中主要存在两种组分，即BTTPY和BTTPYNi 2＋形成的配合物ML2.但是当加入大于0.5当量的镍离子时，体系中已经生成的ML2与镍离子继续配位，形成MnLn＋1型低聚物，最大吸收峰（430nm）不再发生红移.当加入大于1当量镍离子时，配合物已无多余的配位能力，吸收光谱几乎不再变化（图4-b）.从图4-b可以看出，当0≤［Ni 2＋］/［L］≤0.5时，约为430nm处的吸收峰呈规律性增强；当0.5＜［Ni 2＋］/［L］≤1时，吸收强度呈缓慢增加；当［Ni 2＋］/［L］＞1时，吸收强度基本不再改变.由此说明BTTPY 与镍离子的饱和配位比为1∶1.以相同的方法研究了BTTPY与Zn2＋、Cd2＋、Cu2＋的配位作用，结果见表2.由表2可以看出，通过配位作用BTTPY可与过渡金属离子（M2＋）形成饱和配位比为1：1的配合物（图5）.图4 Ni 2＋滴定BTTPY（6.3μmol/L甲醇溶液）的吸收光谱图（a）与430nm处的吸收随［Ni 2＋］/［L］的变化图（b）UV-Vis titration of BTTPY（6.3μmol/Lin menthanol）with Ni 2＋（a）and the absorption change at 430nm with the ratios of［Ni 2＋］/［L］（b）表2 不同金属离子的饱和配位比及对应配合物的最大吸收峰位Saturated coordinationratio and the maximum absorption peaks of M2＋-BTTPY金属离子（M2＋）饱和配位比加入0.6—1equiv.M2＋时最大吸收峰位/nm Ni 2＋1∶1 430 Zn2＋1∶1 425 Cd2＋1∶1 416 Cu2＋1∶1 440图5 BTTPY和M2＋离子形成配合物的示意图Complexes formation from M2＋and BTTPY2.3 BTTPY与Cd2＋配合物的薄膜形貌研究通过滴涂方式制备了厚度约为2nm的Cd2＋-BTTPY配合物薄膜，原子力显微镜表征显示配合物膜中有粒径约为10nm，最长约100nm棒状结构（图6），该结构的形成可能是配位化合物分子链间存在较强的π-π相互作用所致.配位聚合物作为分子导线方面的应用研究正在进行中.3 结论图6 配合物Cd2＋-BTTPY的AFM图像AFM images for complexes of Cd2＋-BTTPY以2，5-二溴噻吩为原料，通过单醛基化、Kröhnke吡啶合成反应、Suzuki偶联三步反应制备了联噻吩桥联双三联吡啶（BTTPY），总产率为13%，并通过核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱及红外光谱对其结构进行了表征.在酸性介质乙酸和三氟乙酸中BTTPY发生强烈的质子化效应，其紫外吸收光谱和荧光光谱均发生强烈红移，对应氢在核磁共振氢谱上表现出明显的低场方向漂移.BTTPY可与过渡金属离子（Ni 2＋、Zn2＋、Cd2＋、Cu2＋）形成1∶1的配合物，原子力显微镜（AFM）表征显示，Cd2＋-BTTPY配合物可生成配位聚合物，有望应用于电致变色材料与分子导线等.参考文献：［1］苑嗣纯，陈海波，王惠川.联三吡啶配体组装及其金属配合物性能［J］.化学进展，2009，21（10）：2132-2152.Yuan S C，Chen H B，Wang H C.Assembly and metal complex properties of terpyridine ligands［J］.Progress in Chemistry，2009，21（10）：2132-2152.［2］ Eryazici I，Moorefield C N，Newkome G R.Square-planar Pd（II），Pt（II），and Au（III）terpyridine complexes：their syntheses，physical properties，supramolecular constructs，and biomedical activities ［J］.Chem.Rev.，2008，108：1834-1895.［3］ Hobara D，Kondo S，Choi M，et al.Construction of a two-dimensional molecule-nanoparticle network using iron（II）bis （terpyridine）complex formation for molecular-device applications ［J］.Phys.Stat.Sol.（a），2007，204：1706-1711.［4］ Padilla-Tosta M，Manuel J，Martinez-Manez 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Photochemistry，2010，28（6）：433-441.。
钴卟啉三嗪类化合物的合成与表征
钴卟啉三嗪类化合物的合成与表征安庆大;郑国爽;孙洪莎;龚雯;王海澍【摘要】以单羟基苯基钴卟啉与三聚氯氰为原料,通过亲核取代反应合成了钴卟啉的三嗪类化合物,以硅胶为固定相,二氯甲烷为洗脱剂采用柱层析的方法对产物进行分离和提纯.最后采用紫外可见光谱、红外光谱等手段对合成产物进行了结构表征,对主要的紫外光谱、红外光谱吸收带进行了经验归属,初步确定了合成产物的结构.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2009(028)002【总页数】3页(P118-120)【关键词】卟啉;三聚氯氰;三嗪类化合物;合成;表征【作者】安庆大;郑国爽;孙洪莎;龚雯;王海澍【作者单位】大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034;大连工业大学化工与材料学院,辽宁大连,116034【正文语种】中文【中图分类】O641.40 引言卟啉化合物广泛存在于动植物体内,卟啉基所具有的多齿配位作用及特殊的大环共轭芳香体系使之与金属离子形成的化合物具有许多独特的物理性质、化学性质和功能性质,是一类在生命体内具有重要作用的化合物,与生命科学密切相关。
所以,卟啉及其配合物的合成、结构、性质及应用研究受到人们的重视[1]。
三聚氯氰衍生物学研究已成为当前学术界的热门课题[2-3]，一方面是由于三聚氯氰分子结构具有稳定的三嗪环,另一方面是由于三聚氯氰环上三个氯原子独特的反应特性[4-5]。
将卟啉与三聚氯氰这两种均具有活性的有机分子组合成的新型有机化合物具有特殊的光学、催化特性。
本文合成了单羟基苯基钴卟啉，并以三聚氯氰为构架，通过亲核取代反应，合成了卟啉的三嗪类化合物。
1 实验1.1 试剂与仪器吡咯,化学纯(使用前新蒸),其他试剂均为分析纯。
单羟基苯基钴卟啉(MHTPPCo)按参考文献[6]方法合成。
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三嗪环桥联双卟啉的合成和表征安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【摘要】为了构建新型桥联卟啉化合物,以三聚氯氰分别和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基卟啉(Ⅰ)、5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基铜卟啉(Ⅱ)和5-(4-羟基苯基)-10,15,20-三苯基钴卟啉(Ⅲ)为原料,合成了单取代的三嗪环卟啉化合物(Ⅳ,Ⅴ),进而合成了两种新型含有三嗪环的桥联卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ).采用紫外-可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(IR)等对中间体和目标化合物的结构进行了表征,对主要的谱带进行了经验归属,初步确定了合成产物的结构.【期刊名称】《大连工业大学学报》【年(卷),期】2010(029)001【总页数】3页(P24-26)【关键词】双卟啉化合物;三聚氯氰;合成;表征【作者】安庆大;龚雯;杨启发;孙洪莎;郑国爽;王海澍【作者单位】大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034;大连工业大学,化工与材料学院,辽宁,大连,116034【正文语种】中文【中图分类】O6140 引言桥联双卟啉是一类具有特殊结构和性能的化合物[1]。
几十年来,科学家们在桥联双卟啉的合成和应用方面进行了广泛深入的研究，合成了多种刚性的和柔性的桥联双卟啉，并深入探讨了其在分子识别和多电子催化方面的性能。
桥联双卟啉作为主体分子有显著的优势：两个刚性的卟啉环结构有利于控制周边官能团的方向和位置，柔性侧链的存在还可以有效调节主体分子和客体小分子的配位构象和相互作用[2]。
三聚氯氰具有特殊的结构和反应特性，与三嗪环相连的3个氯原子具有不同的反应活性，可在不同的反应温度及pH下，实现分步取代，因而是一种非常重要的合成中间体，应用广泛[3-4]。
为了合成新型桥联型卟啉化合物，本文以两种均具有活性的卟啉和三聚氯氰为原料，期待合成出具有特殊的物理、化学的新型有机大分子卟啉化合物(Ⅵ，Ⅶ)。
1 实验1.1 试剂与仪器吡咯，化学纯(使用前新蒸)，其他试剂均为分析纯。
卟啉(Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ)按参考文献[5，6]合成。
UV/VIS-Lambda 35紫外可见分光光度计，美国PE公司；傅立叶变换红外光谱仪，美国PE公司。
1.2 三嗪环桥联双卟啉的合成三嗪环桥联双卟啉化合物的合成路线见图1。
图1 桥联卟啉(Ⅵ,Ⅶ)的合成路线Fig.1 Scheme of synthesizing porphyrin dimmers (Ⅵ,Ⅶ)1.2.1 双卟啉化合物Ⅵ的合成按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基卟啉(Ⅰ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅵ)，产率为51.20%。
1.2.2 双卟啉化合物Ⅶ的合成按参考文献[7，8]的合成方法，在50 mL的烧瓶中，加入3 mL THF，放入冰水浴中，冷却到0～5 ℃，然后依次加入0.1 mmol三聚氯氰、1.2倍量的无水K2CO3，搅拌，最后加入等量的单羟基苯基铜卟啉(Ⅱ)，反应1 h，恢复室温，加入等量的单羟基苯基钴卟啉(Ⅲ)。
采用薄层色谱监控，继续反应12 h，终止反应，减压蒸去溶剂，采用CH2Cl2溶解。
将反应混合液，通过柱层析，采用CH2Cl2洗脱，收集产品，真空干燥，得到双卟啉化合物(Ⅶ)，产率为75.25%。
1.3 测试方法紫外光谱是以二氯甲烷为溶剂；红外光谱采用KBr压片。
2 结果与讨论2.1 UV-VIS光谱分析卟啉的特征吸收峰为在可见区有Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)，当形成金属配合物后,Q带仅剩1～2个吸收峰,这是因为卟啉环的中心被金属离子占据,卟啉大环上4个N 原子均与金属离子配位,从而使金属卟啉分子的对称性提高,能级靠近,表现为Q 带的数目减少和强度减弱,这是形成金属卟啉的明显标志[9]。
当卟啉与三聚氯氰发生亲核取代反应后，化合物(Ⅳ,Ⅴ,Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体相比，除了均含有卟啉的特征吸收峰(Soret带和Q带)，另外均出现了三嗪环的特征吸收峰，这是生成三嗪类化合物的明显标志。
对于双卟啉化合物(Ⅵ)的紫外分析，作者认为，取代的卟啉和钴卟啉的卟啉特征吸收峰由于位移相近而可能发生重叠，从而体现出如表1所示的Soret带(1个吸收峰)和Q带(4个吸收峰)。
同理，双卟啉化合物(Ⅶ)的Soret带(1个吸收峰)和Q带(1个吸收峰)，取代铜卟啉和钴卟啉的也是由于吸收峰位移相近而可能发生重叠所致。
另外，从表1数据的对比看来，卟啉生成三嗪类化合物(Ⅳ,Ⅴ)后，卟啉的特征吸收峰位置基本没有发生变化，说明三嗪环对卟啉大环的离域没有明显的影响。
2.2 IR光谱分析图2(a)是目标产物(Ⅵ)的红外谱图，在965.64和1 003.33 cm-1处分别出现了N—H振动吸收峰和N—M振动吸收峰，这是判断自由碱基卟啉和金属卟啉化合物的关键依据[10-11]初步，证明了化合物(Ⅵ)中含有卟啉和金属卟啉结构。
同时，谱图中还含有三嗪环的C—N键(1 598.14，1 543.03 cm-1)和C—Cl键(750.82 cm-1)振动峰[12]，从而也证实了含有三嗪环结构。
因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅵ)。
表1 卟啉化合物的紫外可见吸收光谱数据Tab.1 UV-Vis absorption spectrum peak value of porphyrins卟啉三嗪环(λ/nm)Soret带(λ/nm)Q带(λ/nm)Ⅰ—417.98514.94550.25590.35645.88Ⅱ—415.08538.55Ⅲ—410.72528.11Ⅳ228.62419.30514.97548.34588.25645.46Ⅴ234.48414.73538. 29Ⅵ238.28417.10518.09554.50589.10646.46Ⅶ233.96413.80526.77与图2(a)N—M振动峰相比，图2(b)红外谱图中N—M振动峰(1 003.98 cm-1)的强度明显强很多[11]，分析原因可能是该N—M振动峰为N—Cu和N—Co振动峰两者共同影响的结果，从而推断化合物(Ⅶ)含有铜卟啉和钴卟啉；同时，谱图中也含有三嗪环的C—N键(1 598.38，1 542.51 cm-1)和C—Cl键(752.17 cm-1)振动峰[12]，证实了含有三嗪环结构。
因此，初步推断，合成得到了目标产物(Ⅶ)。
a，桥联卟啉VI； b，桥联卟啉VII图2 卟啉化合物的红外光谱谱图Fig.2 FT-IR spectrum of porphyrins三嗪环桥联双卟啉化合物(Ⅵ,Ⅶ)与卟啉单体的振动峰相比，除了增加了三嗪环的骨架振动峰外，苯环上的C—O振动峰也消失，增加了C—O—C振动峰。
对此分析原因为，由于化合物(Ⅵ,Ⅶ)为二取代产物，所以削弱了C—O键振动，而变成了C—O—C振动峰。
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