第一性原理发展简史（2）——霍恩贝格-科恩定理与里兹变分法
第一性原理 通俗易懂
第一性原理通俗易懂什么是第一性原理？在科学方法论中，第一性原理是指基于最基本的事实和原则进行推论和分析的方法。
它是一种不依赖于任何已知观测数据或已有理论的推理方式。
换句话说，第一性原理是基于最简单的必然的事实和基本规律，以及自洽的逻辑推理来构建解释现象和问题的方法。
第一性原理的由来第一性原理的概念最早可以追溯到古希腊哲学家亚里士多德。
他认为，所有的推理都应该从一些基础原理开始，这些原理本身不需要再加以证明，它们是不可分割的。
然后，通过对这些基础原理的逻辑推理，我们可以获得更复杂的事物和现象的解释。
第一性原理的应用领域第一性原理的方法可以应用到许多领域，包括自然科学、工程学、经济学等。
它可以帮助我们分析和解决各种问题，从而提出创新的理论和方法。
以物理学为例，第一性原理可以帮助科学家们理解基本粒子的性质和相互作用，揭示宇宙的奥秘。
通过对基本物理定律的逻辑推理，科学家可以建立起完整的物理理论体系，从而解释和预测各种物理现象。
在工程学中，第一性原理的思维可以帮助工程师们设计新的产品和技术。
通过对材料和工艺的基本规律的理解，他们可以创造出更高效、更可靠的工程方案。
第一性原理的优势和挑战第一性原理的方法具有一些独特的优势。
首先，它可以避免对现有知识的盲从和依赖。
通过从基本事实和原则出发，我们可以得到更为准确和可靠的结论。
其次，第一性原理的方法具有更强的适应性和通用性。
它可以应用于不同领域的问题，无论是自然科学还是社会科学，都能帮助我们得到深入的理解。
然而，使用第一性原理进行分析和推理也面临一些挑战。
首先，第一性原理的推理过程可能比较复杂和繁琐。
需要对问题进行全面的拆解和分析，才能建立起逻辑严密的推理链条。
其次，第一性原理的应用需要一定的专业知识和深入的思维。
只有具备了足够的学科基础，才能运用第一性原理来解决问题。
如何运用第一性原理？运用第一性原理的方法可以帮助我们挖掘问题的本质，找到创新的解决方案。
下面是一些简单的步骤，可以帮助我们运用第一性原理进行推理和分析：1.定义问题或现象：首先，需要明确要解决的问题或要分析的现象是什么。
一篇文章讲透什么是“第一性原理”
本文首发于公众号：晓布研习社。
2017年4月，我写了一篇阐述“第一性原理”的文章吴晓布：思维方式 | 深入浅出解释“第一性原理”同步发在知乎《认知升级》专栏的这几年，点赞者寥寥无几，但是在2020年的年底，忽然发现时不时有人点赞这篇文章。
我寻思着，会不会是因为马斯克的SpaceX和特斯拉公司股票突然飙升，引起老百姓的关注，因此也带动了对“第一性原理”的关注。
时隔三年，再回看当初那篇文章，写得有些浅了。
我决定深入重写一篇。
太长不看版如下：1）“第一性原理”并不复杂，简单说就是“从源头做起”。
2）许多讲“第一性原理”的文章，都是抄袭加东拼西凑，把读者带歪了。
3）马斯克在SpaceX造火箭，发现火箭高成本的主要原因是因为NASA层层外包，大规模协作造成的成本叠加。
因此马斯克把所有环节都进行拆解，找到最低成本解决方案，比如自主生产，完成原材料采购、设计、加工和制造。
4）马斯克的原话是——“我喜欢从物理学的角度来看待事物。
物理学教会你根据第一性原理做出推理，而不是通过类比进行推理。
类比式推理就是几乎丝毫不差地模仿或模拟他人。
”5）我们不需要去琢磨什么是“第一性原理”，需要学习的如何培养“第一性原理思维”。
6）马斯克解决问题的思维关键是“避免类比式推理”、“打破无形规则的限制”、“正确的事情往往都很难”、“做减法而不是做加法”。
7）马斯克不仅推崇物理学的“第一性原理”，还推崇“反直觉思维”。
8）马斯克的“第一性原理”，本质上是批判性思维的第二层次。
正文如下：1亚里士多德的“第一性原理”马斯克推崇的“第一性原理”，是从物理学角度上来说，他认为，如果当你在重要的问题上找不到解决方法的时候，应该像物理学一样从物理的第一原理开始从头寻找解决办法。
最早提出“第一性原理”的是百科全书式科学家亚里士多德。
希腊哲学一般的分界是以苏格拉底为标准。
在他以前，是前苏格拉底时期。
从苏格拉底开始，就是苏格拉底、柏拉图、亚里士多德等，亚里士多德以后又叫后亚里士多德时期。
第一性原理
第一性原理根据原子核和电子相互作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理。
第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其它的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理（称为理论统计数据），也可以来自实验（称为实验统计数据）。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设（这些假设当然是很有说服力的），那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是，来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿选择相信这是由于上帝推了一把。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
量子力学第一性原理介绍
量子力学第一性原理：仅需五个物理基本常数——电子质量、电子电量、普郎克常数、光速和玻耳兹曼常数，通过求薛定谔方程得到材料的电子结构，而不依赖于任何经验常数即可以预测微观体系的状态和性质，预测材料的组分、结构、性能之间的关系，进一步设计具有特定性能的新材料。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
量子化学的第一性原理是指多电子体系的Schrödinger方程，但是光有这个方程是无法解决任何问题的，量子力学能够准确的解决的问题很少很少，绝大多数都是有各种各样的近似，为此计算量子力学提出一个称为“从头计算”的原理作为第一性原理，除了Schrödinger方程外还允许使用下列参数和原理：(1) 物理常数，包括光速c、Planck常数h、电子电量e、电子质量me以及原子的各种同位素的质量，尽管这些常数也是通过实验获得的。
(在国际单位值中，光速是定义值，Planck 常数是测量值，在原子单位制中则相反。
)(2) 各种数学和物理的近似，最基本的近似是“非相对论近似”(Schrödinger方程本来就是非相对论的原理)、“绝热近似”(由于原子核质量比电子大得多，而把原子核当成静止的点处理)和“轨道近似”(用一个独立函数来描述一个独立电子的运动)。
量子化学的从头计算方法就是在各种近似上作的研究。
如果只考虑一个电子，而把其他电子对它的作用近似的处理成某种形式的势场，这样就可以把多电子问题简化成单电子问题，这种近似称为单电子近似，也称为平均场近似，例如最基本的从头计算方法哈特里－富克（Hartree-Fock）方法，是平均场近似的一种，它把所有讨论的电子视为在离子势场和其他电子的平均势场中的运动。
利用利用利用利用第一性原理第一性原理第一性原理第一
利用利用第一性原理第一性原理第一性原理分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為分子動態模擬方法研究質子在溶液中傳遞行為洪英傑 林祥泰國立台灣大學 化學工程學系一、研究研究動機動機質子傳遞(proton transfer)在許多反應中皆扮演重要角色，如在生物體內的訊息傳遞，或是在燃料電池中內電路的電路傳遞等。
因此各界學者對於質子傳遞的研究一直沒有中斷過，然而其真實的傳遞機制卻還不甚清楚，目前最廣被接受的傳遞機制為Grotthuss mechanism ，不過卻只適用於描述質子在純水環境下的傳遞模式。
然而近幾年來第一性原理分子動態模擬方法(ab initio molecular dynamics)的出現提供了一個新的研究方法來研究這樣的機制，第一性原理分子動態模擬是一種結合量子力學第一性原理計算以及分子動態模擬的方法，它打破了傳統分子動態模擬無法模擬化學反應的限制，目前已有許多學者成功利用第一性原理分子動態模擬方法觀測到Grotthuss mechanism 。
因此本實驗室希望利用這樣的方法進行質子傳遞的相關研究，進一步模擬質子在有其他溶質環境下對於其傳遞機制之影響。
二、研究研究目的目的本研究目的為希望藉由第一性原理分子動態模擬(ab initio moleculardynamics)得到質子在溶液中的運動軌跡，初步研究其質子在水中的傳遞機構、擴散係數、及傳遞時對於整體溶液的結構性質有何影響。
而進一步將考慮水溶液中有燃料電池質子交換膜-Nafion 存在時，對於質子運動的影響。
Fig. 1質子在水中的傳遞【1】三、研究方法3-1論文回顧目前最為大家接受的質子傳遞機制Grotthuss chain mechanism【2】,指的是當質子要傳遞時，欲接受質子的水分子外層的氫鍵需斷裂，當質子傳遞過去後，後方的氫鍵再補上，因此質子傳遞時反應速率決定步驟在於氫鍵的斷裂，如圖所示。
Fig. 2Grotthuss chain mechanism【1】而Car–Parrinello (CP) 【3】方法的出現提供了一個全新的方法來研究這樣的反應機制，CPMD即是根據這個方法所發展出來的一套軟體，這個方法是以密度泛涵理論(density functional theorem)來描述電子運動，而原子運動的部份則是遵循古典分子動態模擬-牛頓第二運動定律。
第一性原理计算简述
第一性原理计算简述第一性原理，英文Firs t Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力与“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartr ee-Fork自洽场计算为基础的abinitio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
第一性原理
第一性原理是一个什么鬼东西呢？是这样的，很久很久以前，我们伟大的物理学家艾萨克.牛顿爵士创立的经典力学，也就是水利农林专业同学在大学物理里面学的机械运动，能量动量之类的，经典力学的观点就是绝对论，比如说经典力学认为，知道一个物体的位置和动量之后，物体的状态就可以唯一确定，换句话说，物体以后的位置和速度都可以得到预言。
这在宏观低速方面取得了巨大的成功，比如说天体物理学家曾经靠牛顿力学的计算预言了海王星的轨迹，并且随即被天文学家找到了，这是经典力学应用的一个绝佳范例。
（/view/c4b3a465783e0912a2162a9e.html）接下来，奥斯特，法拉第等人发现了磁电相互作用关系，伟大的物理学家麦克斯韦用一组方程perfectly概括了电磁学几乎所有现象。
这时候物理学发展几乎到了顶峰。
事实上，开尔文、吉布斯、亥姆霍兹和统计物理的集大成者波尔兹曼创立的热力学与统计物理给出了宏观态和微观态的联系。
换句话说，根据经典的牛顿运动定律加上电磁学原理，可以根据微观原子的运动规律做统计平均，而得出体系几乎一切宏观性质，这归功于著名的麦克斯韦-波尔兹曼统计公式。
但是，黑体辐射、氢原子光谱和光电效应一级康普顿效应导致量子力学的出现。
量子力学的显著特征是非绝对论，量子力学认为一切都是相对的，没有绝对的事。
一条最明显的标语是光既是波也是粒子，之后被德布罗意引申，指出一切物质都具有波粒二象性。
物质的波粒二象性导致了很多后果，其中之一就是著名的海森堡测不准原理。
例如在量子力学中，粒子的位置和动量不能同时测准，能量和时间也不能同时测准。
也即是说，如果测得粒子的动量绝对准，那么测量的这个粒子的位置就要差到十万八千里了；如果要把粒子的能量测准，就要花无限长的时间。
这都是拜物质的波粒二象性所赐。
之后经过普朗克，海森堡，德布罗意，薛定谔，波恩，波尔，泡利等人的努力，量子力学建立了。
下面，我要谈的就是第一性原理了。
量子力学建立以后，同样按照统计物理原理，位置的微观状态确定了，体系的宏观性质都确定了。
第一性原理计算方法讲义
第一性原理计算方法引言前面讲述的有限元和有限差分等数值计算方法中，求解的过程中需要知道一些物理参量，如温度场方程中的热传导系数和浓度场方程中的扩散系数等，这些参量随着材料的不同而改变，需要通过实验或经验来确定，所以这些方法也叫做经验或者半经验方法。
而第一性原理计算方法只需要知道几个基本的物理参量如电子质量、电子的电量、原子的质量、原子的核电荷数、布朗克常数、波尔半径等，而不需要知道那些经验或半经验的参数。
第一性原理计算方法的理论基础是量子力学，即对体系薛定额方程的求解。
量子力学是反映微观粒子运动规律的理论。
量子力学的出现，使得人们对于物质微观结构的认识日益深入。
原则上，量子力学完全可以解释原子之间是如何相互作用从而构成固体的。
量子力学在物理、化学、材料、生物以及许多现代技术中得到了广泛的应用。
以量子力学为基础而发展起来的固体物理学，使人们搞清了“为什么物质有半导体、导体、绝缘体的区别”等一系列基本问题，引发了通讯技术和计算机技术的重大变革。
目前，结合高速发展的计算机技术建立起来的计算材料科学已经在材料设计、物性研究方面发挥着越来越重要的作用。
但是固体是具有～1023数量级粒子的多粒子系统，具体应用量子理论时会导致物理方程过于复杂以至于无法求解，所以将量子理论应用于固体系统必须采用一些近似和简化。
绝热近似（Born-Oppenheimei近似）将电子的运动和原子核的运动分开，从而将多粒子系统简化为多电子系统。
Hartree-Fock近似将多电子问题简化为仅与以单电子波函数（分子轨道）为基本变量的单粒子问题。
但是其中波函数的行列式表示使得求解需要非常大的计算量；对于研究分子体系，他可以作为一个很好的出发点，但是不适于研究固态体系。
1964年，Hohenberg和Kohn提出了严格的密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）。
它建立在非均匀电子气理论基础之上，以粒 作为基本变量。
第一性原理简介
2第一性原理的作用以密度泛函理论(DFT)为基础以及在此基础上发展起来的简单而具有一定精度的局域密度近似(LDA)和广义梯度近似(GGA)的第一性原理电子结构计算方法,与传统的解析方法一样,不但能够给出描述体系微观电子特性的物理量如波函数、态密度、费米面、电子间互作用势等,以及在此基础上所得到的体现体系宏观物理特性的参量如结合能、电离能、比热、电导、光电子谱、穆斯堡尔谱等等,而且它还可以帮助人们预言许多新的物理现象和物理规律。
密度泛函计算的一些结果能够与实验直接进行比较,一些应用程序的发展乃至商业软件的发布,导致了基于密度泛函理论的第一原理计算方法的广泛应用。
密度泛函理论(DFT)为第一性原理中的一类，在物理系、化学、材料科学以及其他工程领域中，密度泛函理论（DFT）及其计算已经快速发展成为材料建模模拟的一种“标准工具”。
密度泛函理论可以计算预测固体的晶体结构、晶格参数、能带结构、态密度（DOS）、光学性能、磁性能以及原子集合的总能等等。
3第一性原理怎么用目前我所学到的利用第一性原理的软件为Material Studio、VASP软件。
其中Materials Studio（简称MS）是专门为材料科学领域研究者开发的一款可运行在PC上的模拟软件。
使化学及材料科学的研究者们能更方便地建立三维结构模型，并对各种晶体、无定型以及高分子材料的性质及相关过程进行深入的研究。
模拟的内容包括了催化剂、聚合物、固体及表面、晶体与衍射、化学反应等材料和化学研究领域的主要课题。
模块简介Materials Studio采用了大家非常熟悉的Microsoft标准用户界面，允许用户通过各种控制面板直接对计算参数和计算结果进行设置和分析。
目前，Materials Studio软件包括如下功能模块：Materials Visualizer:提供了搭建分子、晶体及高分子材料结构模型所需要的所有工具，可以操作、观察及分析结构模型，处理图表、表格或文本等形式的数据，并提供软件的基本环境和分析工具以及支持Materials Studio的其他产品。
第一性原理
两种逻辑形式
1.归纳法 2.演绎法
两种认知
两种逻辑形式
从归纳法，到演绎法
所需计算功率更高，所消耗认知能量更高
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归纳法和演绎法
归纳法：人类最基础、最常见的思维方式，主要依靠经验认知来积累知识并作出判断。归纳法有一个隐含假设-即连续性假设，而这个连续 性假设并不存在，所以结论不一定为真。 演绎法：来自于亚里士多德提出的三段论，即只要前提正确，那么结果一定正确。
演绎法Leabharlann 基础模型新模型演绎法有三种主要的推理方法
假言推理、拒取推理和分类推理
假言推理是指从一个条件语句或前提中推导出一个结论。例如，如果A成立，则B也成 立。如果A成立，那么B就是合理的结论。这种推理方法被广泛应用于数学和科学领域。 拒取推理是指从某些前提不能成立的结论中推导出其他结论。例如，如果A不成立，则 B必须成立。这种推理方法被广泛应用于法律和哲学领域。 分类推理是指从多个前提中推导出一个结论。例如，如果所有A都是B，而C是A，那么 C就是B。这种推理方法被广泛应用于社会科学和人文学科。
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混沌学习笔记1
2024年8月
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第一性原理的哲学基础
理论性：第一性原理必须是抽象的理论，把一切具体现象抽离出去得到 一个抽象的总结，再检验并应用于具体现象。 简一律：追本溯源，透过表象寻找最基本最简单的事物本质，得到的结论才具有唯一性。 第一因：一切特定的运动都必然会找到一个施动者，作为这一系列运动的第一因，第一性原理则是作为发动机，其他相关一切因此而动。
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演绎法是借助于理性进行推论的最主要的逻辑形式
第一性原理书籍
第一性原理书籍
第一性原理是指在研究某一领域时，从最基本的原理出发，通过数学和物理的
方法来推导出相关的理论和结论。
在科学研究中，第一性原理被认为是最可靠的方法之一，因为它不依赖于实验数据或经验，而是从基本的物理规律和数学公式出发，建立起对现象的理论模型。
在书籍中，第一性原理通常被应用于物理学、化学、生物学等自然科学领域，
通过对基本粒子、分子结构、生物分子等的研究，来揭示自然界中的规律和现象。
这类书籍往往包含大量的数学公式和物理原理，需要读者具备一定的数学和物理基础，才能够理解其中的内容。
除了自然科学领域，第一性原理的思维方式也被应用到了其他领域，比如商业、哲学、心理学等。
在商业领域，第一性原理被用来分析市场、竞争、商业模式等，通过对基本的商业规律进行分析，来指导商业决策和战略规划。
在哲学和心理学领域，第一性原理则被用来探讨人类的思维方式、行为模式等，从最基本的原理出发，来理解人类的行为和思维。
第一性原理书籍的阅读需要一定的逻辑思维能力和数学物理基础，对于一般读
者来说可能会有一定的难度。
但是，通过阅读这类书籍，可以培养自己的逻辑思维能力，提高对自然界和人类社会的理解，对于从事科学研究或者商业决策的人来说，这类书籍更是必不可少的学习资料。
总之，第一性原理书籍是一种思维方式和方法论，它通过从最基本的原理出发，来解释自然界和人类社会中的各种现象和规律。
通过阅读这类书籍，可以培养自己的逻辑思维能力，提高对世界的理解，对于科学研究和商业决策都具有重要的意义。
因此，我强烈推荐大家阅读这类书籍，尽可能地掌握第一性原理的思维方式，从而提升自己的认知水平和解决问题的能力。
第一性原理
第一性原理第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（abinitio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是，来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
第一推动力是牛顿创立的，因为牛顿第一定律说明了物质在不受外力的作用下保持静止或匀速直线运动。
如果宇宙诞生之初万事万物应该是静止的，后来却都在运动，是怎么动起来的呢？牛顿相信这是由于上帝推了一把，并且牛顿晚年致力于神学研究。
现代科学认为宇宙起源于大爆炸，那么大爆炸也是有原因的吧。
所有这些说不清的东西，都归结为宇宙“第一推动力”问题。
科学不相信上帝，我们不清楚“第一推动力”问题只是因为我们科学知识不完善。
第一推动一定由某种原理决定。
这个可以成为“第一原理”。
爱因斯坦晚年致力于“大统一场理论”研究，也是希望找到统概一切物理定律的“第一原理”，可惜，这是当时科学水平所不能及的。
现在也远没有答案。
但是为什么称量子力学计算为第一性原理计算？大概是因为这种计算能够从根本上计算出来分子结构和物质的性质，这样的理论很接近于反映宇宙本质的原理，就称为第一性原理了。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
第一性原理知识分享
第一性原理知识分享第一性原理第一性原理的理解及其应用第一性原理，英文First Principle，是一个计算物理或计算化学专业名词，广义的第一性原理计算指的是一切基于量子力学原理的计算。
我们知道物质由分子组成，分子由原子组成，原子由原子核和电子组成。
量子力学计算就是根据原子核和电子的相互作用原理去计算分子结构和分子能量（或离子），然后就能计算物质的各种性质。
从头算（ab initio）是狭义的第一性原理计算，它是指不使用经验参数，只用电子质量，光速，质子中子质量等少数实验数据去做量子计算。
但是这个计算很慢，所以就加入一些经验参数，可以大大加快计算速度，当然也会不可避免的牺牲计算结果精度。
根据原子核和电子互相作用的原理及其基本运动规律，运用量子力学原理，从具体要求出发，经过一些近似处理后直接求解薛定谔方程的算法，习惯上称为第一性原理[1]。
广义的第一原理包括两大类，以Hartree-Fork自洽场计算为基础的ab initio 从头算，和密度泛函理论（DFT）计算。
也有人主张，ab initio专指从头算，而第一性原理和所谓量子化学计算特指密度泛函理论计算。
第一性原理通常是跟计算联系在一起的，是指在进行计算的时候除了告诉程序你所使用的原子和他们的位置外，没有其他的实验的，经验的或者半经验的参量，且具有很好的移植性。
作为评价事物的依据，第一性原理和经验参数是两个极端。
第一性原理是某些硬性规定或推演得出的结论，而经验参数则是通过大量实例得出的规律性的数据，这些数据可以来自第一性原理(称为理论统计数据)，也可以来自实验(称为实验统计数据)。
但是就某个特定的问题，第一性原理和经验参数没有明显的界限，必须特别界定。
如果某些原理或数据来源于第一性原理，但推演过程中加入了一些假设(这些假设当然是很有说服力的)，那么这些原理或数据就称为“半经验的”。
那为什么使用“第一性原理”这个字眼呢？据说这是来源于“第一推动力”这个宗教词汇。
热力学第一定律的发展历史
热力学第一定律的发展历史热力学是研究热能与其他形式能量之间相互转化及其与物质性质的关系的学科。
热力学第一定律是热力学的基本定律之一，它对能量守恒进行了描述和规定。
下面将从热力学第一定律的发展历史角度，探讨其演变过程和重要里程碑。
热力学第一定律的发展可以追溯到18世纪末和19世纪初。
当时，科学家们开始对热量和能量进行系统研究，并试图建立一个关于能量转化的基本理论。
然而，在当时的科学界，关于能量是否可以永久转化、能量转化是否符合某种规律等问题还存在争议。
1812年，法国科学家西尔维恩·西卢瓦提出了一个重要的观点，即能量是守恒的。
他认为，能量无法被创造或消失，只能从一种形式转化为另一种形式。
这个观点成为热力学第一定律的基础。
随后，热力学第一定律的概念逐渐得到完善和明确。
1834年，英国物理学家威廉·汤姆森（后来的开尔文勋爵）提出了“热力学能量原理”，指出能量守恒是自然界的基本规律，并将其与机械能守恒相对应。
在热力学第一定律的发展历史中，有一位重要的科学家不可忽略，那就是赫尔曼·冯·亥姆霍兹。
他在1847年提出了能量守恒的一个重要方程式，即“能量守恒定律”。
这个方程式表明了能量在转化过程中的守恒关系，为热力学第一定律的确立提供了重要支持。
到了19世纪末20世纪初，热力学第一定律的概念已经相对成熟，但还存在一些问题和争议。
其中一个重要问题是关于热量和功的区分。
热量和功都是能量的一种形式，它们之间的转化关系一直是热力学研究的焦点之一。
1897年，奥地利物理学家鲁道夫·克拉修斯提出了“热力学第一定律的原理表达”，从宏观和微观两个层面对热量和功进行了界定和区分。
他认为，热量是能量的一种转移形式，而功则是能量的一种转化形式。
在20世纪初，热力学第一定律的概念进一步完善和发展。
1909年，德国物理学家马克斯·普朗克提出了“能量守恒原理”，指出能量守恒是物理学的基本原理之一，并将其应用于热力学第一定律的研究中。
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第一性原理发展简史（2）——霍恩贝格-科恩定理与里兹变分
法
•关于第一性原理这个词语在1900前哲学与数学中使用的问题
很多人追问文中一段话出处，其实严格意义上逐字逐句的表述应该算作者原创，并不是直接引用，但是这样论述并非是毫无根据的。
这段内容最初是作者学生时代一门课程老师所述，写文章时已经默认这是本领域中学界的一个共识。
今天的文字资料中第一性原理(first principle)一般已经默认就是指计算材料学中的第一性原理计算，个别国家特别是德国、奥地利等德语区为了学术严谨起见则更愿意使用ab-initia（又译为从头算），美国、澳大利亚、英国等英语区国家则是二者并用，中文环境下由于历史原因主要是源自外文翻译与编辑，因此主流说法认为汉语环境“第一性原理”仅指代计算材料学。
上期之所以说1900年前第一性原理主要用于哲学、数学、理论物理，根据与逻辑如下：亚里士多德时代已经诞生了第一性原理(first
principle)的定义，而计算材料学的源头——量子力学诞生于1900年之后。
1900年以前的哲学、数学著作中时常可以见到first principle 这一术语的使用，当然这些著作今天流通的修订本或者是再编版已不再使用第一性原理的表述：哲学中往往用priori-principle替代之前的第一性原理表述；数学中今天已经统一使用规范术语“公理”（axioms）表述，因此今天再说第一性原理涵盖哲学、数学已经有些不合时宜。
另外第一性原理这个词语本身的使用一定程度上也体现了欧洲16世纪以来，人文主义的兴起初期理论、知识是以人为本、以人为核心的，它的出发点是希望不依赖（那时认为是上帝或神创造的）物质实验、测量建立起一个完全由人的意识引出的（与神学足以抗衡的）理论体系。
这一点上与中华神话《夸父逐日》的精髓类似，反映出人类在探索自然时不屈、奋进的精神。
•关于分子动力学是否属于第一性原理
此处的分子动力学特指molecule dynamics，简称MD，中文环境中由于各种原因“分子动力学”可一词可能涵盖其他意义，如作者接触过的物理化学中的分子马达领域将相关的内容称为分子动力学。
MD最早在1950年代提出，最初的MD与第一性原理的发展有不可分割的联系，由分子间相互作用势能函数、分子力学力场、密度泛函理论共同计算、模拟分子（粒子）运动轨迹，可以计算化学反应路径、复杂体系热力学性质等等。
在一些场合中，第一性原理特指密度泛函理论（DFT），因而会由于MD与DFT差异较大认为二者不存在包含关系。
但一般观点认为密度泛函理论与分子动力学同为广义第一性原理的两大主要分支。
第一性原理发展简史（2）——霍恩贝格-科恩定理与里兹变分法
上期我们介绍了密度泛函理论框架以及科恩-沈吕九方程的提出，今天我们就走进这个框架进一步看看它的内部构造：
1.霍恩贝格-科恩定理（Hohenberg-Kohn）
早在科恩-沈吕九方程提出之前，物理学家们对周期性材料体系已经有了原始但模糊的认识，电子是一种全同(狄拉克)费米子（当然今天最新的进展认为这个观点不再全面，但与本文关系不大，详见外尔Weyl费米子、马约拉那Majorana费米子）,以下简称费米子。
霍恩贝格-科恩定理堪称科恩-沈吕九方程的理论基石，它的内容如下：
•不计自旋的全同费米子系统的基态能量是粒子数密度函数的唯一泛函；
•能量泛函在粒子数不变条件下在正确的粒子数密度函数中达到极小值，此数值等于系统基态能量。
进而
•粒子数密度函数确定后，直接决定基态所有物理性质：能量、波函数以及所有力学量算符的期待值；
•简言之，一旦知道固体中的电子数密度函数，就等价于知道了能量泛函的极小值，并且这个极小值就是体系绝对零度下（所有状态能量最低的温度）基态的能量。
如上一期所讲，密度泛函理论这套体系中所有算符的作用对象都是密度函数，它与科恩-沈吕九方程的关系如同传统量子力学中波函数之于薛定谔方程；而论物理含义，波函数的模方表示在位矢处找到某个电子的概率，与之对应的，密度函数的模则反应了在位矢处观测到电子的数目。
那么结合泡利不相容原理原理，对于某一种特定的材料，原子核点阵产生的周期性势场一定、电子总数一定的情况下，基态的电子密
度分布应当是唯一确定的。
这句话等效于说密度函数唯一确定，对应的基态能量也应当是唯一确定的。
进而对于给定的体系，随给出任意一个试探解，我们都可以使用数学上的变分法一步一步最终找到能量本征值最小的密度函数。
而在找到所有穷尽的可能的密度函数之后，这当中谁的能量本征值最小，谁就是基态真正的密度函数。
体系哈密顿算符可写为，其中，，分别表示电子与电子相互作用、原子核与原子核相互作用势能；为电子动能；表示外场的作用，原子核对电子的作用也包含在此列，若无体系外界作用力，则。
因此，一旦给出了所有相互作用力的势函数
，原则上就可以求得电子数密度函数；一旦得了体体系的密度函数，进而就可求得能量关于的泛函：
式中为与外场无关的泛函，包括电子动能与电子间的相互作用能：
上式中第一项就是电子动能，第二项表示电子之间的库仑作用，第三项为后面重点介绍的相互交换能(exchange)与相互关联能(correlation)，英语中简称为xc energy。
表示外场的作用：
表示原子核之间的排斥能：
其中表示考虑电子对核的屏蔽效应之后的有效电荷，
为原子核坐标[i]。
从上述霍恩贝格-科恩定理的内容我们的确不难看出，如果得到能量泛函，将对电子密度函数进行变分，就可以确定系统的基态和所有基态的性质。
进而，理论上说，下一个能量最小的位置意味着第一激发态，从而可以陆续求得第二、第三等等全部能态的情况。
但是，聪明的诸位可能已经不耐烦了：说了这么多，这个理论虽然很牛X，但是要想得到，必须解决下面三个问题：
•如何确定电子数密度函数；
•如何确定动能泛函；
•如何确定交换关联能泛函。
•
上期介绍过的1965年科恩和沈吕九两人解决了前两个问题
•N个单电子的波函数可以直接构成密度函数
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•动能泛函可用一个已知的无相互作用的电子系统的动能泛函来替代，关于这一块内容又是一个复杂的问题，在此简单地满足一下读者
的好奇心先给出非相对论近似下半经典非周期性近似：
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关于动能算符不同的近似理论问题，若读者对此非常感兴趣，欢迎在本文末尾评论并点赞，小编将根据投票数目决定是否需要在下一期展开。
第三个问题关于电子交换关联能的来龙去脉，作者会在后面专门开一篇详述。
（弼马温又卖关子，看来今年的蟠桃盛会是没他的份儿了）
2.里兹(Ritz)变分法
看到这里的读者可能直嘀咕：上期弼马温的文章读起来像听故事，就像喝八宝粥一样，味道甜，好消化，今天的“干货文章”真的太干了，放眼过去一大堆公式，不好消化，要吃点健胃消食片。
讲了半天又是“泛函”又是“变分”的，听起来如此高（hui）大（se）上，其实作者自从学生时代以来一直觉得这两个词读起来如此高冷只是因为翻译问题（拉格朗日、欧拉的棺材板马上要盖不住了），密度泛函理论中的泛函二字其实就是function（函数），强调的就是密度函数对其他能量、力学量的映射关系，因为密度函数本身是空间矢量的函数，而其他物理量现在又是密度函数的函数，因而这里最初翻译为泛函。
求解科恩-沈吕九方程的密度函数主要使用变分法，变分也是一个听起来让很多人生畏的词，这里简单给大家献上里兹变分法压压惊~
哈密顿量的本征值按照从小到大的顺序排列为：
对应的本征函数为
因为体系任意波函数满足
，因而
等号当且仅当时成立，若将归一化，则有
，推论：在任意一个与正交的波函数所描述的状态中，体系能量的平均值，等号在时成立[ii]。
这个公式虽然好理解，就是说的所有试探解中本征值最小的那个就是基态，第二小的就是第一激发态，但是看起来非常头大。
特别是体系复杂了之后想想都让人望而却步，的确，在这个理论提出的最初20年中，并没有受到足够的重视。
不过，今天生活在信息化时代的读者们其实不难发现，里兹变分法提出了一种判断语句，在拥有足够算力的计算机中，这套理论为解决复杂微观多电子体系提供了指导思想。
所以说白了，这套理论不是用来让人解方程的，而是把解方程这种累活交给计算机的（但是好像不久的将来AI或许会因为这个问题跟人类翻脸起义）。
当然关于收敛、迭代问题的方法到今天已经优化很多，不再需要上述方法这种原始的试探方式，但是此处作者借里兹变分法向读者展示霍恩贝格-科恩定理的现实意义。
读到这里，或许大家跟弼马温有一样的感慨，早在计算机发明、普及之前，有人已经开始研究了适合在超级计算机（high performance computer，HPC）运行的算法（想在未来AI时代青史留名的可以考虑往这个方向发展）。
另一个类似的例子则是有我国著名数学家陈景润在证明“1+2”时运用了筛法思想，相关的数学研究成果于1966年发表，而后英国数学家海尼·哈伯斯坦姆和德国数学家
汉斯-埃贡·黎希特在两人合著的《筛法》中将相关成果命名为“陈氏定理”，其“陈氏筛法”后来则被运用于超级计算机的问题求解中[iii]。
所以我打赌AI时代的义务教育课文里还会有一篇咱们熟悉的《不知疲倦的人》（现在有没有觉得这就是在说AI）！
由此可见，高冷晦涩的基础学科有时也在默默地为未来接地气的科学成果做着贡献的。
弼马温不是有意卖了三次关子，实在是受篇幅所限，敬请期待近期更新下一回——电子交换能与电子关联能。