小角散射综述

材料现代测试研究方法

小角度散射综述

2015年10月

摘要

综述了小角x射线散射(SAXS)的发展历史及国内外的发展趋势。SAXS是在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一，它是在原光束附近小角度范围内电子对x射线的散射。通过对散射图形或散射曲线的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸以及它们在空间和时间上的分布等信息。历史上SAXS发展比较缓慢，不仅是因为小角相机的装配操作麻烦，还因为受x射线强度的限制，曝光时间很长，对于一些弱散射体系如蛋白质溶液、高聚物等就难以测定。随着同步辐射装置的发展，以同步辐射为光源的小角散射实验站成了SAXS实验的主要基地。尽管SAXS理论和方法还不成熟，但其发展势头强劲。

关键词：小角x射线散射；同步辐射；研究进展

1．基础介绍

自发现X射线以来，已经发展了多种基于X射线的物质结构分析测试手段，它们被广泛地应用于生产及科研实践中。在纳米尺度(1～100 nm)上研究物质结构的主要手段之一就是小角X射线散射，或称X射线小角散射(small angle X—rayscattering，SAXS)，也有称小角x光散射。X射线是一种波长介于0．001～10 nm的电磁波。

当一束极细的X射线穿过存在着纳米尺寸的电子密度不均匀区的物质时，X 射线将在原光束方向附近的很小角域(一般散射角为3°～5°)散开，其强度一般随着散射角的增大而减小，这个现象称为小角X射线散射(SAXS)。由于X射线是同原子中的电子发生交互作用，所以SAXS对于电子密度的不均匀性特别敏感，凡是存在纳米尺度的电子密度不均匀区的物质均会产生小角散射现象。

根据电磁波散射的反比定律，相对于波长来说(应用于散射及衍射分析的X 射线波长在0.05～0.25 nm之间)，散射体的有效尺寸与散射角呈反比关系。所以，SAXS并不反映物质在原子尺度范围内的结构，而是相应于尺寸在1～100 nm 区域内的结构。这样，样品通常就被看成是一个连续介质，用平均密度法和围绕平均密度的起伏来表征。因而，散射被看成由具有某种电子密度的散射体引起，这种散射体被浸在另一种密度的介质之中，也就是说样品可被看作是由介质和弥散分布于其中的散射体组成的两相体系。分散于一定介质中的微粒子(如胶体)和固态基质中的纳米尺寸的孔隙(如多孔材料中的孔隙)均是典型的散射体。散射图样反映了散射体的空间关系(几何关系)，是时间范围内的平均结果，并与散射体和介质的电子密度之差呈正比。通过对散射图形或散射曲线(散射强度一散射角)的观察和分析可解析散射体的形状、尺寸和分布等信息。SAXS能进行多种定性分析(体系电子密度的均匀性、散射体的分散性、两相界面是否明锐、每一相内电子密度的均匀性、散射体的自相似性等)和定量分析(散射体尺寸分布、散射体体积分数、比表面、界面层厚度、分形维数等)。

利用SAXS技术可以表征物质的长周期、准周期结构和测定纳米粉末的粒度分布，揭示材料的内部细微结构，解释材料学的一些加工过程，化学化工领域的

一些化学反应过程，并且作为唯一能测试3维蛋白质结构的测试手段，X射线小角度散射技术在生物研究，生命科学中的角色越来越重要。国内的学者已经将该技术广泛应用于尺度属纳米级的各种金属、无机非金属、有机聚合物粉末、中药粉末、生物大分子自组装、聚烯烃结晶、液晶晶体结构、高分子乳胶成膜、高分子乳胶基软胶体晶体、碳纤维、胶体溶液、磁性液体等等领域的研究。国内也有学者也应用该技术对各种材料中的纳米颗粒、纳米级孔洞、偏聚区、析出相等的细微纳米结构的尺寸进行分析研究。

与其它方法相比，SAXS对试样的适用范围较宽，可以是液体、固体、晶体、非晶体或它们之间的混合体，也可以是包留物和多孔性材料等。试样制备简单，在SAXS测试中一般不被破坏，而且还可反复使用或供其它测量使用。

当然，X射线小角散射法也有它的局限性：首先，它本身不能有效地区分来自颗粒或微孔的散射；其次，计算过程复杂，对于密集的散射体系，会发生颗粒散射之间的干涉效应，将导致数据解析过程更加繁琐，初学者不好掌握。

2.小角X射线散射（SAXS）的研究对象

小角X射线散射（SAXS）不同于广角X射线衍射。X射线衍射（WA或XRD）的研究对象是固体，而且主要是晶体结构，即原子尺寸上排列。小角X射线散射是研究亚微观结构和形态特征的一种技术方法，其研究对象远大于原子尺寸的结构，涉及范围更广，如微晶砌的颗粒、非晶体和液体等。小角X射线衍射研究的对象大致可以分为以下两大类：

（1）散射体是明确定义的粒子，如大分子或者分散物质的细小颗粒，括聚合物溶液、生物大分子、催化剂中孔洞等。由小角X射线散射（SAXS）可以给出明确定义的几何参数，如粒子的尺寸和形状等。

（2）散射体中存在亚微观尺寸上的非均匀性，如悬浮液、乳胶、胶状液、纤维、合金、聚合物等。这样的体系非常复杂，其非均匀区域或微区不是严格意义上的粒子，不能用简单粒子模型来描述。通过X射线散射测定，可以得到微区尺寸和形状、非均匀长度、体积分数和比表面积等统计参数。

3.国内外研究进展及评述

3.1国际的历史与现状

早在1925年Debye就预言了小角X射线散射(SAXS)。几年后，Krishnamurti和Warren等分别在研究碳黑和胶体溶液时发现了小角X射线散射现象[5]。以后的20年里(从20世纪30年代至60年代)，Porod，Debye，Guinier，Kratky，Hosse—man和Jellinek等研究了许多颗粒体系和多孑L体系的SAXS现象，指出电子密度起伏是产生SAXS的根本原因，因而空间中的粒子或连续介质中的孔隙均是散射体，散射强度与散射体与周围介质之间的电子密度差有关，散射强度分布则与散射体的几何结构相关[6]。初步探索了SAXS的定性和定量解析方法，并提出了著名的Porod(提示散射强度随散射角度变化的渐近行为)、Debye(反映散射体之间的相关程度，求相关距离)和Guinier(反映散射体的尺度及其分布)理论，初步奠定了SAXS的理论和方法体系。1955年Guinier等撰写的《Small