X射线衍射强度

讨论对象及主要结论： 讨论对象及主要结论：
I = FHKL ⋅ I e
2
这里引入了FHKL — —结构因子 结构因子是定量表征原子排布以及原子种 类对衍射强度影响规律的参数，即晶体结构对 衍射强度的影响因子。
推导过程： 推导过程：
假设该晶胞由n种原子组成，各原子的散射因子 为：f1 、f2 、f3 ...fn； 那么散射振幅为：f1 Ae 、f2 Ae 、f3Ae ...fn Ae ； 各原子与O原子之间的散射波光程差为：Φ1 、 Φ2 、Φ3 ... Φn ；
e4 1+ cos2 2θ I p = I0 ⋅ 2 4 4 ⋅ mC R 2
公式讨论： 公式讨论：
1. 散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2θ=0处 Ie/I0=7.94×10-23 2. 散射X射线的强度与电子到观测点之间的距 离的平方成反比。这是时很容易理解的。 3.不同方向上，即2θ不同时，散射强度不同。 平行入射X射线方向(2θ=0 或180°)散射线强度最大。 垂直入射X射线方向(2θ=90或270°)时，散射的强 度最弱。为平行方向的1/2。其余方向则散射线的强 度在二者之间。
2
2
{1 + cos π ( H + K ) + cos π ( H + L) + cos π ( K + L)}
2
当H、K、L为同性数时，H＋K、H＋L、K＋L均 为偶数，则F2＝f2(1＋1＋1＋1)2=16f2； 当H、K、L为异性数时，H＋K、H＋L、K＋L中 总有两项为奇数一项为偶数，则F2＝f2(1-1+1-1)=0 即在面心点阵中，只有当H、K、L为同性数时才 能产生衍射。
(2) 体心立方晶胞的结构因子
111 体心立方晶胞内有两个同种原子，即000和 2 2 2 2 2 H K L F = f cos 0 + f cos 2π ( + + ) 2 2 2
+ f
H K L sin 0 + f sin 2π ( + + ) 2 2 2
第三章 X射线衍射强度
【教学内容】 教学内容】 1. X射线衍射强度理论 2. 影响衍射强度的因素 【教学目标】 教学目标】 1. 了解影响X射线衍射强度的主要因素。 2. 培养学生利用这些X射线衍射理论去指 导实际分析工作的能力。
【重点掌握内容】 重点掌握内容】 1. 结构因子，包括单个电子、单个原子和单个晶 胞对X射线的散射和消光规律等。 2. 多晶体对样品的衍射强度。包括多重性因子、 罗仑兹因子、吸收因子、温度因子以及粉末法中影响 X射线衍射强度的所有因素。 【教学难点】 教学难点】 1. 晶体的结构因素与衍射消光。 2. 德拜－谢乐公式推导。 【了解内容】 了解内容】 1. 结构因子的计算。 2. 积分强度的计算。
2. 产生衍射的充分条件： 产生衍射的充分条件： 满足布拉格方程且 FHKL≠0。 3. 系统消光 因原子在晶体中位置不同或原子种类不同而 引起的某些方向上衍射线消失（FHKL ＝0的现象， 称为系统消光。 根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的 变化可以推断出原子在晶体中的位置。 它分为：点阵消光 结构消光
考虑到实际晶体结构与之的差别，乘 以一个因子：
1 ⋅ Vc sin 2θ
λ3
最后得到：
I晶粒 Vc = Ie ⋅ ⋅ 2 ⋅ FHKL sin 2θ V0
λ
源自文库
3
2
在理想状态下晶体 的衍射强度曲线应该是一 根线条，但实际晶体的衍 射强度曲线是一个峰，如 右图。这是基于两方面的 原因： X射线：不是绝对平行的， 存在较小的发散角；不是 纯粹的单色光； 晶体：实际晶体由许多位 相差很小的亚晶块组成， 使X射线在θ±ε范围都产 生衍射。
菱方、六方
H00 0K0 00L HHH HH0 HK0 0KL H0L HHL HKL
P 6 6 4 2 2 2 4 2 2 2 8 12 6 4 8 4 2 24 12 8 24 48 24 16 8 4 2
正方 斜方 单斜 三斜
每个衍射圆环中实际参加衍射的晶粒总 数为： cos θ ∆Q = P∆q = Pq dα
2
2
= f 2 {1 + cos π ( H + K + L)}
– 当H＋K＋L为偶数时，F2＝4f2； – 当H＋K＋L为奇数时，F2＝0，衍射线被消 光。
(3) 面心立方晶胞的结构因子
11 1 1 11 0, 0 , 0 晶胞内有四个同种原子，分别位于晶胞中 000, 22 2 2 22
F = f
晶胞的结构因子推导
则该晶胞的散射振幅为这n种原子叠加：
Ab = Ae ∑ f j ⋅ e
j =1
n
i ⋅φ j
引入结构参数 ： FHKL
n Ab i⋅φ j = = ∑ f j ⋅e Ae j =1
可知晶胞中（H K L）晶面的衍射强度：
I b = FHKL
2
⋅ Ie
(四) 结构因子的讨论 四
实际晶体的衍射强度曲线(a)和理 想状态下衍射强度曲线(b)的比较
(二)粉末多晶体的 二 粉末多晶体的 粉末多晶体的HKL衍射强度 衍射强度
根据厄尔瓦德图可知参加HKL晶面衍射的晶粒 分布于一个环带上，参加衍射晶粒的百分数：
∆q ∆S 2π r ∗ Sin(90 − θ )r ∗ dα Cosθ = = = dα ∗ 2 q S 4π (r ) 2
多重性因子
在多晶体衍射中同一晶面族{HKL}各 等同晶面的面间距相等，根据布拉格方程 这些晶面的衍射角2θ都相同，因此，等同 晶面族的反射强度都重叠在一个衍射圆环 上。把同族晶面{HKL}的等同晶面数P称为 衍射强度的多重因子。各晶系中的各晶面 族的多重因子列于表中。
各晶面族的多重因子列表
指数 晶系 立方
λ 温度因子又称德拜—瓦洛因子。
2
M =π u
2
2
sin θ
2
吸收因子
试样对入射线及衍射线的吸收会对衍射 线强度产生影响。但对衍射仪法而言， 若用的是平板状试样，而且试样足够厚， 则吸收因子是一个与衍射角无关的常数：
1 A(θ ) = 2µ
角因子
1 + cos 2 2θ 角因子 2 sin θ cos θ
粉末试样衍射几何
引入温度因子和吸收因子：
1 e λ 1 + cos 2θ −2 M 2 I= I 0 2 4 2 VFHKL P 2 e A(θ ) 32π R m c V0 sin θ cos θ
4 3 2
温度因子
由于原子热振动使点阵中原子排列的周期性受 到部分破坏，因此晶体的衍射条件也受到部分 破坏，从而使衍射线强度减弱。以指数的形式 e-2M来表示这种强度的衰减，其中M与原子偏 离其平衡位置的均方位移 u 2有关：
结构因子
结构因子计算式 结构因子计算例
产生衍射的充分条件及系统消光
系统消光 消光规律
1. 结构因子： 结构因子：
因为：ϕ j = 2π HX j + KY j + LZ j
(
)
其中：Xj、Yj、Zj是j原子的阵点坐标； H K L是发生衍射的晶面。 所以有：
2
FHKL
n
= ∑ f j cos 2π ( HX j + KY j + LZ j ) j =1
在实际工作中主要是比较衍射强度的相对变 化，则在同一衍射花样中，e、m、c为物理常 数，I0、λ、R、V0、V对各衍射线均相等。其 衍射相对强度为：
1 + cos 2 2θ −2 M 2 I 相 = FHKL P 2 e A(θ ) sin θ cos θ
多晶粉末法的相对强度
德拜法的衍射相对强度
1 + cos 2θ I相 = P F 2 sin θ cos θ
是表征衍射强度直接与衍射角有关
的部分，它包括：
1 + cos 2 2θ 偏振因子 2
，它表明散射强度在空间各个方
向是不一样的，与散射角有关； 洛伦兹因子
1 sin 2 θ cos θ
，是由衍射几何特征而引入的，
不同衍射方法的角因子表达式不同；
角因子与角θ 角因子与角θ的关系图
(三) 衍射相对强度 三
2
粉末多晶体衍射圆环的总强度为：
cos θ I 环 = I晶粒 ⋅ Pq dα 2 4 2 3 e 1 + cos 2θ cos θ λ 2 I环 = I0 2 4 FHKL PqVc 2 2 V0 m c 2sin 2θ
被X射线照射的粉末试样体积 V = qVc
e 4 λ 3 1 + cos 2 2θ 2 I环 = I 0 2 4 2 FHKL PV m c V0 8sin θ
一个原子包含Z个电子，那么可看成Z个电 子散射的叠加。 (1) 若不存在电子散射位相差：
I a = ( Z ⋅ Ae ) = Z ⋅ I e
2 2
其中Ae为一个电子散射的振幅。
(2) 实际上，存在位相差，引入原子散射 因子： 即
Aa f = Ae
Aa = fAe
其中f与θ有关、与λ有关。 散射强度：
n 2
2
+ ∑ f j sin 2π ( HX j + KY j + LX j ) j =1
(1) 简单晶胞的结构因子 简单晶胞中只有一个原子，000
F = f 2 cos 0 + f 2 sin 0 = f 2
2
可见，F2与hkl无关，对所有的反射具有 相同的值，即不存在点阵消光现象。
结构因子（ 二. 结构因子（structure factor） ）
(一) 一个电子对 射线的散射 一 一个电子对X射线的散射
讨论对象及结论： 讨论对象及结论： 一 束 X 射 线 沿 OX 方向传播，O点碰到电 O 子发生散射，那么距O 点 距离 OP＝R、 OX 与 OP夹角为2θ的P点的散 射强度为：
一. 引言
布拉格方程解决了衍射方向问题，它反映了晶胞的大小 及形状。但晶体种类不仅取决于晶格常数，更重要的是取决 于原子种类及原子在晶胞中的位置，而原子种类及原子在晶 胞中的位置不同反映到衍射结果上，表现为衍射线（反射线） 的有无或强度大小，即衍射强度。 X射线衍射强度在衍射仪花样上反映的是衍射峰的高低 （或衍射峰所包围的面积）；在照相底片上反映为衍射线 （点）的黑度。一般用相对强度来表示。 影响衍射强度的因素很多，讨论这一问题必须一步步进 行：一个电子 一个原子 一个晶胞 粉末多 晶体。
I a = Aa = f ⋅ I e
2 2
f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的 一个原子散射波的振幅。因此也称原子散射波 振幅。它表示一个原子在某一方向上散射波的 振幅是一个电子在相同条件下散射波振幅的f倍。 它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的 散射效率。
(三) 一个单胞对 射线的散射 三 一个单胞对X射线的散射
三. 多晶体的衍射强度
一个小晶体对X射线的散射 粉末多晶体的HKL衍射强度 衍射相对强度
(一)一个小晶体对 射线的散射 一 一个小晶体对X射线的散射 一个小晶体对
认为：小晶体（晶粒）
由亚晶块组成
由N个晶胞组成
已知一个晶胞的衍射强度（HKL晶面）为：
I HKL = FHKL ⋅ I e
2
若亚晶块的体积为VC，晶胞体积为V0，则： Vc N= V0 这N个晶胞的HKL晶面衍射的叠加强度为： 2 Vc 2 I e ⋅ FHKL V0
(二) 一个原子对 射线的散射 二 一个原子对X射线的散射
讨论对象及结论： 讨论对象及结论：
一个原子散射波应该是原子中各个电子散 射波合成的结果。 一个电子对X射线散射后空间某点强度可 用Ie表示，那么一个原子对X射线散射后该点的 强度：
Ia = f ⋅ Ie
2
这里引入了f——原子散射因子
推导过程： 推导过程：
四种基本点阵的消光规律
布拉菲点阵 简单点阵 底心点阵 体心点阵 面心点阵 出现的反射 全部 H、K全为奇数或全为偶数 H+K+L为偶数 H、K、L全为奇数或全为偶数 消失的反射 无 H、K奇偶混杂 H+K+L为奇数 H、K、L奇偶混杂
根据系统消光结果以及通过测定X射线强度的 变化可以推断出原子在晶体中的位置。
实际工作中测量的不是整个衍射圆环的积分强度， 而是衍射圆环单位长度上的积分强度。设衍射圆 环到试样的距离为R，则衍射圆环的半径为 Rsin2θ，衍射圆环的周长为2π Rsin2θ（如图）。 强度为：
I环 I= 2π R sin 2θ 1 e4 λ 3 1 + cos 2 2θ 2 = I 0 2 4 2 VFHKL P 2 32π R m c V0 sin θ cos θ