第四章 复合材料界面及增强材料的表面处理

γ值的量度：每单位长度力或每单位面积的能，通常用测定临界表 面张力的方法来研究CM中填料的γ。固液间界面张力估算的公式： γSL＝γS +γL-2Ф（γS×γL）1/2式中Ф是固体和液体摩尔体积有关的量。
适用于：两相异种分子间引力介于两相各自同种分子引力之间。 由γS＝γSL +γL COSθ代入上式： 得：γL（1+ COSθ）＝2Ф（γS×γL）1/2 整理得：γS＝γL（1+COSθ）2/4Ф2或COSθ＝2Ф（γS /γSL）1/2-1 当摩尔体积相近时Ф≈1
所以
<1>寻求新型CM的基体和基材 <2>探讨界面粘接机理 <3>设法提高界面粘接强度
日益为人们所重视
4.2树脂基复合材料界面结构与组成
一、树脂基复合材料对界面的要求：
应具有足够的润湿性和界面粘接强度、一定的界面厚度和减 弱固化过程中界面层的应力集中，所以界面的好坏是直接影 响复合材料性能的关键因素之一。
例：纤维材料纵向是不能承压的，而复合后的压缩强度 得到充分发挥。
例：玻纤的断裂能约为10 J/m2 聚酯的断裂能约为100 J/m2
复合后的玻璃钢断裂能达105 J/m2
3.CM为什么会产生协同效应？
比较纤维增强塑料 复合前后的结构
未复合前，基体与纤维各自 分散，未结合在一起
复合后，基体与纤维粘接 在一起，产生了界面
二、复合材料界面区的结构、组成：
这是一个多层结构的过渡区域，并非一单纯几何面，界 面区是从与粉粒填料性质不同的某点开始至与树脂基体 整体性质相一致的点间的区域。
界面示意图：
界面相内的化学组分、分子排列、 热性能、力学性能，呈现连续的梯 度性变化，界面相很薄，只有µm级， 却有极其复杂的结构。
在两相复合过程中，会出现热应力 （导热系数、膨胀系数的不同）界 面化学效应（官能团之间的作用或 反应）和界面结晶效应（成核诱发 结晶、横晶），这些效应引起的界 面微观结构和性能特征，对CM的 宏观性能产生直接影响。
∴界面是复合材料产生协同效应的根本原因。
4.为什么CM断裂能比其组成材料树脂和纤维大很多倍？
首先是在应力作用下产生裂纹，裂纹的 尖端是应力集中点，促使裂纹在基体中 发展，遇到纤维：
<1>因为纤维强度高，阻止裂纹前进，裂纹被迫沿界面发展， 使界面脱粘;
<2>裂纹在发展中若遇到纤维的薄弱部分，也可导致纤维断裂， 断裂的纤维可能被从基体中拔出，纤维拔出要克服摩擦。
界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维断裂等过程，吸收了大 量能量，并且裂纹发展未必在一个平面上，可沿着材料中 不同的平面发生如上的界面脱粘，纤维拔出，基体和纤维 断裂等过程，直到裂纹贯穿了某一平面，材料才破坏。
∴使得CM断裂能>>各组分材料的断裂能的加和，充分体 现出CM的协同效应。
5.界面的粘接强度不仅对其力学性能有影响，且对其耐水 性、耐热性，耐腐蚀性也有很大影响。
三、复合材料界面的作用力：
一般是两种或以上综合力综合起作用。
机械合力：犹如钉、钩、铆、锲等的机械连接力；
物理结合力：指范德华力和氢键力
包括
单界面结合力：增强体与基体 化学结合力 通过化学键直接结合。
复界面结合力：通过偶联剂分别与 CM的增强体及基体相结合。
4.3复合材料界面作用机理：
一、界面浸润理论（浸润性理论） 理论认为：两相间地结合模式属于机械粘接与物理吸附。
W：润湿时粘附力（液体在固体表面的粘合功） γL γS γSL 分别为液体、固体、固液的表面张力 θ：基体与粉粒填料、纤维间的接触角
由<2>式得出下列结论：
<1>若γS <γSL则COSθ< 0，θ>90°，此时液体不能润湿固体，特别 当θ＝180°时，表示完全不润湿，液滴此时呈球状； <2>若γL >γS -γSL>0,则1>COSθ>0,0°<θ<90°，此时液体能润湿固 体； <3>若γL＝γS—γSL，则COSθ＝1，θ＝0°，此时液体能完全润湿固 体。
第四章 界面及增强材料的表面处理
4.1 概述：
1、影响复合材料力学性能主要的三因素：
<1>增强体的强度及模量； <2>树脂基体的强度及化学稳定性； <3>应力在界面间传递时树脂与基体间的粘接效能。
2、CM性能除与基体增强剂密切有关外，界面也起至关重要 作用，CM性能并不能其组分材料的简单加和，而是产生了 1+1>2的协同效应。
又由前面讨论中液体在固体表面铺展得条件：γS-γSL >γL
所以γS -[γS +γL -2Ф（γS×γL）1/2]> γL
即2Ф（γS×γL）1/2>2γL
γL /γS <Ф2
在大多数情况下，固、液的摩尔体积相差不同，此时Ф≈1
则：γL /γS <1，即γL <γS
也即：当摩尔容积相近时，当液体表面张力<固 体表面张力时，液体就可在固体表面得到铺展。
所以浸润性理论虽对CM界面有一定指导意义，但对许多界面 现象单凭浸润理论是难以解释的，所以人们提出了其它理论。
例：玻纤γS≈250×10-5N/cm UPγL≈35×10-5N/cm
即γS >γL
所以树脂基体在玻纤表面能很好铺展，当玻纤表面经硅 烷偶联剂处理后，下降到28～4010-5N/cm ，这时虽然树 脂不能自动铺展，但一般也能达到θ<90°的浸润要求。
毫无疑问，浸润性好有利于两相界面接触，但浸润性不是界面 粘接的唯一条件。例如：EP对新鲜E玻纤表面浸润性好，但粘 接性却不好，界面耐水老化性也差，但若用胺丙基硅烷处理E 玻纤，对环氧浸润性下降，但界面粘接性提高。
两种作用 同时存在
机械粘附样式是一种机械铰合现象，即与树脂固化 后，大分子物进入粉粒、纤维的空隙和不平的凹陷 之中形成机械铰链
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物理吸附，主要是范德华力的作用，使两相间进行 粘附
粉粒填料、纤维被基体良好的润湿至关重要。
若润湿不良，在界面上会产生空隙，易使应力集中而导致复合材料
开裂；
若要完全润湿
则由物理吸附所产生的粘附力能>树脂的内聚能
另外一个液体或熔体的表面张力<固体的表面张 力，则能很好地润湿该固体表面
液体对固体浸润情况，可以用浸润角（或称接触角） θ表示，液体在固体表面浸润角的大小与固体和液体 各自的表面张力和固-液间界面张力有关。
由方程式：W＝γL+γS+γSL —— <1>
COSθ=(γS -γSL)/ γL
—— <2>