第七章 氧化还原滴定法解析
分析化学氧化还原滴定
E E 0 0 .059 lg a Fe 3 a Fe 2
E0
0 .059
lg
Fe 3 [Fe 3 ] Fe 2 [Fe 2 ]
[Fe 3 ] c Fe 3 ; Fe 3
[Fe 2 ] c Fe 2 Fe 2
9
EE0 0.059lgFe3Fe2cFe3 c Fe2 Fe3 Fe2
严格地讲，能斯特公式只适用于可逆电对。
对称电对与不对称电对
氧化态与复原态的系数一样，称为对称电对。
Fe3++ e- = Fe2+
MnO4 - +5e = Mn2+ + 4H2O
氧化态与复原态的系数不一样，称为不对称电对。
Cr2O72-+14H+ +6e- = 2Cr3+ + 7H2O
I2 + 2e- =2I-
Sn4+ +2e- = Sn2+
E。 =0.154V
TiO2++2H+ +e- =Ti3+ + H2O E。 =0.1V
实践说明，这些复原剂在水溶液中却有一定的稳定性。
19
影响反响速度的因素 〔一〕氧化剂和复原剂的性质 〔二〕反响物浓度
C 2 O 7 2 r 6 I 1 H 4 2 C 3 3 I r 2 7 H 2 O
0.28
四磺酸基靛蓝
蓝色
无色
0.36
亚甲基蓝
蓝色
无色
0.53
二苯胺
紫色
无色
0.75
乙氧基苯胺
黄色
红色
0.76
二苯胺磺酸钠
紫红
无色
氧化还原滴定分析
目录
CONTENTS
• 氧化还原滴定分析概述 • 氧化还原滴定法的应用 • 氧化还原滴定分析的实验技术 • 氧化还原滴定分析的优缺点 • 氧化还原滴定分析的未来发展
01 氧化还原滴定分析概述
CHAPTER
定义与原理
定义
氧化还原滴定分析是一种通过滴定法 测量物质含量的化学分析方法，利用 氧化还原反应来定量测定物质浓度。
测定物质的含量
化学反应机理研究
氧化还原滴定法可用于测定物质在溶 液中的含量，如金属离子、有机物等。
利用氧化还原滴定法可以研究化学反 应的机理，如电子转移过程、反应中 间产物等。
化学反应动力学研究
通过氧化还原滴定法可以研究化学反 应的动力学性质，如反应速率常数、 活化能等。
在环境监测中的应用
水中重金属离子检测
某些反应速度慢
某些氧化还原反应速度较慢，需 要较长的滴定时间，这可能会影 响测定结果的准确性。
改进方向
01
加强干扰因素的控制
为了减小干扰因素的影响，可以采取一些措施，如过滤、萃取、蒸馏等，
以去除干扰物质。
02
提高反应速度
可以通过改变反应条件来提高反应速度，如提高温度、调节酸度等，以
缩短滴定时间。
03
原理
通过加入已知浓度的氧化剂或还原剂 ，与被测物质发生氧化还原反应，利 用指示剂或电化学方法确定反应终点 ，从而计算被测物质的浓度。
氧化还原反应
氧化反应
物质失去电子的反应，通常表现为化合价升高的过程。
还原反应
物质得到电子的反应，通常表现为化合价降低的过程。
共轭反应
氧化反应和还原反应总是相互依存，形成一个氧化还 原对。
操作简便
第七章氧化还原滴定法课后习题和答案解析
第七章氧化还原滴定法计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。
（忽略离子强度的影响，已知= V）根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。
如果溶液中Cl-浓度为mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少找出以下半反应的条件电极电位。
已知=，pH=7，抗坏血酸p K a1=，p K a2=。
在1 溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：(1) 此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；(2) 滴定的电位突跃范围。
在此滴定中应选用什么指示剂用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致计算pH = ，c NH 3= 的溶液中Zn2+/Zn电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。
已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg 1 =, lg 2 =, lg 3 =, lg 4 = ；NH4+的离解常数为K a =。
在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是mol·L-1，求用(1)Fe；(2) Fe2O3；(3)表示的滴定度。
称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以mol·L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗mL。
计算试样中MnO2的质量分数。
称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。
若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。
求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。
盐酸羟氨(NH2OH·HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。
量取mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用溶液滴定，需用mL。
1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH·HCl称取含KI之试样1.000g溶于水。
第7章 氧化还原滴定法(8)
) (
[O 2 ] [ R2 ]
)
n1
=
(E - E ) p 0 . 059
lg K =
( E1 - E 2 ) p 0 . 059
17
p为n1和n2的最小公倍数。
E 为氧化剂电对的标准电 极电位； E 2 为还原剂电对的标准电 极电位。
θ
θ 1
当反应正向进行时，
E1 E 2
E1 E 2 , lg K 0
( 2 )
计量点时
E 1 E 2 E sp
将（1）×n1+（2）n2得
0 .56 V 2 [ H 3 AsO 4 ][ H ] 0 . 059 解：E E As (V ) / As ( III ) lg 2 [ HAsO 2 ] 2 H AsO c H AsO [ H ] 0 . 059 E
As (V ) / As ( III )
E
12
0 . 87 V
Cu
2
/ Cu
E
/ Cu
即：还原态生成沉淀，条件电位增大。 氧化态生成沉淀，则条件电位减小。
12
3、生成配合物的影响
例：pH=3.0时，cF-=0.1 mol· -1，求Fe3+/Fe2+条 L 件电位。忽略离子强度的影响。形成常数 KHF=103.2 ， Fe3+-F- 的 b1~b3 分 别 为 105.28 、 109.30、1012.06。 E Fe 3 / Fe 2 0 . 77 V 解：Fe3+ + e- ＝ Fe2+
θ 1
E 当n1=n2=1时， 1
大学分析化学第七章氧化还原滴定
Fe3++e-
Fe2
E' Fe(III)/Fe(II)
0.68V
化学计量点 后
化学计量点 前
E
Eθ' Ce(IV)/Ce(III)
0.059Vlg
cCe(IV) cCe(III)
E
Eθ' Fe(III)/Fe(II)
0.059Vlg
cFe(III) cFe(II1)7
化学计量点
E sp n 1 E n 1 1 ' n n 2 2 E 2 ' （ 适 用 于 两 个 电 对 都 是 对 称 电 对 ） E sp11.4V 4 1 1 10.6V 81.06V
试剂存在,则从Eθ′的定义式可见,副反应系数必然改变。 副反应系数改变又必然引起Eθ′和E改变。
Eθ Fe3+/Fe2+
0.77V
2Fe3++2I-=2Fe2++I2
Eθ I2/I-
0.54V
10
(四)沉淀的生成
对于某一电对,如果加入一种可以与氧化型或还原 型生成沉淀的试剂时,将会改变氧化型或还原型的浓度, 从而改变电极电位.
n
c red red ox
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
red ox
n
cred
E
E ' 0.059V lg cox
ox / red
ox / red
n
cred
6
E
E 0.059V lg ox red 0.059V lg cox
对上述滴定选用何种指示剂?
(分析化学课件)第七章氧化还原滴定法
津 科 技
2MnO4- + 5C2O42- + 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
大
学
②标准溶液标定时的注意“三度一点”
a.速度：该反应室温下反应速度极慢，利
用反应本身所产生的Mn2＋起自身
催化作用加快反应进行。
b.温度：常将溶液加热到75～85℃。温度
高于90℃会使发生下述反应：
α为Fe的副反应系数
天 当电对的氧化态和还原态的分析浓度均 津 为1mol·L－1时，可得到：
科 技 大 学
EӨ′称为条件电势。
注意：
附录表16中列出部分氧化还原电对在不
同介质中的条件电势，均为实验测得值。
当缺乏相同条件下的条件电势时，可采用
天 条件相近的条件电势数据。
津
条件电极电势与标准电极电势差异很大。
津
科 若考虑副反应影响，则以K’代替K：
技 大 学
天 津 科 技 大 学
7.1.4 化学计量点时反应进行的程度
由化学计量点时氧化态与还原态浓度的 比值表示。
可以根据平衡常数求得。
天 津 科 技 大 学
例7.3 计算1mol/L HCl介质中，Fe3＋与Sn2＋ 反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的 程度。已知 E F '3 /e F 2 e 0 .6V ,8 E S '4 n /S2 n 0 .1V 4
(3)间接碘法：利用I-的还原性。
①基本反应：
2I- - 2e → I2 I2 ＋ 2S2O３2－= S４O６2－＋2Ｉ－
（中性或弱酸性条件）连四硫酸根
天 津
P
H,S22IO234H2HO 2 SI2H22SH2O O 3
分析化学第五版 第7章 氧化还原滴定法
θ
θ
aFe 3+ aFe 2+ γ Fe 3+ [ Fe 3+ ]
γ Fe 2+ [ Fe 2+ ]
γ Fe 3+ γ Fe 2+ αFe ( III ) • cFe 3+ • αFe ( II ) cFe 2+
cFe 3+ cFe 2+
= E + 0.059lg
θ
= E + 0.059lg
γ Fe 3+ αFe ( II ) γ Fe 2+ αFe ( III )
+ 0.059lg
= E + 0.059lg
θ'
c Fe 3+ c Fe 2+
影响条件电势的因素：
0.059 OxRed E =E + n lg Red Ox
离子强度： 酸效应： 络合效应： 沉淀：
+ 0.0592 lg
cCe 4+ cCe3+
E Fe3+
'
Fe 2 +
'
+ ECe 4+
'
Ce 3+
'
E sp
E Fe3+ Fe2+ + ECe4+ Ce3+ 2
1.06V
VCe mL 滴定分数 电势 V 说明 0.00 0.0000 不便计算 1.00 0.0500 0.60 E=EFe /Fe =0.68+0.059lgcFe /cFe 10.00 0.5000 0.68 12.00 0.6000 0.69 -0.1% E=EFe /Fe +0.0593 19.80 0.9900 0.80 19.98 0.9990 0.86 突 E =(EFe /Fe +ECe /cCe )/2 20.00 1.000 1.06 sp 跃 22.02 1.001 1.26 0.1% E=ECe /Ce -0.0593
分析化学第7章课后知识题目解析
第七章氧化还原滴定1.条件电位和标准电位有什么不同？影响电位的外界因素有哪些？答：标准电极电位E′是指在一定温度条件下（通常为25℃）半反应中各物质都处于标准状态，即离子、分子的浓度（严格讲应该是活度）都是1mol/l（或其比值为1）（如反应中有气体物质，则其分压等于1.013×105Pa，固体物质的活度为1）时相对于标准氢电极的电极电位。
电对的条件电极电位（E0f）是当半反应中氧化型和还原型的浓度都为1或浓度比为，并且溶液中其它组分的浓度都已确知时，该电对相对于标准氢电极电位（且校正了各种外界因素影响后的实际电极电位，它在条件不变时为一常数）。
由上可知，显然条件电位是考虑了外界的各种影响，进行了校正。
而标准电极电位则没有校正外界的各种外界的各种因素。
影响条件电位的外界因素有以下3个方面；（1）配位效应；（2）沉淀效应；（3）酸浓度。
2．是否平衡常数大的氧化还原反应就能应用于氧化还原中？为什么？答：一般讲，两电对的标准电位大于0.4V（K>106），这样的氧化还原反应，可以用于滴定分析。
实际上，当外界条件（例如介质浓度变化、酸度等）改变时，电对的标准电位是要改变的，因此，只要能创造一个适当的外界条件，使两电对的电极电位超过0.4V ，那么这样的氧化还原反应也能应用于滴定分析。
但是并不是平衡常数大的氧化还原反应都能应用于氧化还原滴定中。
因为有的反应K虽然很大，但反应速度太慢，亦不符合滴定分析的要求。
3.影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？答：影响氧化还原反应速度的主要因素有以下几个方面：1）反应物的浓度；2）温度；3）催化反应和诱导反应。
4.常用氧化还原滴定法有哪几类？这些方法的基本反应是什么？答：1）高锰酸钾法．2MnO4+5H2O2+6H+==2Mn2++5O2↑+8H2O.MnO2+H2C2O4+2H+==Mn2++2CO2+2H2O2) 重铬酸甲法. Cr2O72-+14H++Fe2+===2Cr3++Fe3++7H2OCH3OH+Cr2O72-+8H+===CO2↑+2Cr3++6H2O3)碘量法3I2+6HO-===IO3-+3H2O，2S2O32-+I2===2I-+2H2OCr2O72-+6I-+14H+===3I2+3Cr3++7H2O5.应用于氧化还原滴定法的反应具备什么条件？答：应用于氧化还原滴定法的反应，必须具备以下几个主要条件：（1）反应平衡常数必须大于106，即△E>0.4V。
氧化还原滴定知识点总结
氧化还原滴定知识点总结一、氧化还原滴定的基本原理氧化还原滴定即以氧化还原反应为依据进行滴定分析的方法。
氧化还原反应是指化学反应中发生电子的转移或交换的过程。
一般情况下，含有氧化还原反应的物质被称为氧化剂和还原剂。
在氧化还原反应中，氧化剂是从其他物质中接受电子的物质，它具有增加氧合物中氧原子或减少碱金属离子价态的性质，而还原剂则是具有捐赠电子的性质，其自身在化学反应中会氧化。
常见的氧化还原反应有氧化氢气（H2O2）、碘酸盐和还原反应、铁离子和铁氰化钾的还原反应等。
氧化还原滴定的基本原理是根据氧化还原反应物质的定量关系，通过一种含有已知浓度的氧化剂或还原剂的溶液称为滴定液，将之滴定到含有还原剂或氧化剂的被测溶液中，当被测溶液中的还原剂或氧化剂和滴定液中的氧化剂或还原剂发生滴定反应达到等当点时，滴定液中氧化剂或还原剂的浓度与被测溶液中还原剂或氧化剂的浓度成定量关系。
这种方法是通过观察氧化还原反应的滴定过程中的颜色变化来判断滴定的等当点。
二、氧化还原滴定的方法步骤1. 准备滴定装置和试剂氧化还原滴定的基本装备主要包括滴定管、滴定瓶、比色皿、酒精灯和胶头滴管等。
在进行滴定前需要准备好所需的滴定液、指示剂、被测溶液等试剂。
另外，要准确称取所需的滴定液和被测溶液。
2. 调试示数法将所需的清洁滴定瓶挂在滴定架上，观察滴定管是否漏水或气泡，确定滴定的刻度清晰可见。
然后使用洗净的胶头滴管，在滴定管中放入滴定液，并在试管中加入适量的指示剂。
3. 滴定反应将滴定液滴定到用于滴定的试管中，同时搅拌被测液，直到反应达到等当点。
在反应接近终点时，要以每滴一滴速度滴加滴定液，并不断搅拌被测液，以便准确观察颜色的变化。
4. 记录结果在反应达到终点后，应立即记录滴定过程中滴定液的体积，然后根据已知滴定液的浓度以及反应的化学方程式计算出被测溶液中所含氧化剂或还原剂的浓度。
三、常见氧化还原滴定的指示剂1. 淀粉指示剂：常用于碘酸钾和亚硫酸钠的滴定中，淀粉与碘之间有络合变色反应，因此被用作指示剂。
分析化学第七讲：氧化还原滴定法
分析化学第七讲：氧化还原滴定法分析化学第七讲：氧化还原滴定法在化学分析领域中，氧化还原滴定法是一种常用的定量分析方法。
本篇文章将深入探讨氧化还原滴定法的原理、实验操作流程、应用领域以及优缺点，帮助读者更好地理解和掌握这一分析技术。
一、氧化还原滴定法的基本原理氧化还原滴定法是以氧化剂和还原剂之间的反应为基础，通过滴定计量氧化还原反应的进程来确定待测物质的含量。
其中，氧化剂是指能够夺取电子的物质，而还原剂则是指能够提供电子的物质。
在特定的实验条件下，氧化剂和还原剂的反应速率是恒定的，因此，通过滴定可以精确计算出反应物的量。
二、氧化还原滴定法的实验流程1、准备试样和试剂：选择合适的试样，准备相应的氧化剂、还原剂和指示剂。
2、滴定前的预处理：对试样进行适当的预处理，以便进行氧化还原反应。
3、滴定操作：将试样与氧化剂混合，观察反应进程，记录滴定开始至结束的时间。
4、数据记录与计算：根据实验数据计算出试样中待测物质的含量。
5、重复实验：为了确保实验结果的准确性，可能需要重复进行滴定操作。
三、氧化还原滴定法的应用领域氧化还原滴定法在许多领域都有广泛的应用，如环境保护、化工、食品、医药等。
例如，在环境保护中，可以运用该方法测定水体中的铁离子、锰离子等重金属离子的含量；在化工领域，可以用于测定原料、中间产物和最终产品的含量。
四、氧化还原滴定法的优缺点1、优点：(1) 适用范围广：氧化还原滴定法可用于测定多种物质，包括无机物和有机物。
(2) 精确度高：由于氧化还原反应的速率容易控制，因此该方法的测量精度较高。
(3) 可重复性好：多次实验的结果之间的一致性较好。
2、缺点：(1) 对实验条件要求较高：某些氧化还原反应需要在特定的实验条件下进行，如温度、压力、pH值等，对实验设备的要求较高。
(2) 反应速度较慢：某些氧化还原反应的速率较慢，需要较长的滴定时间。
(3) 干扰因素较多：例如，试样中的杂质可能会干扰氧化还原反应的进行，从而影响测量结果。
第七章氧化还原滴定法2
（一）、反应物浓度的影响
Cr2O72－+ 6I－+ 14H+ = 2Cr3+ + 3I2+ 7H2O C（H＋）＝0.4 mol/L KI过量5倍。 5 min 反应完成。
（二）温度的影响
例如: KMnO4滴定C2O42－
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2+ + 10CO2↑+ 8H2O
1 C1 M ( Ca ) KMnO 4 1000 2 5 Ca含 量 ＝ 100% G
VKMnO 4
(三)、MnO2的测定－返滴定法
MnO2+ Na2C2O4+ 2H2SO4 = MnSO4+ Na2SO4+ 2CO2↑+ 2H2O
2MnO4－+ 5C2O42－+ 16H+ = 2Mn2++ 10CO2↑+ 8H2O
滴定。氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
氧化还原反应的特点
K2Cr2O7与KI反应为： Cr2O72－ + 14H+ + 6e = 2Cr3+ + 7H2O E0= +1.33 V
有些不能直接进行氧化还原反应的物质，还可以用 间接法进行滴定。 氧化还原滴定法是应用很广的一种滴定分析方法。
2、邻二氮菲
浅蓝色
深红色
（二）、自身指示剂
例如用KMnO4标准溶液滴定Fe2+.
2×10－6 mol/L MnO4－ 粉红色
定量化学分析：氧化还原滴定法
n1O2 + n2R1
应满足 CR1 103 或 CO2 103
CO1
CR 2
（2）对于1：2型反应
4.影响氧化还原反应速度的因素
氧化剂与还原剂的性质 反应物浓度：增加反应物的浓度就能加快反应的速度。 催化反应的影响：催化剂是提高反应速度的有效方法
温度的影响： 大多数反应升高温度可以加快反应速度，通常溶液温度每增高10℃， 反应速度可增大2-3倍。 诱导反应的影响
可逆电对
任一瞬间都能建立 平衡，电势可用能 斯特方程描述。 Fe3+ /Fe2+， I2/I等。
不可逆电对
对称电对
不对称电对
Cr2O72-/Cr3+ , MnO4-/Mn2+ 等， 达到平衡时也能用 能斯特方程描述电 势。
氧化态和还原态的 系数相同Fe3+ /Fe2+， MnO4-/Mn2+ 等。
Cr2O72-/Cr3+ , I2/I等。#43;
2.303RT nF
lg
aaOx abRed
E=E + 0.n059lg
OxRed Red Ox
＝E （条件电势）
+ 0.n059lg
c c
Ox Red
2.氧化还原反应的特点
氧化还原反应的机理较复杂，副反应多，因此与化学计量有关的问题更复杂。 氧化还原反应比其它所有类型的反应速度都慢。
氧化还原滴定可以用氧化剂作滴定剂，也可用还原剂作滴定剂。因此有多种方法。 氧化还原滴定法主要用来测定氧化剂或还原剂，也可以用来测定不具有氧化性或还 原性的金属离子或阴离子，所以应用范围较广。
3.氧化还原反应进行的程度
n2O1 + n1R2
第7章 氧化还原滴定法
I3- + 2e- = 3I-
Eø=0.54V
H3AsO4+2H++3I-
[H+]=1mol· -1 L
pH=8
HAsO2+I3- +2H2O
（三） 生成络合物的影响
Fe3+/ Fe2+的条件电位
介质(1 mol/L)
E(Fe3+/Fe2+)=0.77 V H2SO4 0.68 H3PO4 0.44 HF 0.32
0.059 0.059 lg( 103n1103n 2 ) 3( n1 n 2 ) n 1n 2 n 1n 2
例7-4: 对于下列反应:n2O1+n1R2＝n1O2+n2R1 当n1＝n2＝1。要使化学计量点时反应的完全程度达99.9％以 上，问lgK′至少应位多少？EØ1-EØ2又至少应为多少？若n1＝
O ox/Red
0.059 γ ox α Red c ox 0.059 c ox O ' lg E ox/Red lg n γ Red α ox c Red n c Red
条件电位的计算公式为
E
O ' ox/Red
E
O ox/Red
0.059 γ ox α Red lg n γ Red α ox
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 [Fe ] γ Fe 2 [Fe ]
2
3
式一
E Fe3 /Fe2 E E Fe3 /Fe2 E
O
O
Fe3 /Fe2
0.059lg
γ Fe3 α Fe2 C Fe3 γ Fe2 α Fe3 C Fe2 0.059lg C Fe3 C Fe2
第七章氧化还原反应和氧化还原滴定(2013秋)分解
反应
Zn + Cu2+ = Cu + Zn2+ 由于Zn片与Cu2+直接接触，电子直接转移给Cu2+，这是电 子的流动是无序的，反应中放出的化学能转化为热能而得不到 电流。
图3-1 Cu-Zn原电池 符号 （－）Zn│ZnSO4‖CuSO4│Cu （+）
若在一只盛有 ZnSO4 溶液的烧杯中，插入 Zn 片，在一只盛 有CuSO4溶液的烧杯中，插入 Cu片，用盐桥（装满饱和KCl溶 液和琼脂凝成的胶冻状物质的 U形管，离子可以在管内自由移 动）连接两只烧杯中的溶液，用导线连接Zn片和Cu片，并在导 线中连一电流计。当电路闭合时，就可以看到电流计指针发生 偏转，证明有电子从Zn片流向Cu片。通过这样一个装置，就把 系统降低的能量转化成电能。这种装置叫做原电池。
④合并半反应，两式各乘以适当的系数，使得失电子总数相 等，然后将两式相加，消去电子合并为一个离子反应式。 2×) MnO4－ + 8H+ + 5e－ = Mn2+ + 4H2O +) 5×) SO32－ + H2O –2e－ = SO42－ + 2H+
整理后为 2MnO4－ + 5SO32－ + 6H+ = 2Mn2+ + 5SO42－ + 3H2O
若氧化还原反应是在水溶液中进行的，可以只写参加反 应的离子。 MnO4－ + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 这样的反应方程式叫做离子方程式。
3、氧化还原电对：
任何一氧化还原反应都可以分为氧化反应和还原反应两部分。 如：Cu2+ + Zn = Zn2+ + Cu 还原反应：Cu2+ + 2e － = Cu 氧化反应：Zn － 2e－ = Zn2+ 称作氧化还原反应的半反应。每一个半反应均表示某一元 素的两种氧化数物质之间的转化，常将高氧化数物质称为氧化 态（或氧化型）物质，低氧化数物质称的概念是为了说明氧化还原反应，氧化剂，还原剂等问 题而人为地提出的。 氧化数是假设将化合物中成键电子都归电负性较大的原子， 从而求得原子所带的形式电荷数，此形式电荷数即为原子在化合 物中的氧化数。 简单的说：氧化数是化合物中某元素所带形式电荷的数值。 （3）确定元素氧化数的规则： 1）单质的氧化数为零。 2）在化合物中各元素氧化数的代数和等于零。在多原子离子 中，各元素氧化数的代数和等于离子所带的电荷数。 3）氢在化合物中的氧化数一般为+1，但在活泼金属的氢化物 (如NaH、CaH2）中，氢的氧化数为－1。 4）氧在化合物中的氧化数一般为－2；但在过氧化物(如H2O2 、 BaO2 ）中，氧的氧化数为－ 1 ；在超氧化物（ KO2 ）中，氧的 氧化数为－1/2；在氟化氧（OF2）中，氧的氧化数为+2。
第 7 章 氧化还原滴定法
第7 章氧化还原滴定法1. 解：查表得：lgK(NH3) =9.46E=EθZn2+/Zn+0.0592lg[Zn2+]/2=-0.763+0.0592lg([Zn(NH3)42+]/K[(NH3)]4)/2=-1.04V3. 解：E Hg22+/Hg=EθHg22+/Hg+0.5*0.0592lg[Hg2+]=0.793+0.5*0.0592lg(K sp/[Cl-]2)EθHg22+/Hg=0.793+0.0295lgK sp=0.265VE Hg22+/Hg=0.265+0.5*0.0592lg(1/[Cl-]2)=0.383V5. 解：E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2++0.059*lg（[MnO4-]/[Mn2+]）/5当还原一半时：[MnO4-]=[Mn2+] 故E MnO4-/Mn2+= Eθ′MnO4-/Mn2+=1.45V[Cr2O72-]=0.005mol/L[Cr3+]=2*0.05=0.10mol/LE Cr2O72-/Cr3+= Eθ′Cr2O72-/Cr3++0.059/6*lg（[Cr2O72-]/[Cr3+]）=1.01V7. 解：Cu+2Ag＋＝Cu2＋＋2AglgK＝（0.80-0.337）*2/0.059＝15.69K＝1015.69＝[Cu2＋]/[ Ag＋]2表明达到平衡时Ag＋几乎被还原,因此=[ Ag＋]/2=0.05/2=0.025mol/L[ Ag＋]= ( [Cu2＋]/K)0.5=2.3*10-9mol/L9. 解：2S2O32-+I-3=3I-+S4O62-(a)当滴定系数为0.50时，[I3-]=0.0500(20.00-10.00)/(20.00+10.00)=0.01667mol/L[I-]=0.500*2*10.00/(20.00+10.00)+1*20.00/30.00=0.700mol/L故由Nernst方程得：E=E I3-/ I-0.059/2* lg0.01667/0.700=0.506V(b) 当滴定分数为1.00时，由不对称的氧化还原反应得：E I-3/ I-=0.545+0.0295 lg[I-3]/[ I-]3(1)E S4O62/-S2O32-=0.080+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 (2)(1)*4+(2)*2得：6E sp=2.34+0.059 lg[I-3]2[S4O62-]/[ I-]6[S2O32-]2由于此时[S4O62-]=2[I-3]，计算得[S4O62-]=0.025mol/L [ I-]=0.55mol/L,代入上式E sp=0.39=0.059/6* lg[S4O62-]/4[ I-]6=0.384V(c) 当滴定分数为1.5, E= E S4O62/-S2O32-=0.80+0.0295 lg[S4O62-]/ [S2O32]2 此时[S4O62-]=0.1000*20.00/100=0.0200mol/L[S2O32-]=0.100*10.00/50.00=0.0200mol/L故E=0.800+0.0295 lg0.200/(0.200)2=1.30V11．解：Ce4+Fe2+=Ce3++Fe3+终点时C Ce3+=0.05000mol/l, Fe2+=0.05000mol/l.所以C Ce4= C Ce3+*10(0.94-1.44)/0.059=1.7*10-10mol/lC Fe2+=C Fe3+*10(0.94-0.68)/0.059=2.0*10-6mol/l得E t=(1.7*10-10-2.0*10-6)/(0.0500+2.0*10-6)*100%=-0.004%13．解：Ce4++Fe2+=Ce3++Fe2+在H2SO4介质中，终点时E ep=0.48V,E sp=(1.48+0.68)/2=1.06V,E θ=1.44-0.68=0.76V, E=0.84-1.06=-0.22E t=(10-0.22/0.059-100.22/0.059)/100.76/2*0.059*100%=-0.19%在H2SO4+H3PO4介质中，∂Fe3+=1+103.5*0.5=5*102.5=103.2, ∂Fe2+=1+0.5*102.3=102.0 E Fe3+/Fe2+=0.68+0.059lg∂Fe3+=0.61VE sp=(1.44+0.617)/2=1.03VE=0.84-1.03=-0.19V E θ=0.83V,由林邦误差公式: E t=(10-0.19/0.059-100.19/0.059)/100.83/2*0.059*100%=0.015%15. 解：5VO2++MnO4-+6H2O=5VO3-+Mn2++12H+4Mn2++MnO4-+8H+=5Mn3++4H2O5V MnO4-,4Mn4Mn2+ MnO4-ω(V)=5*0.02000*2.50*50.49/1.000*1000*100%=1.27%ω(Mn)=(4*0.02000*4.00-0.02000*2.50)*54.94/(1.00*1000)*100%=1.48%17. 解：PbO2+H2C2O2+2H+=Pb2++2CO2+2H2O, PbO+2H+=Pb2++H2O,2MnO4-+5C2O42-+6H+=2Mn2++10CO2+8H2O∴5PbO25PbO 5C2O42-2MnO4-,设试样中PbO2为x克，PbO为y克。
第七章、氧化还原反应
[H+]=1.0mol/L时，反应正向进行，而酸度降低反应方 向相反。(自学例7－5，注意用条件电位计算与标准电 位计算时公式的区别。）
2．H+ 与氧化型或还原型结合成难离解化合物的 影响 有些电对的电极电位，从表面上来看似乎与H+浓 度无关。例如
Fe(CN)63-+e－=Fe(CN)64E0=0.356V 从其半电池反应来看，虽然没有H+参加反应、但 实际上，当溶液的pH值小于4时，其电极电位却迅速 增大，这是由于HFe(CN)63-是一种较弱的酸。
氧化还原反应的条件平衡常数K'值的大小由氧化 剂和还原剂两电对的条件电位之差决定的。一般讲 E1o'、E2o'之差越大，K'值也越大，反应进行得越完全。 如E1o'和E2o'相差不大，则反应进行较不完全。那么K' 值达到多大时，反应才能进行完全呢？现在以氧化剂 Ox1滴定还原剂Red2的反应 aOx1+bRed2=aRed1+bOx2
'
当反应达到平衡时， φ1、φ2相等。
a b CRe d1 COx2 n(1 ' 2 ' ) lg K ' lg a b ( 7 15 COx1 CRe d 2 0.059
)
式中， n为两电对转移电子数的最小公倍数。
n1=n/a, n2=n/b
θ′、φ θ′为氧化剂、还原剂电对的条件电位， φ1 2
力为1.013×105Pa。
任一氧化还原反应： Ox + ne = Red 氧化态 + ne = 还原态 能斯特公式：
0.0592 a(氧化态)(高价态） lg n a(还原态（低价态） )
第7章氧化还原滴定法
2.游离基反应
例:
3.活泼中间络合物生成 例:
（二）影响反应速度的因素 1.反应物浓度 根据质量作用定律：vCn, 2.温度 温度对反应速度影响特别显著，k=Ae 近似规则 v=kCn（决定慢反应）
表明，温度升高10C，反应速度一般增大2倍至多。 若升高100C，反应速度将以2 3.催化剂 （即210）倍增加。
Et0.1%, T 99.9%
lg K ' lg
CO 2C R1 C R 2CO1
lg K ' lg(103 103 ) 6
E ' lg K ' 6 0.059
问题:
E ' 6 0.059 0.36v
n1 = n2 = n = 2
n1 = 1, n2 = 2, n = 2
E=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
=E
H3AsO4/ HAsO2+
lg
当：C E
H3AsO4=C HAsO2=1
mol/L lg
H3AsO4/ HAsO2
=E
H3AsO4/ HAsO2+
这里：
HAsO2=
=
=10-0.03
H3AsO4=
=10-6.8
lg =-0.11 v
EH3AsO4/
H3AsO4/ HAsO2
(2)间接碘量法：
H3AsO4 +2I-+2H+ I2+2S2O32 HAsO2+I2+2H2O 2I-+S4O62
HAsO2= H3AsO4 H3AsO4/
=
E
HAsO2=EH3AsO4/
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0.10 1
E E + 0.059lg
Fe2+ (Y ) Fe3+ (Y )
0.77 + 0.059lg106.1 0.41 V
例题7.计算pH=8时As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的条件电位。 （忽略离子强度的影响）
已知： As(Ⅴ)/As(Ⅲ)的E
⊖
=0.56V
2 条件电势
⑴.能斯特方程
aOx+ne=bRed
电对电势 EOx/Red = E + 2.303RT nF
lg
aaOx abRed
氧化还原反应
Ox1 + Red2 = Red1+Ox2
由电对电势EOx/Red大小判断反应的方向
复习
氧化剂和还原剂的强弱，可以用有关电对的标 准电极电位(简称标准电位)来衡量。 电对的标准电位越高，其氧化型的氧化能力就 越强；反之电对的标准电位越低，则其还原型的 还原能力就越强。
10 24.00 6.80 24.00 10 10 + 1018.20 + 1017.20 + 10 20.70
H
3 AsO 3
[H + ] 108.00 8.00 0.94 + 9.22 [ H ] + K a 10 + 10
' E E As (V ) / As ( III ) As (V ) / As ( III ) +
碘量法测定铜矿石中的铜时Cu2++4I-= 2CuI↓+I2， Fe3+不在干扰Cu2+的测定。
例 6. 计 算 25℃ 时 pH1.0 ， EDTA 的 平 衡 浓 度 [Y] 为 0.10mol/L的溶液中,Fe3+/Fe2+电对的条件电位。
解：不考虑离子强度时：
o 3+
[ Fe ] o E E + 0.059lg E + 0.059lg 2+ [ Fe ] c
如碘量法测定 Cu2+ 的含量的实验所基于的反应是：
Cu2++4I-= 2CuI↓+I2
⊖ ⊖ 从标准电极电位判断，E Cu2+/Cu+=0.17V＜E I /I2
=0.55V，似乎应当是I2氧化Cu+，而事实上是Cu2+ 氧化I-。 原因:Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜 电对的电位显著提高。（见例题4）
3+ [ Fe ] o 3+ 2+ E E ( Fe / Fe ) + 0.059lg 2+ [ Fe ] 3+ 2+ c( Fe ) Fe ( F ) o E + 0.059lg + 0.059lg Fe 3+ ( F ) c( Fe 2+ )
E
o'
E
o
+ 0.059lg
Fe 2+ (F ) Fe 3+ (F )
解：在1
mol.L-1
⊖ HCl介质中的E ’=1.28V
E=E
⊖’
Ce(IV)/Ce(III)+0.059lg[cCe(IV)/cCe(III)]
=1.28V+0.059lg1.00×10-2/1.00×10-3 = 1.34V
例 3 计 算 在 1.0mol/L HCl 溶 液 中 用 固 体 亚 铁 盐 将 0.100mol/L的 K2Cr2O7 溶液还原至浓度减少一半时的电位。 已知 解：还原至一半时
例4. 计算25℃时KI浓度为1mol/L,Cu2+/CuI电对的条件电 位。（忽略离子强度的影响）
已知 E (Cu 解：来自o2+
/ Cu ) 0.17 V, 以下简写为 E。
o 12
+
K sp(CuI) 2 10
E E o + 0.059lg [Cu2+ ] [Cu+ ]
E o + 0.059lg
2 比较 C u 与 I 3的氧化
+
性强弱 .
结论： 由于生成了CuI沉淀，使Cu2+/Cu+电对的电极电位由 0.17V提高到0.86V,氧化能力大大增强。
如碘量法测定Cu2+的含量的实验所基于的反应是： Cu2++4I-= 2CuI↓+I2 从标准电极电位判断，E
Cu2+/Cu+=0.17V＜E I2/I- =0.55V， 氧化Cu+，而事实上是Cu2+氧化I-。
Fe3+ (Y )
c
Fe3+ Fe2+
/ /
Fe3+ (Y ) Fe2+ (Y )
1 + K ( Fe 3+Y ) [Y ] 1 + 1025.118.01 0.10 106.1
14.3218.01
1 + K 2+ [Y ] 1 + 10 2 + Fe (Y ) ( Fe Y )
根据电对的标准电位，可以判断氧化还原反应 进行的方向、次序和反应进行的程度。
RT lg EOx/Red = E + 2.303 nF abRed
aOx =[Ox] Ox =cOx· Ox /Ox aRed=[Red] Red =cRed· Red /Red
OxRed 0.059 lg E=E + n Red Ox
⊖ ⊖
似乎应当是I2
原因是Cu+生成了溶解度很小的CuI沉淀，从而是铜电对 的电位显著提高。
例5. 计算25℃，pH=3.0, c F 0.10mol/L 时, Fe3+/Fe2+的条 件电位(忽略离子强度的影响) 。
已知Fe3+与F-的lgb1-lgb3分别是5.2、9.2和11.9。 解： pKa(HF)=3.1
Cr
⑶.影响条件电势的因素
OxRed 0.059 E =E + n lg Red Ox
离子强度
酸效应 络合效应 沉淀
①离子强度
OxRed 0.059 E=E + n lg Red Ox
忽略离子强度影响
0.059 c Ox + n lg c Red
断
E 0.54V I / I
2
反应方向为： H3AsO4+2I-+2H+=H3AsO3+I2+H2O
' 当pH 8.00时 : E V As (V ) / As ( III ) 0.11
反应方向变为：
E 0.54V I / I
2
H3AsO3+I2+H2O =H3AsO4+2I-+2H+
条件电势：特定条件下，cOx=cRed= 1mol· L-1 或浓 度比为1时电对的实际电势，用E 反应了离子强度 及副反应影响的总结果，与介质条件和温度有关。
在条件不变时，为一常量。
描述电对电势与氧化还原态的分析浓度的关系
注
的关系相似。
意
标准电极电位与条件电位的关系，与络合
反应中绝对形成常数K和条件形成常数K’
例8. 计算0.10mol/L的HCl溶液中，As(Ⅴ)/As(Ⅲ)电对的
条件电势。 （忽略离子强度的影响） 解： H 3 AsO4 + 2H+ + 2e H 3 AsO3 + H 2O
o E As(V)/As 3 +
0.559V
E + 0.059lg
o
Fe 2+ ( F ) Fe 3+ ( F )
1 E 0.77 + 0.059 lg 7.7 0.32V 10
o'
18
已知 E ( I / I ) 0.54V
o
2
E ( Fe
o
3+
/ Fe
2+
) 0.77V
结论： 3+ 2+ + 3 由于Fe 与F 形成了稳定的络合物，降低了 Fe / Fe 电对的电极电位，由0.77V降低到0.32V,氧化能力大大 降低，失去了氧化I- 的能力。
[Cu2+ ] K sp /[I ]
[ I ] o E + 0.059lg + 0.059lg[Cu2+ ] K sp
[ I ] o' o E E + 0.059l g K sp
o 0 . 55 V, 已知 E I /I 3
0.17 0.059l g(2 1012 ) 0.86V
0.059 [Ox] lg E=E + n [Red] 0.059 lg E=E + n
Red Ox
0.059 c Ox + lg c n Red
② 酸效应 [H+]或[OH-] 参加氧化还原反应中,影响氧化还原 态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中， 影响电势值。
③ 生成络合物
氧化态形成的络合物更稳定，使电势降低，还 原性增加，反之则电势升高，氧化性增加 ④ 生成沉淀 氧化态生成沉淀，使电势降低，还原性增加 还原态生成沉淀，则电势升高，氧化性增加
0.059 H 2 lg
+ 2 [ H ] 3 AsO 4
H
3 AsO 3
' E As (V ) / As ( III )
0.059 10 6.80 1016.00 0.56 + lg 0.11V 2 0.94