实验一原电池电动势测定

实验一 原电池电动势的测定及应用

一、实验目的

1．测定Cu -Zn 电池的电动势和Cu 、Zn 电极的电极电势。 2．学会几种电极的制备和处理方法。

3．掌握SDC -Ⅲ数字电位差计的测量原理和正确的使用方法。 二、实验原理

原电池由正、负两极和电解质组成。电池在放电过程中，正极起还原反应，负极起氧化反应，电池内部还可以发生其它反应，电池反应是电池中所有反应的总和。

电池除可用来提供电能外，还可用它来研究构成此电池的化学反应的热力学性质。从化学热力学知道，在恒温、恒压、可逆条件下，电池反应有以下关系：

G nFE ∆=- （9-1）

式中G ∆是电池反应的吉布斯自由能增量；n 为电极反应中得失电子的数目；F 为法拉第常数（其数值为965001C mol -⋅）；E 为电池的电动势。所以测出该电池的电动势E 后，进而又可求出其它热力学函数。但必须注意，测定电池电动势时，首先要求电池反应本身是可逆的，可逆电池应满足如下条件：

(1)电池反应可逆，亦即电池电极反应可逆； (2)电池中不允许存在任何不可逆的液接界；

(3)电池必须在可逆的情况下工作，即充放电过程必须在平衡态下进行，亦即允许通过电池的电流为无限小。

因此在制备可逆电池、测定可逆电池的电动势时应符合上述条件，在精确度不高的测量中，常用正负离子迁移数比较接近的盐类构成“盐桥”来消除液接电位。

在进行电池电动势测量时，为了使电池反应在接近热力学可逆条件下进行，采用电位计测量。原电池电动势主要是两个电极的电极电势的代数和，如能测定出两个电极的电势，就可计算得到由它们组成的电池的电动势。由（9-1）式可推导出电池的电动势以及电极电势的表达式。下面以铜-锌电池为例进行分析。电池表示式为：

符号“｜”代表固相（Zn 或Cu ）和液相（4ZnSO 或4CuSO ）两相界面；“‖”

代表连通两个液相的“盐桥”；1m 和2m 分别为4ZnSO 和4CuSO 的质量摩尔浓度。

当电池放电时， 负极起氧化反应： {

}22()

()2Zn Zn s Zn a e ++-+

正极起还原反应： 22()2()Cu Cu a e Cu s +

+-+

电池总反应为： 2222()()

()()Cu Zn Zn s Cu a Zn a Cu s +

+++++

电池反应的吉布斯自由能变化值为：

22ln

Cu Zn Zn

Cu a a G G RT a a ++∆=∆- （9-2）

上述式中G ∆为标准态时自由能的变化值；a 为物质的活度，纯固体物质的活度等于1，即1Cu Zn a a ==。而在标态时，221Cu Zn a a +

+

==，则有：

G G nFE ∆=∆=- （9-3）

式中E 为电池的标准电动势。由（9-1）至（9-1）式可得：

22ln

Zn Cu a RT E E nF a +

+

=-

（9-4） 对于任一电池，其电动势等于两个电极电势之差值，其计算式为：

E ϕϕ+-=- （9-5）

对铜-锌电池而言

22,1

ln 2Cu

Cu

Cu RT F a ϕϕ+

+

+=

-

（9-6） 22,1

ln 2Zn

Zn

Zn RT F a ϕϕ+

+

-=

-

（9-7） 式中2,Cu

Cu

ϕ

+

和2,Zn

Zn

ϕ+

是当221Cu Zn a a +

+

==时，铜电极和锌电极的标准电极电势。

对于单个离子，其活度是无法测定的，但强电解质的活度与物质的平均质量摩尔浓度和平均活度系数之间有以下关系：

21Zn a m γ+±= （9-8）

22Cu a m γ+±= （9-9）

γ±是离子的平均离子活度系数，其数值大小与物质浓度、离子的种类、实验

温度等因数有关。

在电化学中，电极电势的绝对值至今无法测定，在实际测量中是以某一电极的电极电势作为零标准，然后将其它的电极（被研究电极）与它组成电池，测量其间的电动势，则该电动势即为该被测电极的电极电势。被测电极在电池中的正、负极性，可由它与零标准电极两者的还原电势比较而确定。通常将氢电极在氢气压力为101325Pa ，溶液中氢离子活度为1时的电极电势规定为零伏，即2

,0H H ϕ+

=，

称为标准氢电极，然后与其它被测电极进行比较。

由于氢电极使用不便，常用另外一些易制备、电极电势稳定的电极作为参比电极，常用的参比电极有甘汞电极。

以上所讨论的电池是在电池总反应中发生了化学变化，因而被称为化学电池。还有一类电池叫做浓差电池，这种电池在净作用过程中，仅仅是一种物质从高浓度（或高压力）状态向低浓度（或低压力）状态转移，从而产生电动势，而这种电池的标准电动势E 等于零伏。

例如电池33()(0.01000)(0.1000)()Cu s Cu mol dm Cu mol dm Cu s --|⋅||⋅|就是浓差电池的一种。

电池电动势的测量工作必须在电池可逆条件下进行，必须指出，电极电势的大小，不仅与电极种类、溶液浓度有关，而且与温度有关。本实验是在实验温度下测得的电极电势T ϕ，由（9-6）式和（9-7）式可计算T ϕ。为了比较方便起见，可采用下式求出298K 时的标准电极电势298K ϕ。

式中α、β为电极电势的温度系数。对于Cu -Zn 电池来说：

铜电极231(,),0.01610,0Cu Cu V K αβ+--=-⨯⋅=

锌电极23162[,()],0.10010,0.6210Zn Zn Hg V K V K αβ+----=⨯⋅=⨯⋅ 三、仪器和试剂

电位差计（UJ-25） 1台检流计（AC-15/4） 1台标准电池 1只 饱和甘汞电极 1只

铜、锌电极 各1支