电分析化学

电分析化学
电化学分析：通过测量组成的电化学电池待测物溶液所产生的一些电特性而进行的分析。

分类：
按测量参数分---电位、电重量法、库仑法、伏安法、电导；
IUPAC分类：
不涉及双电层及电极反应，如电导分析及高频测定；
涉及双电层，不涉及电极反应，如表面张力及非Faraday阴抗测定；
涉及电极反应，如电位分析、电解分析、库仑分析、极谱和伏安分析。

特点：
1)分析检测限低；
2)元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析
3)产生电信号，可直接测定。

仪器简单、便宜；
4)多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+
或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；
5)可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；
吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等
1 化学电池(Chemical cell)
一、基本概念
1、化学电池定义：化学电池是化学能与电能互相相转换的装置。

2、组成化学电池的条件：
1)电极之间以导线相联；
2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方；
3)发生电极反应或电极上发生电子转移。

3、电池构成：
根据电解质的接触方式不同，可分为两类：
A)液接电池：两电极共同一种溶液
B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。

如图所示:
根据能量转换方式亦可分为两类：
A)原电池(Galvanic or voltaic cell)：化学能——电能
B)电解池(Electrolytic cell)：电能——化学能
二、电池表达式
(-) 电极a⎥溶液(a1)⎥⎥溶液(a2)⎥电极b (+)
阳极阴极
E
电池电动势: E = ϕc - ϕa+ϕ液接= ϕ右- ϕ左+ϕ液接
当E>0，为原电池；E<0为电解池。

三、正、负极和阴、阳极的区分：电位高的为正极，电位低的为负极；发
生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。

2 电 极 电 位
一、电极电位的产生：金属和溶液化学势不同——电子转移——金属与溶
液荷不同电荷——双电层——电位差——产生电极电位。

二、标准电极电位及其测量
1、标准氢电极：绝对电极电位无法得到，因此只能以一共同参比电极构成原电池，测定该电池电动势。

常用的为标准氢电极，如图：
其电极反应为
)(22gas H e H ⇔++
人为规定在任何温度下，氢标准电极电位ϕH +/H2=0
2、电极电位：IUPAC 规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的
电动势作为该电极的电极电位。

3、标准电极电位：常温条件下(298.15K)，活度a 均为1mol/L 的氧化态和
还原态构成如下电池：
Pt ⎥ H 2(101325Pa),H +(a=1M)⎥⎥ M n+(a=1M)⎥ M
该电池的电动势E 即为电极的标准电极电位。

如Zn 标准电极电位ϕZn 2+/Zn =-0.763V 是下列电池的电动势：
Pt H 2(101325Pa), H +(1mol/L) Zn 2+(1mol/L) Zn
三、Nernst 方程式
对于任一电极反应：
d n
e O x Re ⇔+
电极电位为：
R O a a zF RT ln +=︒ϕϕ
其中，ϕ0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/mol •K); T —绝对温度；F —Faraday 常数(96485C/mol)；z —电子转移数；a 为活度。

在常温下，Nernst 方程为：
R O a a z ln 0592.0+=︒ϕϕ
上述方程式称为电极反应的Nernst 方程。

若电池的总反应为：aA+bB=cC+dD
电池电动势为：
b B a A d D
c C
a a a a z E E )
()()()(lg 0592.00-= 该式称为电池反应的Nernst 方程。

其中E 0为所有参加反应的组份都处于标准状态时的电动势。

当电池反应达到平衡时，E=0，此时
K z
a a a a z E
b B a A d D
c C lg 0592.0)()()()(lg 0592.00==
利用此式可求得反应的平衡常数K 。

必须注意：
A) 若反应物或产物是纯固体或纯液体时，其活度定义为1
B) 在分析测量中多要测量待测物浓度C i , 其与活度的关系为
i i i c a γ=
其中γi 为i 离子的活度系数，与离子电荷z i 、离子大小o
a (单位埃)和离子强度I(∑=221i i z c I )有关: ]1[512.0lg 02
I a B I
z i +-=±γ
实际工作中，为方便直接求出浓度，常以条件电极电位ϕ0’代替标准电极电位ϕ0。

四、条件电极电位ϕ0’
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位ϕ0有其局限性。

实际工作中，常采用条件电极电位ϕ0’代替标准电极电位ϕ0。

b B a A d D
c C
b B a A d
D c C b B a A d D c C b B B a A A d D D c C
C c c c c z E E c c c c z z E E c c c c z E E )()()()(lg 0592.0)()()()(lg 0592.0)()()()(lg 0592.0)
()()()(lg 0592.0'00
0-=--=-=即
或γγγγγγγγ
式中E 0’为条件电极电位，它校正了离子强度、水解效应、配位效应以及pH 值等因素的影响。

在浓度测量中，通过加入总离子强度调节剂(TISAB)使待测液与标准液
的离子强度相同(基体效应相同)，这时可用浓度c代替活度a。

3液接电位及其消除(Elimination)
一、液接电位(Liquid junction potential)的形成
当两个不同种类或不同浓度的溶液直接接触时，由于浓度梯度或离子扩散使离子在相界面上产生迁移。

当这种迁移速率不同时会产生电位差或称产生了液接电位。

它会影响电池电动势的测定，实际工作中应消除。

二、液接电位的消除——盐桥(Salt bridge)
盐桥的制作：加入3%琼脂于饱和KCl溶液(4.2M)，加热混合均匀，注入到U形管中，冷却成凝胶，两端以多孔沙芯(porous plug)密封防止电解质溶液间的虹吸而发生反应，但仍形成电池回路。

由于K+和Cl-离子的迁移或扩散速率相当，因而液接电位很小。

通常为1~2 mV。

4电极极化与超电位(Polarization and overvoltage) 由于电池有电流通过时，需克服电池内阻R，因此，实际电池电动势应为：
E= ϕc - ϕa– iR
iR称为IR降(V oltage drop)，它使原电池电动势降低，使电解池外加电压增加。

当电流i很小时，电极可视为可逆，没有所谓的“极化”现象产生。

一、电极的极化与去极化
1、极化：
定义：当有较大电流通过电池时，电极电位完全随外加电压而变化，或者当电极电位改变较大而电流改变较小的现象称为极化。

影响因素：电极大小和形状、电解质溶液组成、搅拌情况、温度、电流密度、电池中反应物与生成物的物理状态、电极成份。

极化分类：
a) 浓差极化:发生电极反应时，电极表面附近溶液浓度与主体溶液浓度不同
所产生的现象称为极化。

如库仑分析中的两支Pt电极，滴汞电极都产生极其化，是极化电极。

(在阴极附近，阳离子被快速还原，而主体溶液阳离子来不及扩散到电极附近，阴极电位比可逆电位更负；在阳极附近，电极被氧化(溶解)，离子来不及离开，阳极电位比可逆电位更正)可通过增大电极面积，减小电流密度，提高溶液温度，加速搅拌来减小浓差极化。

b) 电化学极化
主要由电极反应动力学因素决定。

由于分步进行的反应速度由最慢的反应所决定，即克服活化能要求外加电压比可逆电动势更大反应才能发
生。

(在阴极，应使阴极电位更负；在阳极应使阳极电位更正。

)
二、去极化
定义：电极电位不随外加电压变化面变化，或者电极电位改变很小而电流变化很大的现象。

如饱和甘汞电极为去极化电极。

三、超电位η
定义：由于极化，使实际电位和可逆电位之间存在差异，此差异即为超电位η
影响因素：
a) 电流密度↑，η↑
b) T↑，η↓
c) 电极化学成份不同，η不同
d) 产物是气体的电极，其η大
从教材P212表中可以看到以上因素的影响，其中Hg的超电位最大。