关于凝固过冷度若干问题的探讨

关于凝固过冷度若干问题的探讨

解明国1陈其善2

（1.合力公司合肥铸锻厂、2.合肥工业大学）

1.问题的由来

过冷是贯穿凝固过程始终的一个非常重要的物理现象，它对铸件凝固组织的形成和状态特征具有重要的影响。在凝固过程的各个环节特别是在晶体生长阶段，凝固过冷度的表现形式多样且又受着各方面因素的制约，因而这种影响也就表现出高度的复杂性，进而干扰着我们对问题的分析和判断。

先看一个简单的例子。表1和表2是从可靠资料【1】上摘抄下来，并为人们广为认可的两表1. 在不同的孕育状态下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响

表2. 在不同的冷却速度下凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响

组数据。它们分别描述了在不同的孕育状态和不同的冷却速度下，共晶凝固过冷度对灰铸铁共晶团数的影响：前者的共晶团数随凝固过冷度的增加而减少；后者的共晶团数则随凝固过冷度的增加而增加。我们要问：为什么在这里凝固过冷度的大小与灰铸铁共晶团数之间存在着如此绝然相反的关系？我们应当如何去分析和认识这种现象？其实，类似的情况不仅存在于灰铸铁的共晶凝固过程之中，也不仅表现在凝固过冷度与凝固生核率之间的关系方面（灰铸铁共晶团数主要取决于共晶凝固生核率）。它普遍存在于各种合金包括生核与生长在内的整个凝固过程之中，进而对晶粒的大小、数量、固/液界面特征、晶粒形态以及枝晶间距等一系列凝固参数产生复杂的影响。因此只有从凝固过程的本质上对其进行深入地分析和探讨，才能对类似于上述问题中出现的复杂现象作出正确的解释和判断。

凝固是一个伴随着系统散热冷却而进行的液→固

相变过程。系统的散热冷却改变着液、固两相的体积

自由能（图1），影响着液、固两相的热力学相对稳定

性。当系统散热冷却到某一温度而使固相具有比液相

更低的自由能，从而获得更好的热力学稳定性时，则

会导致液→固相变的产生。在这里，相变驱动力为固、

液两相体积自由能之差ΔG V（=G S-G L），凝固产生的必

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要条件则是ΔG V ﹤0。如果假设熔点附近液、固两相的热焓与熵值随温度的变化可忽略不计的话，则不难证明：

ΔG V =-L (T M -T)/ T M =-L ·ΔT/T M （1）

式中L 为凝固潜热，T M 为液/固两相的平衡温度（即纯物质的熔点T m 或合金的液相线温度T L ），T 为产生凝固的实际温度。对于给定的液体，L 、T M 均为定值，故产生凝固的必要条件则转化为：T M -T>0。也就是说，只有当液体的实际温度T 低于平衡温度T M 时，凝固才可能发生。我们把这个产生凝固所必须的温度差值ΔT= T M -T 称为凝固过冷度。从热力学观点看，凝固过冷度是提供相变驱动力并产生凝固的必要前提。当ΔT ≤0,即 T ≥T M 时，则ΔG V ≥0

3. 凝固过程中几种不同的过冷度概念的理论剖析 从凝固机制看，凝固是一个原子迁移、重组的过程。由图2可见，原子从介稳定的液相过渡到稳定的固相结构的过

程中，必然要经过高自由能的中间态。这个高自由能的中间

态就是固/液两相的界面，它构成了液→固相变过程中的阻力。

凝固过冷度的存在是产生凝固的必要条件，但为实现凝固到

底需要多大的过冷度则与凝固过程中所需克服的相变阻力的

大小密切相关。事实上，从产生固/液两相界面的生核过程开

始，到各种类型固/液界面在液相内生长的整个凝固过程中，

不同物质在不同凝固阶段的不同情况下，所需克服的相变阻

力是各不相同的。与此同时，构成凝固过冷度 ΔT 的T M 和T 这两个温度也受着多种因素的影响，因而在凝固过程的理论研究中就形成了各种名目繁多、性质不同的过冷以及相应的

过冷度概念：

（1）热力学过冷 (Thermodynamic Supercooling)与热力学过冷度ΔT Td 。均质生核是一种固相及固/液两相界面从无到有的突变。产生均质生核的所必须的过冷度是由均质生核临界晶核的大小以及液相起伏中游动原子集团的大小这两个因素与冷却温度之间的关系共同确定的，这种关系仅取决于系统的热力学参数而与过程无关。故这种过冷被称之为热力学过冷，均质生核过冷度又被称之为热力学过冷度。由于均质生核的瞬间突变特性所造成的相变阻力极大，而为克服相变阻力所需的驱动力要由系统热力学起伏来提供，因此热力学过冷度ΔT Td 一般都具有较大的数值。热力学过冷理论在深过冷凝固技术研究中具有重要的意义；

（2）动力学过冷(Kinetic Supercooling )与动力学过冷度ΔT K 。晶体生长是一个液相原子越过界面向固相沉积重组的动力学过程。相变阻力取决于固/液界面的结构、界面固相一侧的晶面指数、界面处晶体缺陷的形式和数量以及具体的沉积机制，由于驱使晶体生长所必须的过冷度ΔT K 与具体的动力学过程有关，所以这一类过冷被称为动力学过冷，ΔT K 即为动力学过冷度。晶体生长是一个渐变过程，相变阻力较小。尽管不同晶体及晶面在不同的生长

机制下所需的临界动力学过冷度ΔT K ’大小相差悬殊，但与生核过程相比，其数值不仅比均

质生核的热力学过冷度小几个数量级，而且也比一般的非均质生核过冷度小得多。ΔT K 的大小决定着晶体界面生长速度R ，但在不同沉积机制下，R 与ΔT K 间的关系则各不相同。动力学过冷度ΔT K 对固/液界面的亚微观结构形态具有重要的影响。在凝固过程中，生核发生在大量纳米数量级的空间尺度范围内，晶体构成的绝大部分需要通过生长过程来完成。故图2：凝固过程中的原子迁移及 其自由能的变化【4】

动力学过冷在凝固过程研究中具有举足轻重的作用。

非均质生核是在外来固相质点表面上生核的过程。其形成机制兼具均质生核中液相游动原子集团起伏重组和晶体生长中液相原子在界面上沉积重组的特性。相变阻力同时取决于系统的热力学参数和外来固相质点的表面特性。故非均质生核过冷度ΔT非的大小介于热力学过冷度和动力学过冷度之间，且随外来固相质点表面特性的不同而有较大的变化；

（3）曲率过冷（Curvature Supercooling）与曲率过冷度ΔT r。在第2节讨论中，T M被定义为液/固两相的平衡温度，实际上指的是液、固两相在平直的液/固界面两侧达到平衡时的温度。如果液/固界面是曲面，则会由于界面张力效应造成的附加压力而破坏原有的平衡。这时界面只有通过T M→T r的温度改变来获得一个新的过冷度ΔT r=T M-T r，并以其体积自由能的降低为驱动力去抵消这种效应才能恢复平衡。这种现象称为曲率过冷，ΔT r则被称之为曲率过冷度。通过界面平衡的简单运算可得：

ΔT r=Γ（1

r1+1

r2

）（2）

式中Γ为Gibbs-Thomsom系数，即形成单位面积界面所需的能量，r1、r2为曲面的主曲率半径，曲面凸向液体时取正值。由此可见，当固相具有正曲率时，曲面会使界面平衡温度（纯物质的熔点或合金的液相线温度）降低；反之则使界面平衡温度升高。曲率愈大（曲率半径绝对值愈小）则效应愈大。大多数金属之Γ值的数量级为10-7K·m，对于r1=r2=10μm 的球状曲面，其ΔT r≈10-2K，而凝固过程中金属晶体粗糙界面生长的动力学过冷度ΔT K则在10-2-10-4之间。因此只有当曲率半径绝对值小于10μm时，也就是在生核、液/固界面扰动、枝晶生长和共晶两相生长过程中，曲率过冷才会对界面形态产生重要的影响；

（4）压力过冷（Preasure Supercooling）与压力过冷度ΔT p。在凝固过程中，液/固两相的平衡温度T M除了会受到界面曲率的影响之外，还会受到系统压力的影响。一般情况下，T M指的是常压（即 1 atm）下纯物质的熔点或合金的液相线温度。根据物理化学中的Clausius-Clapeyron方程式，当系统的压力由1 atm变化到P atm时，液/固两相的平衡温度则会由T M变化到T p。令ΔP=P-1、ΔT p=T p-T M，则有：

ΔT p=ΔP·T M(V L-V S)/L （3）

式中，V L和V S分别为凝固前后液、固两相的体积，L为凝固潜热。大多数物质凝固时体积减小，故系统压力升高会导致熔点或液相线温度上升；系统压力降低会导致熔点或液相线温度下降。少数物质，如Bi、Sb、Ga等则因为凝固时体积增大而呈现出相反的情况。凝固中由于系统压力的变化而引起液/固两相的平衡温度的变化，从而影响到过冷度的改变的现象称为压力过冷，由此而形成的附加过冷度ΔT p则被称之为压力过冷度。一般来说，由于单位压力变化所引起的附加过冷度数值较小，因此只有在诸如压力铸造中，或在凝固时对熔体进行高能量的动力学激励（如超声波激励）处理后造成熔体中众多空穴瞬间崩溃进而引起系统压力骤然升高的特殊工艺情况下，压力过冷才会对凝固过程及其组织产生显著的影响；

（5）热过冷（Thermal Supercooling）与热过冷度ΔT T。纯金属具有确定不变的熔点T m。其凝固过程中的过冷状态和过冷度的大小完全由系统温度场中T﹤T m的温度区域所决定。这种过冷称之为热过冷，相应的过冷度ΔT T=T m-T则被称为热过冷度。熔体热过冷状态的总体变化决定着纯金属凝固的宏观进程，而固/液界面前方液相一侧的温度场特点则与纯金属晶体的生长方式密切相关：界面前方的正温度梯度消除了该熔体区域的热过冷，导致了平面生长的柱状晶的形成；界面前方的负温度梯度所产生的热过冷区则使该晶体生长成树枝晶。

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