乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素

乳液聚合中乳胶粒粒径大小及分布的影响因素王竹青葛圣松（山东科技大学化学与环境工程学院山东青岛 266510）摘要在乳液聚合中，乳胶粒的大小及分布对乳液的性能及其应用有很大的影响，同时也反映了乳液聚合反应进行的过程。

本文综述了影响乳胶粒粒径大小及分布的各种因素，如聚合工艺、乳化剂、单体种类、聚合温度、引发剂等，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。

关键词乳液聚合；乳胶粒粒径；影响因素；应用引言乳液聚合中，乳胶粒子的直径大小及其分布是表征聚合物乳液的重要指标之一。

目前分子设计中的核心体现在乳液聚合中乳胶粒大小及分布的控制上[1]。

粒径大小不同的乳液有不同的应用价值，如微乳液，粒径在 10~100nm 之间，是理想的小粒径、单分散聚合物颗粒的合成介质[2]，在食品、医药、透明材料的填料等领域都有广泛的应用[3]；大粒径(即微米级)、单分散、具有不同颗粒形态和表面特征的聚合物微球已经应用到高档涂料、粘合剂、浸渍剂、化妆品等科学技术领域，尤其是应用到高分子、生物医学和临床医学等高新技术领域中，成为不可缺少的材料和工作物质[4]。

本文综述了影响乳胶粒粒径大小的各种因素，并介绍了不同粒径乳液的性能及其应用。

1乳化剂的影响在乳液聚合中，乳液稳定是因为分界面上亲水基团的存在，这种基团为残留的引发剂、共聚单体，大部分是被吸附的乳化剂[5]。

乳化剂作为乳液聚合体系中关键组分之一，它的组成、结构与性能直接影响最终乳液体系的稳定性、粒径大小及分布[6]。

乳化剂用量越大，形成的胶束就越多，乳胶粒也越多，乳胶粒粒径就越小。

付永祥[7]通过实验总结出随着乳化剂用量增加，乳液聚合转化率提高，乳胶粒粒径减小的结论。

张文兴[8]讨论了高固含量条件下各因素对微胶乳粒径及分布的影响，通过控制乳化剂用量制备了固含量 40%、粒径50nm、分布 0.050 级别的纳米微胶乳。

在乳液聚合中，阴离子乳化剂因其能使乳胶粒子外层具有静电荷，防止离子聚集，使乳液的机械稳定性好，在工业中应用最广泛。

而阳离子型乳化剂中胺类化合物具有阻聚作用，且易被过氧化物引发剂氧化而发生副反应，因此阳离子乳化剂的应用较少。

非离子型乳化剂不怕硬水，化学稳定性好。

一般而言，单纯用非离子型乳化剂进行乳液聚合反应，反应速率低于阴离子乳化剂参加的反应，且生产出的乳胶粒子粒径较大，涂膜光泽差[9]。

与非离子型乳化剂相比，由于乳化剂离子带电荷，同时还会产生一定程度的水化作用，在乳胶粒子间静电斥力和水化层的空间位阻的双重作用下可使聚合物乳液更稳定，另一方面离子型乳化剂比非离子型乳化剂相对分子质量小得多，加入质量相同的乳化剂时，离子型乳化剂所产生的胶束数目多，成核几率大，会生成更多的乳胶粒，聚合反应速率大，合成的乳胶粒径小。

因此在有离子型和非离子型乳化剂可供选择时，优先选择离子型乳化剂。

两性乳化剂由于价格昂贵，尚未能在乳液聚合工业上体现其独特的性能优势[10]。

为了提高聚合物乳液的稳定性，通常可将阴离子型和非离子型两种乳化剂配合使用。

两类乳化剂分子吸附在乳胶粒表面，既使乳胶粒间有静电斥力，又在乳胶粒子表面形成水化层，产生了协同效应，使得乳液具有高的稳定性[11]。

复合乳化剂中阴离子乳化剂具有比非离子乳化剂更低的CMC 值，且其分子量也较小。

当阴离子乳化剂的比例提高时，聚合体系中存在更多的胶束，因而聚合过程中成核的几率增大，乳液的粒子数增多，粒径减小。

侯有军[12]采用种子微乳液聚合工艺合成了平均粒径在 40nm～60nm 的聚丙烯酸酯微胶乳，并实验证明了提高非 / 阴离子乳化剂的配比，体系的稳定性降低，乳液的粒径增大。

2单体种类的影响单体是形成聚合物的基础，单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械性能。

硬单体使乳胶膜具有一定的硬度；软单体使乳胶膜具有一定的弹性；功能性单体赋予乳胶膜一些反应特性，如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性。

共聚单体不同，所得乳液的乳胶粒大小也有比较大的区别。

以苯乙烯、丙烯酸酯、丙烯酸为主要单体制备的苯丙乳液，乳胶粒粒径大约在 150nm～500nm 之间。

由于其价格适中，以它为主要成膜物质所配制的涂料无毒、无污染，有很好的耐候性、保色性、耐水性、耐碱性等特点，是我国和欧洲建筑乳胶漆中使用最多的乳液之一；以醋酸乙烯和丙烯酸酯为主要单体制备的醋丙乳液，乳胶粒粒径一般比苯丙乳液大，因为其与颜料结合力好，所以在内用建筑乳胶漆中应用较多；以丁二烯和苯乙烯为主要单体制备的丁苯乳液粒径范围一般在 100nm～300nm 之间，大粒径丁苯胶乳是制备性能优良的 MBS 树脂关键技术之一；由醋酸乙烯酯单体聚合而成的聚醋酸乙烯酯乳液一般比其它乳液乳胶粒粒径大些，其涂膜柔软，与颜料、填料结合力大，颜料分散性好，广泛应用于涂料、黏结剂等领域[13]。

为了改善聚合物乳液的性能，常常在体系中加入少量具有极性的功能单体[14]，由于其富反应性的特点，能增加乳液的稳定性，提高胶膜的力学性能，尤其是有乳化作用功能单体的引入对乳胶粒粒径大小的影响很大。

功能性单体用量增多，水相聚合的可能性增大，乳胶粒子数增多。

其次，功能性单体与其他单体进行共聚反应，功能性单体倾向于聚集在乳胶粒子表面，使吸附在已经聚合的微胶乳表面的乳化剂减少，致使参与乳化单体的乳化剂增加，胶束量增大，乳液粒径降低。

同时，功能性单体增多，乳胶粒周围形成的水化层较厚，可以有效阻碍乳胶粒发生聚结，乳胶粒的稳定性增大，体系中聚结粒子较少[15]，乳液粒径降低。

康凯[16]等曾对 St-MMA-AA 体系进行过研究，发现增加功能单体丙烯酸的用量可以提高聚合反应速度和单体转化率，并可降低乳胶粒的粒径。

随着功能性单体用量的增加，亲水性过强，破坏了乳化剂亲水亲油平衡，降低了乳胶粒子的稳定性。

因此，若功能性单体质量分数过高，乳液的粒径反而增加。

3引发剂的影响引发剂在乳液聚合中占据非常重要的位置。

引发剂的浓度从小到大变化，乳胶粒的平均粒径先减小，后又增大，粒径分布逐渐变窄。

引发剂浓度较低时，聚合过程主要是以胶束成核机理为主，引发剂浓度较大的体系，被引发生成的乳胶粒数目较多，因此平均粒径减小。

若进一步增大引发剂用量，则体系中自由基的浓度增加，除了按胶束成核外，自由基引发水相中单体，按低聚物机理成核的几率增大，生成乳胶粒数目就更多。

但较大的自由基浓度使得水相中自由基扩散进入乳胶粒的速率增大，从而又延长了“活”的乳胶粒的寿命，有利于小胶粒的聚结增长。

朱爱萍[17]等人指出引发剂浓度的增加，可显著提高单体反应的转化率，但浓度过高，容易引起暴聚。

孟勇[18]等通过实验证明了随引发剂用量的递增，乳液的粒径逐渐减小，分布逐渐变窄。

张匀[19]在采用半连续滴加法制备苯丙微乳液的过程中，得出了随引发剂用量增大，单体转化率增加，同时乳液粒径也增大的结论。

4聚合温度的影响在乳液聚合中，聚合温度的高低对乳液体系稳定性，聚合速度及乳胶粒粒径都有很大的影响。

聚合温度越高，引发剂分解速率越快，自由基和乳胶粒的形成速率随之增加，可生成更多的乳胶粒，乳胶粒粒径理应减小。

但是，聚合反应温度提高，乳胶粒子变软，聚合过程中粒子因碰撞而聚结的可能性增大；另一方面，温度升高，乳胶粒子对乳化剂的吸附作用减弱，乳胶粒周围的双电层减薄，粒子聚并也会增多。

段应军[20]研究了溶剂热法制备小粒径 MMA/St 共聚纳米胶乳粒子，制得了粒径约为 31nm 的共聚纳米粒子，系统地探讨了聚合温度对粒子粒径、单分散性的影响。

结果表明，聚合温度升高，粒径先减小后增大。

余樟清[21]研究了聚合温度对乳胶粒的粒径及其分布的影响，也得出了随聚合温度的升高，乳胶粒粒径先减小，当达到一定温度时，粒径又增大的结论。

5电解质的影响聚合体系的离子强度是控制聚合物微球粒径十分重要的因素。

随着离子强度的增大，颗粒间静电排斥力下降，体系变得不稳定，使之彼此聚集而形成更稳定的大颗粒。

林润雄[22]等讨论了电解质对丁苯胶乳粒径的影响，研究表明选取适宜的电解质浓度有利于增大丁苯胶乳的粒径。

朱世雄[23]通过改进无乳化剂乳液聚合的配方和条件，以氯化钠为离子强度调节剂，获得了粒径大于1滋m 的单分散聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯微球，并对该体系进行研究，表明了增大离子强度，可以增大微球的粒径。

但电解质用量过大时，水相中反离子浓度增大，它们会强迫胶粒的双电层，使电动势降低，乳胶粒子稳定性降低，从而发生乳胶粒的结合，使粒径增大，体系出现絮凝现象，稳定性下降，严重者会凝聚和破乳。

微米级大粒径单分散高分子微球在标准计量、情报信息、分析化学等许多领域都有广泛的应用前景。

6聚合技术与乳胶粒粒径6.1聚合工艺的影响乳液聚合的基本工艺有间歇聚合、半连续聚合、连续聚合、预乳化以及种子乳液聚合等。

相同的聚合体系，采用不同的聚合工艺，所得的乳液的粒径各不相同。

间歇乳液聚合反应物一次性加入，使聚合体系中乳化剂在反应初始大量富余，除了已经形成的部分种子聚合物外，随着反应进行又有大量新的乳胶粒生成，致使所得乳液乳胶粒较小，分布不均。

半连续聚合工艺，反应体系中无乳化剂剩余，没有新的乳胶粒生成，且体系中的单体处于“饥饿”状态，所以聚合组成及乳胶粒分布都比较单一，粒径也较间歇聚合大。

种子乳液聚合技术在乳胶粒子设计方面具有很多独到之处，尤其是制备某些特殊聚合物粒子，如核 / 壳型结构、大尺寸粒子等，其优点更无与伦比。

通过设计，可以制备不同形态的乳胶粒，得到期望性能的乳液，在涂料、电子、生物技术和医药载体等方面具有重要作用。

Kang 等[24]采用无皂种子乳液聚合制备了多孔乳胶粒。

Dziomkina等[25]采用无皂种子乳液聚合，得到了聚合物的粒径在 200～500nm 的阳离子型胶粒，乳胶粒的直径随着单体浓度的增加而有了明显的增加。

种子乳液聚合法制备乳液时，乳化剂用量少，总反应时间短，所得乳胶粒的粒径大、分布窄，而无种子半连续聚合工艺所得的乳胶粒径较小，且分布较宽。

Kagawa 等[26]在水性环境下，用二步种子乳液聚合成功地把甲基丙烯酸丁酯和苯乙烯合成了亚微细尺寸的乳液。

6.2乳液聚合新技术与乳胶粒粒径随着乳液聚合理论的发展，乳液聚合技术也在不断地发展创新，在传统乳液聚合工艺的基础上，目前国内外已开发出核—壳乳液聚合、无皂乳液聚合、有机—无机复合乳液聚合、基团转移聚合、互穿网络聚合和微乳液聚合等新的聚合工艺。

核—壳结构聚合物乳液合成的典型方法是根据核和壳的组成采用分段聚合方法来制备，将核作为种子，然后将壳层单体加到种子聚合物上聚合而成，这种结构的聚合物具有比共混物或共聚物更优异的性质。

这种聚合方法在乳胶粒粒径的大小和分布上可以较好的控制，广泛用于涂料和黏合剂等。

乳化剂的存在使乳液在应用过程中存在许多缺点，如耐水性差，附着力差，难于成膜及降低聚合物性能等[27]。