【课件】沈新元《高分子材料加工原理》(第二版)第4章_聚合物流体的流变性

(Elongational Flow)和剪切流动(Shear Flow)
拉伸流动: 流体质点的运动速度 仅沿着与流 动方向一致的方向发生变化。 剪切流动： 流体质点的运动速度 仅沿着与流 动方向垂直的方向发生变化。
拉伸流动和剪切流动的速度分布 （长箭头所指为流体流动方向） （a）拉伸流动（b）剪切流动
C↑
cr ↓
n↓
(三) 温度对黏度的影响
1.温度对0 (或)的影响
常见聚合物流体的表观黏度与温度的关系
T ↑，链段活动能力↑ 体积↑ 分子间相互作用↓
↓
当T>>Tg时， η =AexpEη /RT
由
Arrhenius方程式：
lnη =lnA+Eη /RT lnη ~1/T 直线斜率=E η/R
：
G′──表征弹性 G″──表征非牛顿 黏性 ω为正弦交变应力的角频率， 与稳态 流动中的 具有相同因次和相似意义。
动态流动研究小形变，而稳态 流动研究大形变
同一聚合物流体的动态流动曲线与稳态流动曲线几乎重 合，都表现出切力变稀的特征。
•
•
200℃时LDPE的稳态和动态流动曲线 线
聚丙烯酰胺—H2O溶液下的稳态和动态流动曲

增加到一定值时，粒子间碰撞机会增多，同时空隙增大，悬浮
体系总体积增加 液体已不能再充满空隙，粒子间移动时的润滑作用减小，阻力增 大，所以 a 增大。
三、影响聚合物流体剪切黏性的因素
(一)聚合物分子结构的影响
1. 链结构的影响 (1)大分子链柔性↑
复数黏度η*/Pa.s
0 ↑ ， n ↓
角频率 ω/r·s-1
n<1
假塑性(切力变稀)
n=1
n>1
牛顿流体
胀流
性(切力增稠)
（二）非牛顿流体的的流动曲线
1.稳态流动曲线
lgσ12=lgK+nlg
lg a=lgK+(n-1)lg
范围内， 在不同的 的关系是不同的: 对于 ① 较低时,流动为牛顿流动, 不变( )
0
时,流体呈切力变稀现象, ↓ ( ) ② ↑至
四.聚合物流体的特性及其表征
聚合物流体兼具黏性和弹性,导致其流体具有3个重要特性: (1)非牛顿剪切黏性 (2)拉伸黏性 (3)弹性
可以导出表征聚合物流体流变性的四个材料常数，用它们表征聚合 物流体的三个特性：
第一节 聚合物流体的非牛顿剪切黏性
一、聚合物流体的流动类型
1．层流(Laminar Flow)和湍流(Turbulent Flow) 2．稳定流动 (Steady Flow)与不稳定流动(Non-steady Flow) 3．等温流动 (Isothermal Flow)和非等温流动(Non-isothermal Flow ) 4．一维流动(one-dimensional flow)、二维流动(two-dimensional flow) 和三维流动(three-dimensional flow) 5．拉伸流动
a ↓
3.大分子链的脱溶剂化(浓溶液情况) 聚合物浓溶液： σ ↑， 脱溶剂化↑ 大分子链有效尺寸↓
(四) 切力增稠的原因
增加到某数值时,流体中有新的结构的形成。
大多数胀流型流体
为多分散体系，固体含量较多，且浸润性不好。 静止时，流体中的 固体粒子堆砌得很紧密，粒子间空隙小并充满了液 体。 当
2. 溶剂的溶解能力影响0
溶剂不同，浓溶液将具有不同程度的结构化,以0/s作为 这种结构化程度的量度:
“高分子材料加工原理”之
第四章 聚合物流体的流变性
聚合物加工过程如化纤纺丝、橡胶加工、塑料成型都 离不开聚合物的流动与形变。 聚合物流变学是研究聚合物流动与形变的科学。
一切物体都在流动。流变学是一门普遍的科学。聚合 物流变学是流变学的一个重要分支。
预备知识 一.流变学研究的对象
流变学是一门研究材料流动和形变的科学，它研究连续介质 在外界力作用下，发生流动和形变的规律。 流动和形变都是物体中质点相对运动的结果。一般力学把质点、 质点系、刚体、刚体系看作一个整体而运动，而流变学则研究物体 中多质点相对运动规律。 流变学的主要内容是研究应力及其引起的应变和应变速率的关系。 包括物料的某些特性：黏度、模量、松弛时间等。 流变学是高分 子材料加工极为重要的基础理论。
Eη↑
聚合物本性的影响：链刚性↑极性↑
M的影响：M>103， E η=k
Eη
T的影响：T 的影响：
溶剂的影响 聚合物浓 度的影响:C↑
E η↓ E η↑
的影响：↑
E η↓
E η反映聚合物流体流动的难易程度，更重要的是反映了材料黏度 随温度变化的敏感性。 例：PLLA熔体的Eη为123kJ/mol, PET熔体的Eη为80kJ/mol. 所以PLLA熔体在纺丝过程中对温度极其敏感，应严格控制纺丝温 度.
它们都是三维空间的二阶对称张量。 总的应变张量和应变速率张 量也可以分为各向同性张量和偏张量。 各向同性张量引起体积改变， 偏张量引起形状改变。
三.材料函数和本构方程
材料函数是指在外界作用下，应力分量和应变（或应变速率）分量 之间的具体关系。
材料函数可由试验测量，并表达为实验数据或代表这些实验数据的函
二.流变学运动学量和动力学量
流变学中描述物体形变和流动的动力学量主要是应力， 运动学量主要是应变和应变速率以及它们的二阶参数。 1.应力张量 应力是作用在单位体积上 的表面力。 对于整个体积元，应以9个应力分量来表示其流变学动力学量。 总的应力张量可以分为各向同性张量和偏张量。 各向同性张量 引起体积改变， 偏张量引起形状改变。
cr a
(第一牛顿区)
③

(非牛顿区)
继续↑流体又表现为牛顿流动, 不变(∞)
(第二牛顿区)
由流动曲线可得到一些流变学量: ① 非牛顿流动指数n :表征流体偏离牛顿流动的程度 ② 结构黏度指数△ ：（对某些流体）表征流体结构化的 程度 d lg a 2 10 1/ 2 d
③ 最大松弛时间 max: 量流体的松弛过程）
cr的倒数（量纲为时间，有时用它度
cr
④剪切弹性模量G:(σ12)
2.动态流动曲线
动态流变性的特点是在交变应力的作用下研究聚合物流 体的力学相应规律。
复数黏度 *、动态黏度′和虚数黏度 耗模量G"之间的关系为
"
与储能模量G′、损
* () i () G ( ) () () G ()
X2
σ
22
以矩阵表示的应力张量偏量：
σ
21
σ
23
σ
12
σ
32
σ
σ
31
11
σ
13
σ
33
X1
X3
下标：i ——力作用于平面的方向（由该平面的Baidu Nhomakorabea向确定） j ——应力分量本身的方向
体系处于力的平衡状态下，力矩之和为零：只有6个分量独立。 应力张量偏量 为三维空间的二阶对称张量 。
2.应变速率张量
流变学动力学量引起材料形变和流动。 描述材料形 变和流动的流变学运动学量分别为应变张量 率张量 。 和应变速
UHMW-PAN溶液的分子量大小对黏度的影响很
大： 分子量发生波动时，黏度的急剧变化。
②剪切速率
聚己内酰胺熔体的α值与
的关系
(2)分子量对流动曲线的影响
M ↑ 流动曲线上移 , 0 ↑
cr 向低值移动
相同

下的a ↑
聚合物流体流动曲线对分子量的依赖性
cr
3.相对分子质量分布的影响
与lg 0 ~ lgM 图相似， 1g 0 ~1gC图上亦出现拐点。
对
不同温度下丙烯腈共聚物的0 对浓度的依赖关 系
刚性大分子链形成的各向异性聚合物浓溶液黏度与浓度的关系比较复
杂
：
聚对苯二甲酸聚对苯二胺的硫酸溶液的黏度与浓度的依赖关系
2.聚合物溶液浓度对流动曲线的影响
硝化纤维素在醋酸丁酯溶液中的流动曲线 聚合物质 量分数：1—0 2—0.125% 3—0.25% 4—0.5% 5—1% 6—2% 7—4%
丙烯腈共聚物在NaSCN-H2O 中 浓溶液的零切黏度对分子量的依赖性
Flory等: 0=KM
影响Mc数值的因素:
①聚合物种类
表 不同聚合物的Mc值
聚苯乙烯
聚乙烯 聚氯乙烯
3500
4000 6200
聚己二酰己二胺 4500 5000 聚己内酰胺
聚乙烯醇 7500
聚丙烯
天然橡胶
2000
5000
聚醋酸乙烯酯
表
PLLA的特性黏度
温度/℃
特性黏度[η]
室温 205 215 225
1.35 1.16 0.89 0.82
0 0.19 0.46 0.53
当Tg <T<Tg+100时，由WLF方程式：
lg(T / Ts)= -C1(T-Ts)/[C2+(T-Ts)]

若Ts=Tg， 则C1=17.44，C2=51.6
(三) 切力变稀的原因
1.大分子链间缠结点的解除 拟网络结构理论：聚合物流体中的缠结 点具有瞬变性, 可不断拆散和重建，并 在某一特定条件下达到动态平衡，因此， 此种流体可看成瞬变网络体系。
↑， 缠结点浓度↓
a ↓
聚乙烯熔体的流动曲线
2.大分子链段取向效应
↑，
链段取向↑ 流层间牵曳力↓
a ↓
数。
本构方程：从物理概念和数学推理出发，建立的描述材料流变性（即 应力张量偏量与应变张量偏量或应变速率张量偏量之间关系）的最一
般的张量分析式。它表现了流变过程中材料本身的结构特征。
本构方程可预测材料在特定条件下的材料函数，但不能由实验直接 测定。 建立本构方程时，必须参考材料函数测定的结果。
它与材料函数的形式一致，但是否确切描述材料的流变行为，还要具体的材料函 数的实验测定来验证。
硅橡胶
2500
30000
顺丁橡胶
6000
聚异丁烯
17000
②聚合物溶液的浓度C 对于聚合物浓溶液：C ↓ Mc ↑
例: PAN/NaSCN-H2O浓溶液，
C =45.4%，Mc=1.3103；
C = 15%时， Mc=6.03104
影响数值的因素:
①分子量
例:UHMW-PAN的5.7

相对分子质量相近时，相对分子质量分布对流动曲线的影响
分子量分布宽度↑
黏—切敏感性较大 ↑
cr 向低值移动
在较窄的 范围内表现出牛顿特性
(二) 聚合物溶液浓度对黏度的影
1.聚合物溶液浓度对0 (或)的影响
单位体分子间积接触点密度
单位体积大分子链密度 C/M
响
C2
每个大分子接触点数
CM
CM:链段接触参数
二、非牛顿流体的表征
（一）聚合物流体的流动行为
牛顿流体:
12
a 12 K n 1
:与
无关
非牛顿流动: 12 K n = a
有关 a:表观黏度与
各种流体的流动曲线 1-宾哈姆流体 2-切力变稀流体 3-牛顿流体 4-切力增稠流体
经验式： 0 =KCβ Mα
lg 0 ~ lg CM关系与熔体的lg 0 ~ lgM关系十分相似, 一般也由 两段直线组成： 当CM < (CM)C时 lg 0 ~ lg CM直线斜率＝1 当CM > (CM)C时 lg 0 ~ lg CM直线斜率＝3.4
当Mα 不变时,0 =K′Cβ 熔体lg 0对lgM的依赖关系可以看成浓溶液lg 0对lg CM依赖关系 的一个特例。
顺丁胶的黏度与相对分子质量的关系 1-直链，2—三支链，3—四支链
2. 相对分子质量的影响
(1)相对分子质量对0 的影响

K—取决于聚合物性质和温度的经验常数 —与聚合物有关的指数 当M < Mc时，=1～1.6； M > Mc，时=2.5～5.0 推论：高分子量聚合物加工时，黏 度很高，加工困难。
聚乙烯和聚酰胺熔体在240℃时的流动行为
(2) 短支链数↑ 支链长度↑
a ↓ a↑
支链越多，越短，流动时的空间位阻 越小，表观黏度越低。 例1: 超支化聚合物具有较低的a 例2: 橡胶生产中加入再生橡胶，以 改善其加工性能。
(3) 长支链数↑
a ↑，
cr ↓
(4)聚合物链结构中的侧基 当侧基体 积较大时，自由体积增大， 流体黏度对压力和温度敏感性增加.
lg 3.4 lg M w
17.44(T Tg )
51.6 T Tg
C
2.温度对流动曲线的影响
T↑
流动曲线下移 cr ↑ 0 ↓ a ↓
(四)溶剂性质对黏度的影响
1.溶剂的黏度s影响聚合物浓溶液的黏度0 s ↑ 0 ↑(C相同时)
聚丙烯腈在不同溶剂中浓溶液的黏流特性