熔体静电纺工艺及研究现状

缓释等医用领域的应用； ②由于生产过程中不需要 使用挥发性溶剂，从某种意义上讲更有希望实现高 产量。 2. 2. 2 M-ESP 发展的制约因素
长久以来，M-ESP 技术发展较为缓慢，其制约 因素可归纳为以下几点［10］：
（ 1） 静电纺丝时，只有当向纤维收集器方向的 静电引力超过纺丝液的表面张力及黏弹力时才可 以对液滴进行牵伸而得到纳米纤维。由于熔体纺 丝液的表面张力和黏弹力远高于溶液的表面张力 和黏弹力，因而在 M-ESP 纺丝时要求施加更高的 电压和更高的温度才能获得纳米纤维。
（ 4） 目前由 M-ESP 获得的纤维直径很难达到 1 μm 以下。
图 3 静电纺纤维的表面结构
2. 2 M-ESP 的优劣势 2. 2. 1 M-ESP 的优点
近年来 S-ESP 发展迅速，可纺制纳米纤维，但 S-ESP 纺丝液中含有溶剂，且大部分溶剂都具有一 定的毒性，因此最终材料需去除残留溶剂后方可使 用，尤其是生物医用领域对材料残留溶剂的要求更 为严格。另外，S-ESP 纺丝液中 90% 以上为溶剂， 需在纺丝过程中挥发完全才可以得到纳米纤维，故 生产效率较低［8］。而 M-ESP 则不存在上述问题， 因此近几年来 M-ESP 重新引起了科研人员和学者 的关注。
图 7 相同条件下的等规 PP（ iH-PP） 与无规 PP （ a-PP） 纤维直径对比
5 结语
近年来，静电纺丝作为可获得纳米纤维的最便 捷的工艺方法之一引起了广大学者的重视，特别是 S-ESP 技术所获得的纤维直径甚至可达 100 nm 以 下。但随着 研 究 的 深 入，S-ESP 的 劣 势 也 逐 渐 暴 露。例如，S-ESP 技术有害溶剂的使用限制了纳米 材料在医用领域的应用； 纺丝液中占 90% 以上的 溶剂在纺丝过程中会挥发，使 S-ESP 实现产业化难 度增大等。相比而言，M-ESP 技术在某种程度上可 弥补 S-ESP 的不足，因此 M-ESP 再度被提出，成为 静电 纺 丝 工 艺 研 究 的 新 热 点。 不 可 否 认，目 前 M-ESP技术尚未 成 熟，如 何 降 低 聚 合 物 熔 体 的 黏 度，获得直径更细的纤维是主要技术难题。
总第 238 期
图 6 带有纺丝区温度梯度设计的 M-ESP 设备
4. 3 聚合物原料的选择 聚合物熔体流动指数是影响熔体黏度的重要
参数。除熔体流动指数外，聚合物的其他特性对最 终材料的纤维线密度也有一定的影响。
Yosuke Kadomae 等［5］通过研究发现聚合物分 子链规整性对 M-ESP 材料的纤维线密度具有重要 影响。在相同黏度情况下，等规聚合物获得的纤维 直径更小，见图 7。等规 与 无 规 聚 合 物 混 合 纺 丝 时，等 规 聚 合 物 含 量 越 高，制 得 的 纤 维 直 径 越 小。 这是由于聚合物规整性高，熔体在电场力作用下更 容易结晶，大分子链更容易排列紧密。
图 4 喷嘴温度对 M-ESP 纤维直径及其离散度 的影响
3. 2. 2 电场强度 与 S － ESP 相似，电场强度也是影响 M-ESP 最
终材料的重要参数之一。在一定范围内增大电场 强度可降低最终纤维的直径。若电场强度过大，容 易产生放电现象。由于熔体黏度远大于聚合物溶 液黏度，M-ESP 所需的电场强度一般较大，甚至超 出 S-ESP 所需电场强度的 10 倍以上。 3. 2. 3 接收距离
与 S-ESP 相比，M-ESP 具有两大优势［9］： ①无 须寻找溶剂以对聚合物进行溶解，也不存在溶剂回 收问题，最终制得的材料非常适合组织工程、药物 —2—
3 影响 M-ESP 的因素
影响 M-ESP 的因素很多，主要有纺丝熔体参 数（ 包括黏度、电导率、表面张力等） ，工艺参数（ 包 括电场强度、接收距离、纺丝速度等） 和环境因素 （ 环境温度、环境湿度等） 三种。 3. 1 纺丝熔体参数
* 高等学校学科创新引智计划资助项目（ B07024） 收稿日期： 2010 － 06 － 18 作者简介： 郭莎莎，女，1985 年生，在读博士研究生。主要研究 方向是静电纺血液过滤材料的应用。
图 1 S-ESP 设备示意
面张力突破 Taylor 锥形成带电射流。M-ESP 纺丝 设备示意见图 2［5］。近年来有关静电纺丝的研究 主要围绕 S-ESP 进行，事实上 M-ESP 早在 1981 年 便已由 Larrondo 和 Manley 试纺成功，但所获得的 聚丙烯纤维材料直径高达 50 μm［6］。
2010 年第 7 期
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熔体静电纺工艺及研究现状*
郭莎莎 王 洪 柯勤飞 靳向煜 （ 东华大学纺织面料技术教育部重点实验室，上海，201620）
摘 要： 介绍了熔体静电纺工艺的特点，与溶液静电纺工艺进行了优劣势比较； 分析了熔体静电纺工艺的影响 因素； 阐述了近年来熔体静电纺工艺的研究进展，指出目前熔体静电纺技术尚未成熟，降低聚合物熔 体黏度以获得直径更小的纤维是其主要的技术难题。
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图 2 M-ESP 设备示意
熔体 黏 度 较 大，一 般 呈 现 单 根 纤 维，牵 伸 不 充 分； ③S-ESP可轻松获得纳米纤维，纤维直径甚至可达 100 nm 以下，而 M-ESP 很难获得直径在 1 μm 以 下的纤维； ④在 S-ESP 纺丝过程中，由于溶剂挥发， 纤维表面呈现孔洞结构，而 M-ESP 纤维表面呈光 滑状态，见图 3 。 ［7-8］
为在接收板上获得纤维状材料，M-ESP 的接收 距离需保证聚合物熔体在到达接收板之前有足够 的牵伸和冷却时间，但接收距离过大，纺丝熔体所 承受的电场强度趋小，不利于获得直径更小的纤维 材料。 3. 2. 4 纺丝速度
纺丝速度对 M-ESP 的影响与 S-ESP 相似，纺 丝速度越高，纺丝熔体的牵伸时间越短，纤维直径 越大。 3. 3 环境因素
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度，因此当聚合物熔体离开喷丝孔后，逐渐冷却，黏 度增大，使熔体更不易被充分牵伸而难以制得纳米 纤维。
Kong 等［16］通过在电场牵伸区域内 设 计 温 度 梯度以改变温度突降的状况。在电场区域设计第 二加热装置，提高电场区域内的温度，使熔体不至 于迅速冷却，保持低黏度，延长熔体被牵伸的作用 时间，使电场力牵伸作用更加明显，从而可以获得 直径更细的纤维材料。该装置示意见图 6。
温度是影响 M-ESP 工艺的重要参数之一，对 聚合物熔体的黏度影响较大。与纺丝过程直接相
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关的是喷嘴温度，Zhou Huajun 等［11］研究了喷嘴温 度对 M-ESP 纤维直径及其离散程度的影响，一般 喷嘴 温 度 升 高，纤 维 直 径 及 其 离 散 度 都 降 低，见 图 4。
关键词： 熔体静电纺，溶液静电纺，纳米纤维，研究现状
中图分类号： TQ340. 649； TS102. 64
文献标识码： A
文章编号： 1004 － 7093（ 2010） 07 － 0001 － 05
1 静电纺丝
1. 1 溶液静电纺 溶液静电纺（ S-ESP） 工艺是高分子纺丝溶液
在高压电场作用下，溶剂挥发，聚合物固化制得纳 米纤维的方法。纺丝溶液在高压作用下形成泰勒 （ Taylor） 锥而拉长被牵伸，纺丝过程中纺丝液射流 在空气中运行，溶剂挥发，射流得以加速与伸长，使 聚合物纤维随机沉积在接收装置上，形成静电纺材 料［1-3］。S-ESP 纺丝设备示意见图 1［4］。 1. 2 熔体静电纺
由于 M-ESP 纺 丝 液 为 聚 合 物 熔 体，除 配 置 S-ESP设备组成外，还需添加加热系统、温度控制系 统、设备的保温隔热外壳等，从而使设备构造变得 极其复杂。此外，为防止纺丝过程中所施加的高压 击穿各部件而影响实验，对各加热保温组件与推进 泵等部分的设计要求也大大提高 。 ［12］
日本学者 Nobuo Ogata 等［13-15］突破传 统 电 加 热、油加热或空气加热的加热方式，采用 CO2 激光 对聚合物进行充分加热，大大简化了设备，见图 5。
聚合物熔体从喷丝孔挤出后，以熔融状态进入 室温环境，聚合物受电场力牵伸，熔体结晶，而温度 梯度过大不利于聚合物熔体纺丝。为解决此问题， 已有学者提出在喷丝孔附近添加辅助加热装置，减 缓熔体结晶的进程，会更有利于获得线密度更小的 纤维。
4 M-ESP 在降低纤维线密度方面的 研究进展
M-ESP 亟待解决的科研难题是如何降低纤维 线密度，这也是 M-ESP 相对于 S-ESP 研究进展缓 慢的主要问题之一。现有的 M-ESP 技术可获得的 纤维直径平均在 10 μm 左右，几乎很难达到 1 μm 以下。降低纤维线密度的关键是降低聚合物熔体 黏度。目前在降低纤维线密度方面的研究进展主 要有以下几个方面。 4. 1 改变加热方式
熔体静电纺（ M-ESP） 是指聚合物加热熔融后， 熔体在高压电场下，受电场力作用得以牵伸获得聚 合物纤维材料的工艺。在静电纺丝之前，先要将聚 合物加热至熔融状态，制得黏度适中的纺丝熔体。 在静电纺丝过程中，注射器尖端的聚合物熔体受电 场影响，在熔体表面形成电荷，受电荷斥力作用，产 生与表面 张 力 相 反 的 电 场 力，随 着 电 场 强 度 的 增 大，注 射 器 尖 端 纺 丝 液 半 球 面 结 构 被 拉 长，形 成 Taylor 锥。当电场力达到一定值后，电场力克服表
M-ESP 纺丝熔体的影响参数主要是熔体黏度、 熔体流动指数和电导率，影响原理与 S-ESP 相似， 黏度越大、熔体流动指数越小越不利于产生直径小 的纤维。电导率影响纺丝熔体上电荷的集聚程度， 在一定程 度 上 提 高 电 导 率，有 利 于 纤Fra Baidu bibliotek维 直 径 的 降 低。 3. 2 工艺参数 3. 2. 1 温度
Sheng Tian 等［9］ 尝 试 将 乙 烯—乙 烯 醇 （ EVOH ） 涂 于 聚 左 旋 乳 酸 （ PLLA ） 表 面 进 行 M-ESP。通过实验发现，表面 EVOH 涂层可明显降 低纤 维 直 径。Sheng Tian 分 析，可 能 有 两 方 面 因 素： EVOH 中的—OH 极性基团的影响或 EVOH 和 PLLA的混合熔 体 边 界 更 容 易 积 累 电 荷，但 未 经 过 理论证实。 —4—
参考文献
［1］ DOSHI J，RENEKER D H. Electrospinning process and applications of electrospun fibers［J］. Journal of Electrostatics，1995，35： 151-160.
［2］ HUANG Z M，ZHANG Y Z，KOTAKI M，et al. A review on polymer nanofibers by electrospinning and their applications in nanocomposites［J］. Composites Science and Technology，2003，63（ 15） ： 2223-2253.
2 M-ESP 与 S-ESP 的对比分析
2. 1 M-ESP 的特点 与 S-ESP 相比，M-ESP 工艺及最终纤维的特点
主要表现在以下四个方面： ①S-ESP 纺丝液黏度较 低，M-ESP 纺丝熔体黏度高； ②S-ESP 牵伸程度高， 纺丝过程中溶剂挥发，使表面电荷密度增大，出现 弯 曲 非 稳 定 性 ，纤 维 分 裂 变 细 ，而 M -ESP 由 于 纺 丝
图 5 带有 CO2 激光的 M-ESP 设备
由于不需考虑设备升温和保温问题，CO2 激光 可在短时间内加热聚合物使其熔化，可轻松地通过 升温降低聚合物黏度，因此采用此方法可制得平均 直径在 1 μm 左右的纤维材料，从而极大地推动了 M-ESP 的发展。 4. 2 添加辅助设置
聚合物熔体从喷丝孔喷出，进入室温环境受电 场力作用得以牵伸，由于室温远低于聚合物熔体温
（ 2） S-ESP 纺丝中发生高分子溶液细流的拉伸 延长和溶剂从溶液中挥发，随着液滴的不断拉伸， 纤维直径由于溶剂挥发而变小； 而 M-ESP 纺丝时， 由于不含溶剂，纤维变细只依赖于拉伸，不容易制 取纳米纤维。
（ 3） M-ESP 需要有加热装置，一般采用电加热 方式，而静电纺丝装置中的高压静电场会对电路系 统产生干扰。为防止故障发生，需添加屏蔽系统， 使装置总体变得复杂。