凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究
锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展doc
锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展引言锂离子电池作为当代电力储能技术中具有重要地位的一种能源储存装置，已广泛应用于移动通信设备、电动汽车和可再生能源等领域。
其中，电解质是锂离子电池中起着关键作用的组件之一。
近年来，以凝胶聚合物为基础的锂离子电池电解质逐渐受到研究人员的关注。
本文将对锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展进行概述。
1. 锂离子电池电解质的研究历史锂离子电池电解质的研究可以追溯到20世纪70年代。
最早的锂离子电池电解质采用的是有机液体电解质，如聚合物溶液。
然而，有机液体电解质存在着安全性差和导电性能有限等问题，限制了锂离子电池的进一步发展。
因此，人们开始关注凝胶聚合物电解质的研究。
2. 凝胶聚合物电解质的特性凝胶聚合物电解质具有许多优越的特性，使其成为一种有潜力的替代品。
这些特性包括以下几个方面：•高离子导电性：凝胶聚合物电解质具有较高的离子导电性，能够满足锂离子电池对较高电导率的需求。
•机械稳定性：凝胶聚合物电解质能够形成具有良好机械稳定性的薄膜，提高锂离子电池的循环寿命。
•耐高温性：凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性，可以在高温环境下工作，提高锂离子电池的安全性能。
•化学稳定性：凝胶聚合物电解质对氧化还原反应具有较好的耐受性，能够保持较长的寿命。
•低毒性：相比于有机溶剂电解质，凝胶聚合物电解质的毒性较低，降低了环境和健康的风险。
3. 凝胶聚合物电解质的制备方法凝胶聚合物电解质的制备方法主要分为两大类：溶液法和固态法。
3.1 溶液法溶液法是指在溶剂中将聚合物和电解质材料溶解，并通过各种方法如溶剂挥发或凝胶切割等实现凝胶聚合物电解质的形成。
溶液法制备凝胶聚合物电解质具有操作简单、扩展性好等优点，然而由于溶剂的挥发和回收过程中易产生环境污染，关于可再生溶剂的研究也日益受到重视。
3.2 固态法固态法是指通过机械混合或固相反应的方式制备凝胶聚合物电解质。
固态法制备的凝胶聚合物电解质具有较高的热稳定性和机械稳定性，然而制备过程较为复杂且成本较高。
聚合物电解质在电池中的应用研究
聚合物电解质在电池中的应用研究随着科技的发展和应用领域的不断扩大，电池已经成为我们生活中必不可少的设备。
无论是便携式电子设备还是新能源汽车，电池都是其不可或缺的能量支撑。
因此，电池的研究和开发，关系到人们生活的质量和未来的发展方向。
而聚合物电解质作为一种新型电解质材料，正在逐渐发挥其应用价值，在电池中的应用研究受到越来越多的关注。
一、聚合物电解质的基本概念聚合物电解质是一种高分子化合物，可用于制备非常规型电池电解液和固态电解质。
相对于传统的液态电解质，聚合物电解质有很多优点。
首先，其高分子结构使得它具有高的机械强度和稳定性，能够有效地固化在电池中，减小液体电解液存在的泄漏、挥发及燃爆等问题。
其次，聚合物电解质含有的大量孔隙结构，有助于锂离子或其他离子的输运和扩散。
最后，聚合物电解质的化学稳定性和热稳定性非常高，不易对电极材料和电化学性能产生影响，同时可以降低电池的过冲和过放现象。
二、聚合物电解质在锂离子电池中的应用锂离子电池作为目前市场上最为常见的一种器件，其电解液主要是有机浓缩液或混合溶液。
但是，在实际应用中，有机电解液存在着诸多问题，例如燃点低、揮发性大、泄漏等，同时其与锂盐的配合也十分严格。
因此，聚合物电解质作为一种新型电解质材料，被广泛地用于锂离子电池中。
聚合物电解质可以用于制备锂离子电池的压敏型、钵状型、微电池模块和防火型等多种类型。
其中，钵状型电池具有更高的能量密度和较大的扁平形状，适用于各种便携电子设备。
而压敏型电池则主要用于各种传感器、计步器等小型电子器件。
三、聚合物电解质在固态电池中的应用与传统的液态电解质相比，固态电池具有无溶液和无泄漏的优势。
因此其应用场景更为广泛，并且具有更高的储能密度和更长的使用寿命。
而聚合物电解质作为一种适合制备固态电解质的材料，受到了越来越多的关注。
聚合物电解质可以制备出具有高离子导电率和良好机械强度的固态电池。
其中，PVDF-HFP聚合物为制备固态电解质的常用材料之一。
阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用
收稿日期:2023-03-24;修改日期:2023-04-16基金项目:中央高校基本科研业务费(W K 2320000057)作者简介:李星军,中国科学技术大学硕士研究生,研究方向为锂离子电池安全㊂通讯作者:阚永春,E -m a i l :y c k a n @u s t c .e d u .c n ;宋磊,E -m a i l :l e i s o n g@u s t c .e d u .c n第32卷第3期2023年9月火 灾 科 学F I R ES A F E T YS C I E N C EV o l .32,N o .3S e p.2023文章编号:1004-5309(2023)-0167-10D O I :10.3969/j.i s s n .1004-5309.2023.03.05阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用李星军,牧小卫,阚永春*,宋 磊*,胡 源(中国科学技术大学火灾科学国家重点实验室,合肥,230026)摘要:随着锂离子电池能量密度的不断提高,火灾事故愈发频繁,提高锂离子电池安全性能越来越受到重视㊂基于乙烯基膦酸二乙酯㊁季戊四醇四丙烯酸酯和商业电解液合成了阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),并对其组装的锂离子电池开展了电化学性能和火安全性能的研究㊂循环测试表明,石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%),磷酸铁锂//D E V P -G P E //石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有良好的循环稳定性㊂火焰燃烧测试结果表明,含磷D E V P -G P E 的自熄时间仅为1.5s ㊂1A h 容量级别袋式全电池的过热测试结果表明,阻燃型D E V P -G P E 不起火只冒烟,而且不漏液㊂以上结果均证明制备的D E V P -G P E 具有良好的火安全性能㊂通过对电解质热解过程的分析,含磷D E V P -G P E 能够很好地限制内部电解液的挥发和热解,并且在燃烧时释放出磷自由基以中断燃烧链式反应㊂关键词:凝胶聚合物电解质;阻燃性能;锂离子电池;循环性能中图分类号:X 93;X 932 文献标识码:A0 引言锂离子电池(L I B s)作为一种综合性能良好的储能设备,被广泛用于电动汽车和储能电站领域[1-4]㊂为了进一步发展L I B s ,其能量密度也在不断提高㊂然而,L I B s 安全性能较低是限制其发展的主要障碍之一,这是因为其内部大量的碳酸酯类电解液是易燃的[5],一旦发生电解液泄漏,会引起严重的火灾甚至爆炸[6]㊂而即使是不燃电解液,也依然会发生热失控[7],安全系数太低㊂凝胶聚合物电解质(G P E )将易燃的增塑剂包裹在聚合物网络结构中,不会漏液,并且G P E 的电池循环性能与液态电解质相当[8]㊂但G P E 并不能完全阻止内部增塑剂的挥发,G P E 受热时内部的增塑剂依然会有部分挥发和热解为易燃的蒸气,存在一定的安全隐患㊂因此,需要提高G P E 的阻燃性能㊂对于阻燃型G P E 的制备,常见方法是将阻燃剂直接添加至商业电解液中[9],含阻燃剂的电解液以增塑剂形式被包裹在聚合物基体中㊂在已有报道的阻燃剂中,常用的是磷系阻燃剂,例如磷酸三甲酯[10]㊁磷酸三乙酯[11]㊁磷酸三苯酯[12]等㊂但是,这些含磷阻燃剂的电化学稳定性较差,电池充放电时其容易在负极表面分解[13]㊂同时,只有在阻燃剂含量非常高时,G P E 的阻燃效果才较为明显㊂但在如此高的添加量之下,电池的电化学性能会有所下降[14]㊂为了解决以上问题,部分学者将阻燃剂固定在聚合物基体中,直接使用商业电解液作为增塑剂㊂阻燃剂通过化学键被固定在高分子链上,不仅能够赋予G P E良好的阻燃性能[15],还能够避免磷系阻燃剂接触电极材料,抑制含磷阻燃剂的分解[16]㊂在本工作中,以乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)和季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)为共聚合单体,商业电解液为溶剂,以溶液聚合为技术路线,使用原位热引发聚合D E V P和P E T E A混合单体溶液来制备含磷阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P-G P E)㊂其中, D E V P作为一种商业化阻燃剂,磷含量(18.9w t%)非常高,能够与电化学稳定的P E T E A单体共聚形成交联聚合物网络[17],电解液被包裹在含磷交联网络中,得到火安全性能良好的阻燃D E V P-G P E㊂石墨//D E V P-G P E//L i半电池在第1000圈时的容量维持率高达88.7%,明显高于商业电解液(25.8%);袋式磷酸铁锂//D E V P-G P E//石墨全电池在0.5C 倍率下循环100次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,表现出优异的长循环稳定性能㊂该大容量软包电池在过热测试中,不起火只冒烟,展现出优异的安全性能㊂最后,对D E V P-G P E 的热降解过程进行了分析,揭示了其提高电池安全性能的原因㊂1实验部分1.1实验试剂乙烯基膦酸二乙酯(D E V P)㊁季戊四醇四丙烯酸酯(P E T E A)和偶氮二异丁腈(A I B N)㊁N-甲基吡咯烷酮(N M P)均购于上海阿拉丁生化科技股份有限公司㊂A I B N使用前需要重结晶㊂电解液(1m o l㊃L-1L i P F6i nE C/D E C+5%F E C)与隔膜购买自东莞市科路得新能源科技有限公司㊂磷酸铁锂(L F P)㊁石墨(G r a p h i t e)㊁导电炭黑S u p e r P以及P V D F粘结剂均购于东莞市科路得新能源科技有限公司㊂锂金属片(>99.9%)购于天津中能锂业有限公司㊂1.2材料合成㊁电池组装及其性能表征1.2.1材料合成D E V P-G P E及其聚合物基体制备:D E V P与P E T E A的质量比为2ʒ1,A I B N添加量为单体总量的2w t%,增塑剂含量为90w t%㊂D E V P㊁P E T-E A和A I B N溶解在电解液中,搅拌均匀配制成G P E的前驱体溶液㊂前驱体在80ħ下加热20m i n,得到D E V P-G P E㊂聚合物基体的制备过程不需要加入商业电解液,D E V P和P E T E A的质量比为2ʒ1,加入A I B N 后在样品瓶中混合均匀,于80ħ下加热20m i n完成热引发聚合,得到聚合物基体㊂购买的商业电解液无任何处理,作为空白对照组(L E)㊂1.2.2电池组装注入60μL上述G P E的前驱体溶液至P E隔膜中,装入C R2032型扣式电池中,扣压机密封电池,静置3h后将电池放入80ħ的烘箱中加热20 m i n,前驱体溶液在热引发条件下原位聚合形成D E V P-G P E,用于后续电化学性能测试㊂软包电池:通过卷绕法制备出L F P//D E V P-G P E//G r a p h i t e全电池,即正极为L F P,石墨为负极,正负极对应极耳分别为铝和镍㊂铝塑膜封装干电芯,长方形电池极耳处一边为开口㊂注入约5m L的D E V P-G P E前驱体溶液至电芯内部,由热压封口机(合肥科晶材料科技有限公司)对其完全密封㊂注液封装好的电池需静置4h,然后在80ħ的烘箱中加热20m i n,得到凝胶态软包锂离子电池㊂所有软包电池循环前,需要在75ħ和0.1C电流下进行化成㊂软包电池极片:L F P正极面密度为10.74m g㊃c m-2,G r a p h i t e负极面密度是4.85m g㊃c m-2㊂1.2.3实验表征及性能测试(1)结构表征扫描电子显微镜(S E M):通过F E S E M S U 8220扫描电子显微镜(日本H i t a c h i公司)观察P E 隔膜与G P E膜的表面形貌㊂傅里叶变换红外光谱(F T I R):由N i c o l e t M A G N A6700红外光谱分光光度仪所得,样品与干燥的K B r粉末于研钵中研磨混合均匀,所得细粉末通过压片机压制成片㊂(2)电化学性能离子电导率(σ):通过C H I670E电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)测得电解质膜的交流阻抗谱图(E I S),频率范围为0.1H z~100k H z㊂离子电导率计算公式如下:σ=lSˑR b(1)其中,l为电解质膜厚度;R b为欧姆电阻,由E I S谱图所得;S为膜与不锈钢片的有效接触面积㊂循环性能:磷酸铁锂-石墨全电池和石墨半电池的测试电压范围分别为2V~3.8V和0.05V~861火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期2V ㊂首圈以0.1C 电流化成后,测试电流维持为0.5C ㊂线性扫描伏安测试(L S V ):电解质置于不锈钢片和锂金属之间,组装S S //L i 扣式电池,扫描速率为0.001V ㊃s-1㊂(3)热性能热重分析(T G A ):通过Q 5000热分析仪(美国T A 公司)研究样品的热稳定性能,以5ħ/m i n 从室温加热至700ħ,热分析过程气氛为N 2㊂(4)火安全性能图1 (a )原位聚合型D E V P -G P E 制备示意图;(b )液态前驱体与聚合后D E V P -G P E 的数码照片;(c )D E V P ㊁P E T E A 和D E V P -G P E 的F T I R 光谱;(d )P E 膜和(e )D E V P -G P E 膜的S E M 图像F i g .1 (a )S y n t h e t i c p r o c e s s o f D E V P -G P E ,(b )D i g i t a l p h o t o g r a p h o f pr e c u r s o r a n dD E V P -G P E ,(c )F T I Rc u r v e s o f s a m p l e s ,(d )S E Mi m a g e s o f P Em e m b r a n e ,(e )S E Mi m a ge s of D E V P -G P E 电池过热测试:在尺寸规格为0.6mˑ0.6mˑ0.8m 的防爆箱中,锂离子软包电池紧贴于加热功率为200W 的圆柱形加热棒上㊂升温测试前,所有电池均被充电至3.8V (100%S O C )㊂加热时,电池正负极连接C T 2001A 型电池测试系统(武汉蓝电有限公司)以检测实时电压;电池表面温度由K 型热电偶所测得并由J K7000-80多路温度测试仪(常州金科有限公司)记录㊂整个测试过程由S o n y 相机录制㊂2 结果与讨论2.1 电解质制备与表征在G P E 的组成上,主要是聚合物基体和增塑剂两部分㊂本文使用商业电解液作为增塑剂,因此G P E 中主要部分为电解液,其含量决定了G P E 的关键性能,比如阻燃性能㊁电化学性能和机械性能等[7]㊂当G P E 的增塑剂含量较低时,G P E 可燃性较低,且机械强度较高,但电化学性能有所下降㊂这是因为G P E 主要依靠电解液来传导锂离子,较低的电解液含量则不利于锂离子的运输[18]㊂并且还会因电解液没有充分浸润电极等活性材料,导致较低的充放电容量㊂综合考虑以上因素,本文设计的增塑剂含量为90w t %㊂如图1(a )所示,利用D E V P 和P E T E A 中C =C 双键之间的聚合来制备聚合物基体㊂D E V P 与P E T E A 的质量为2ʒ1,加入A I B N 和相应质量的增塑剂,溶解均匀,得到图1(b)中透明无色的前驱体溶液㊂从图1(b )中可以看到,前驱体溶液在80ħ下聚合20m i n 后,转变为白色固体型凝胶㊂图1(c )为两种单体和D E V P -G P E 的F T I R 光谱图㊂在P E T E A 的F T I R 谱图中,1726c m -1处存在一个强烈吸收峰,对应P E T E A 中C =O 双键的伸缩振动,1630c m -1处的吸收峰归属于C =C 双键的伸缩振动㊂在D E V P 的F T I R 谱图中,具有单个C =C 双键结构的D E V P 在1630c m -1位置处也存在明显的吸收峰㊂将D E V P 与P E T E A 进行交联形成D E V P -G P E 之后,可以看到C =C 双键对应的吸收峰的消失,而C =O 伸缩振动等特征峰仍然存在,表明D E V P 与P E T E A 单体之间进行了共聚合以形成交联网络,且单体的转化率较高㊂图961V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用1(d )和图1(e )分别为P E 支撑膜和D E V P -G P E 膜的S E M 图,可以看到,经过凝胶填充之后,支撑膜中原有的大量小孔基本被凝胶所填充㊂致密的D E V P -G P E 膜表面平整,聚合物凝胶与支撑膜共存,形成一个整体,这表明D E V P -G P E 与支撑膜有很好的相容性㊂阻燃型G P E 的可燃性较低,这是其受到广泛关注的重要原因之一㊂通过丙烷火焰点燃电解质,初步测试D E V P -G P E 的可燃性㊂利用数码相机录制燃烧过程,截取录像中关键帧,如图2所示㊂从图2中可以明显看到,D E V P -G P E 一旦离开火焰,不到1.5s 就会熄灭,期间只有微弱的小火苗㊂表明D E V P -G P E 具有优异的阻燃性能㊂相比之下,商业电解液/隔膜体系一旦接触火焰后立刻被点燃,一直保持剧烈燃烧的状态,不会自熄㊂隔膜接触火焰后也会很快收缩,被点燃后出现熔滴㊂D E V P -G P E 优异的阻燃性能得益于内部阻燃剂热解产生的P ㊃与P O ㊃自由基,中断了燃烧链式反应[19],同时D E V P -G P E 内部可燃电解液的挥发和热解受到限制,D E V P -G P E 可以赋予电池更高的安全性能㊂这是因为液态电池在受热后,内部的电解液挥发和热解产生大量可燃蒸气,这些蒸气如果短时间从电池中喷出,会引起非常严重的火灾和爆炸[20]㊂而对于D E V P -G P E ,逸出的蒸气大幅度减少,即使部分蒸气被点燃,D E V P -G P E 内部的阻燃剂能够阻止火灾的进一步蔓延,从而提高锂离子电池的安全性能㊂图2 D E V P -G P E 和L E 的燃烧测试数码照片F i g .2 C o m b u s t i o n t e s t o f p r e pa r e dD E V P -G P Ea n dL E 2.2 电解质电化学性能研究图3为D E V P -G P E 的离子电导率测试结果,测试温度区间为25ħ~65ħ㊂如表1所示,D E V P -G P E 的电导率随着温度提高而升高㊂D E V P -G P E的室温离子电导率为0.54m S ㊃c m -1,接近L E(0.64m S ㊃c m -1)㊂凝胶电解质的工作温度一般是室温,测试更高温度下的离子电导率则可以确定电解质的活化能(E a )㊂图3为D E V P -G P E 离子电导率与温度的A r r h e n i u s 关系图(l o g σve r s u s 1000/T )㊂可以看到,D E V P -G P E 的l o g σ与温度均呈现线性相关,说明D E V P -G P E 的离子电导率与温度之间的关系可以通过A r r h e n i u s 方程(公式2)来描述㊂D E V P -G P E 的活化能为6.77k J ㊃m o l -1,表明离子在D E V P -G P E 中的迁移运动能垒较低㊂D E V P -G P E 与商业电解液相当的离子电导率,可以推测后续电池循环性能较好㊂表1 用电化学阻抗谱方法测得的不同温度下离子电导率T a b l e 1 I o n i c c o n d u c t i v i t y of D E V P -G P Eb a s e dE I Sm e t h o d 温度(ʎC )离子电导率(m S ㊃c m -1)250.54350.57450.63550.66650.70k =A e-E aR T(2)图3 D E V P -G P E 的A r r h e n i u s 拟合结果F i g .3 A r r h e n i u s f i t t i n gr e s u l t s o f D E V P -G P E 具有良好的电化学稳定性,电池在运行时电解质不会发生分解而产生副反应,避免恶化电池性能㊂线性扫描伏安测试(L S V )用于测试电解质的电化学稳定窗口,足够宽的电化学稳定窗口是电解质被应071火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期用于多种电极材料的前提之一㊂在图4中,当电压超过4.0V 后,L E 的分解电流明显增大,表现出较弱的耐氧化性㊂相比之下,D E V P -G P E 直到4.3V 后才出现明显的分解氧化电流,具有更高的电化学氧化电压㊂因此,L S V 测试结果表明D E V P -G P E 比L E 具有更高的电化学稳定窗口,这赋予了其应用于大多数高压正极材料(4.3V 级别)的潜力㊂图4 D E V P -G P E 和L E 的线性扫描伏安测试结果F i g.4 L S Vc u r v e s o f D E V P -G P Ea n dL E 首先,本文通过组装G r a ph i t e //L i 扣式电池,研究D E V P -G P E 在石墨半电池中的室温循环性能㊂如图5和表2所示,在循环初期,D E V P -G P E 的充电比容量较低㊂D E V P -G P E 的前10圈平均比容量仅有205.7m A h ㊃g -1,低于L E (233.1m A h ㊃g -1),其首圈库仑效率也仅有62.85%㊂循环前期容量偏低是因为还未形成稳定的固态电解质界面(S E I)膜,界面电阻较大,但随着循环次数的增加,容量逐渐提高至石墨电极的正常水平,D E V P -G P E 与石墨电极的界面接触在循环过程中不断改善㊂循环次数为100圈时,D E V P -G P E 的比容量超过L E ,并且仍旧在升高,而L E 组装的电池容量下降非常明显㊂在750圈循环之前,D E V P -G P E 的容量几乎维持稳定,容量损失较小㊂并且L E 在循环后期(500圈循环)出现了循环容量值的陡降,无法正常运行㊂D E V P -G P E 的石墨半电池容量维持率明显高于L E ,并且循环后期也没有容量陡降现象,第1000圈时也依旧高达88.7%,明显高于L E (25.8%),库仑效率也接近100%,证明D E V P -G P E 与石墨阳极兼容性良好,无副反应的存在,展现出优异的长循环稳定性㊂图5 在25ħ下G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i 和G r a ph i t e //L E //L i 电池的循环性能测试F i g .5 C y c l i n g p e r f o r m a n c e c u r v e s o f G r a ph i t e //D E V P -G P E //L i a n dG r a ph i t e //L E //L i b a t t e r i e s a t 25ħ表2 电解质在石墨半电池中的循环性能测试数据T a b l e 2 K e y d a t a o f c y c l e p e r f o r m a n c e f o rG r a ph i t e //L i b a t t e r i e s 样品首圈库仑效率前10圈比容量平均值(m A h㊃g -1)第100圈时充电比容量(m A h㊃g -1)第1000圈时充电比容量(m A h㊃g -1)L E84.83%233.1333.3303.4D E V P -G P E62.85%205.7333.285.3其次,本文组装了更加接近实际应用情况的L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池,测试结果为图6所示㊂图6(a )为电池循环容量-电压曲线图,观察曲线可以发现充电平台位于3.4V 附近㊂从图6(b )可知,首次放电容量为959.59m A h ,非常接近理论容量值(1A h ),表明L F P 正极和G r a ph i t e 负极的容量面密度设计比较合理㊂首圈循环库仑效率为88.89%,这是因为S E I 膜的形成会造成一部分容量损失㊂从第2圈开始,库仑效率均维持在99.7%以上,说明形成的S E I 膜非常稳定,且电池内部没有明显的副反应㊂容量维持率的高低能决定软包电池的使用寿命㊂软包电池在0.5C 倍率下第100次循环时的放电容量为813.96m A h,容量维持率高达80.2%㊂整个循环过程,平均库仑效率为171V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用99.73%㊂这得益于D E V P -G P E 较高的离子电导率和较低的活化能,较高离子电导率可保证电池在循环时欧姆极化较小㊂以上结果证明了电池的长循环稳定性较好,能够满足便携式柔性电子设备对于使用寿命的要求㊂图6 在25ħ下L F P //D E V P -G P E //G r a p h i t e 软包全电池的(a )循环充放电电压曲线和(b )循环性能测试F i g .6 (a )C h a r g e /d i s c h a r g e c u r v e s a n d (b )C y c l i n gp e r f o r m a n c e o f L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l 2.3 大容量软包锂离子电池热失控研究目前,研究者对于电解质的火安全性能测试大多局限于扣式电池或者低容量软包电池[21,22],这些电池并不接近电池的实际应用情况,而且也无法准确揭示阻燃型电解质对电池安全性能提高的作用机理㊂因此,本文对满电荷(100%S O C )的L F P//D E V P -G P E //G r a ph i t e 软包电池进行过热测试,进一步探究D E V P -G P E 的安全性能,装置示意图如图8(a )㊂软包电池实际容量约为960m A h,能量密度为132.7W h ㊃k g -1,处于较高水平[23],危险系数较高,对D E V P -G P E 的热安全性能要求也更为苛刻㊂从图7(a )可以看到,D E V P -G P E 软包电池在过热测试中的前3分钟基本没有明显变化㊂在3:50时,电池开始膨胀,后续的10s 内电池鼓包非常明显㊂这归因于D E V P -G P E 只能减缓内部增塑剂的蒸发分解,蒸气的大量逸出使软包电池的外壳破裂,尤其是电池下方的两个极耳处㊂整个测试过程中,D E V P -G P E 电池没有出现明火,只是在4:10时冒出白烟㊂而对照组电池(图7(b ))在3:50时上面出现火焰,这是因为电解液受热蒸发分解,易燃的蒸气在电池突然破裂时发生燃烧㊂另外电池极耳处的破裂也导致电解液的不断泄漏,漏液问题很有可能导致非常严重的电池火灾甚至爆炸㊂图7 (a )D E V P -G P E 和(b )L E 的过热测试F i g .7 T h e o v e r h e a t i n gt e s t o f (a )D E V P -G P Ea n d (b )L E 通过对比测试过程中两组电池的电压与表面温度(T C 1),进一步分析电池的热失控过程㊂在图8(b)中,将整个过程分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段,电池受到加热棒的加热,温度缓慢升高㊂在200s时,电池发生内短路㊂图8(d )显示L F P //L E//G r a ph i t e 电池的电压也突然下降至0V 左右㊂对应271火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期的L F P //L E //G r a ph i t e 电池表面温度约为80ħ,但电池内部温度是高于表面温度的㊂以上结果表明,L F P //L E //G r a ph i t e 电池内的隔膜受热融化,导致正负极直接接触,促使大量放热反应的发生[24]㊂相比之下,L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的第Ⅰ阶段延长了20s㊂这是因为在隔膜融化之后,D E V P -G P E 的聚合物基体还未到达其分解温度,基体能够起到隔开正负极的作用,从而推迟了电池内短路的发生㊂第Ⅱ阶段为电池热失控初期,大量的电解液与满电荷的正负极反应㊁正负极相互反应和隔膜的热解,导致了电池温度迅速升高,此时两组电池的温度差值也迅速升高(如图8(c )所示)㊂温度变化的差异是因为在该阶段液态电池内部的蒸气突然喷发造成的起火,而L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池内的溶剂挥发受到D E V P -G P E 交联网络的限制,蒸气量更少,并没有被点燃㊂第Ⅲ阶段为电池的全面热失控,导致两组电池的温度差有所下降,但在300s 后依旧在上升,这说明L F P//L E //G r a p h i t e 电池热失控反应明显更加剧烈㊂在第Ⅳ阶段,加热棒停止加热,L F P //L E //G r a ph i t e 和L F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e 电池的温度均开始下降㊂从图8(c )可以知道,L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 电池在整个测试中的温度均低于L F P //L E //G r a ph i t e 电池,尤其是在320s 时,L E 温度比D E V P -G P E 高出144ħ㊂图8 (a )过热测试装置示意图;(b)电池表面温度随时间变化曲线;(c )电池表面温度差值随时间变化曲线;(d)电池电压的采集结果F i g .8 (a )S c h e m a t i c d i a g r a mo f t h e o v e r h e a t i n g t e s t d e v i c e .(b )T h e t e m pe r a t u r e -t i m e c u r v e s of L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l .(c )T h e t e m p e r a t u r e d i f f e r e n c e b e t w e e nL F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //G r a ph i t e p o u c h c e l l s .(d )T h e v o l t a g e c u r v e s o f L F P //L E //G r a p h i t e a n dL F P //D E V P -G P E //g r a ph i t e p o u c h c e l l s 2.4 D E V P -G P E 热降解过程研究由前文的过热测试可以知道,前期主要是电解液快速蒸发和分解,软包电池的外壳被胀破㊂抑制电解液的蒸发,可以延缓电池外包装的破裂,从而提高电池的安全性能㊂对比分析图9(a )中L E 与D E V P -G P E 的T G A 曲线,统计了对应温度下样品的重量损失率,这些数据列于表3中㊂根据空白组电池在过热测试中的关键时间点,液态电池发生破裂时的温度约为150ħ㊂相比较于L E ,150ħ时D E V P -G P E 的重量损失率更低㊂这说明D E V P -371V o l .32N o .3李星军等:阻燃凝胶聚合物电解质的制备及其在高安全锂离子电池中的应用G P E 内部的增塑剂蒸发或热分解受到一定阻碍,所以剩余重量更高㊂根据图9(b )中D E V P -G P E 的D T G 曲线,认为DE V P -G P E 的热分解过程主要分为四个阶段㊂第Ⅰ阶段与L E 的D T G 结果接近,所以该阶段主要是电解液中碳酸酯溶剂的挥发和热降解,该阶段的失重率为29.3w t %,明显低于L E(34.96w t %)㊂可以看到,该阶段D E V P -G P E 的重量损失速率明显低于L E ,说明D E V P -G P E 可以有效抑制碳酸酯溶剂的挥发和热降解㊂第Ⅱ阶段的温度范围为68ħ~191ħ,电解液除了蒸发外,还存在溶剂和锂盐的热降解,因此L E 和D E V P -G P E 的重量损失速率升高㊂相较于L E ,第Ⅱ阶段D E V P -G P E 的D T G 峰位置向更高的温度移动㊂聚合物基体的热分解温度(T 5w t %)为265.9ħ,其第一个热降解阶段与D E V P -G P E 的第Ⅲ阶段有部分重合,因此第Ⅲ阶段是聚合物基体与电解液同步热分解㊂第Ⅲ阶段的重量损失率为14.72w t %,这是因为大部分电解液已经热降解完㊂第Ⅳ阶段与聚合物基体的第二个热降解阶段基本重合,D E V P -G P E 的失重率仅有3.91w t %,表明该阶段基本上是聚合物基体的炭化㊂整个热降解过程中,L E 在200ħ之前就基本热失重完全(约92.0w t %),而D E V P -G P E 在200ħ时的剩余重量为22.6w t %㊂这说明即使第Ⅰ㊁Ⅱ阶段仅有增塑剂的失重,也至少有14.6w t %的增塑剂被D E V P -G P E 交联网络所截留,再次证实D E V P -G P E 对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂D E V P -G P E 蒸气的缓慢逸出和磷自由基的释放是其在过热测试中不起火的重要原因㊂表3 L E ,D E V P -G P E 和聚合物基体的T G A 测试数据T a b l e 3 T G Ad a t a o f L E ,D E V P -G P Ea n dP o l ym e rM a t r i x 样品T 5w t %(ħ)T m a x 1(ħ)T m a x 2(ħ)700ħ时残炭率200ħ时重量L E28.0104.8/2.1w t %8.0w t %D E V P -G P E 39.5153.4214.35.4w t %22.6w t %聚合物基体265.9302.1347.237.6w t %98.1w t%图9 样品的(a )T G A 和(b )D T G 曲线F i g .9 (a )TG Ac u r v e s a n d (b )D T Gc u r v e s o f s a m pl e s 3 结论本文通过乙烯基膦酸二乙酯和季戊四醇四丙烯酸酯单体间的热引发原位聚合制备了用于锂离子电池的阻燃凝胶聚合物电解质(D E V P -G P E ),具体结论如下:(1)D E V P -G P E 具有良好的阻燃性能和电化学性能:离子电导率为0.54m S ㊃c m -1;被火焰持续点燃5s 后,自熄时间仅为1.5s ,而商业电解液被点燃后便维持剧烈燃烧的状态㊂(2)石墨//D E V P -G P E //L i 半电池在0.5C 倍率下循环1000次的容量维持率高达88.7%,远高于商业电解液(25.8%);L F P //D E V P -G P E//G r a ph i t e 软包锂离子电池在0.5C 倍率下循环100471火灾科学 F I R ES A F E T YS C I E N C E 第32卷第3期次的容量维持率高达80.2%,平均库仑效率为99.73%,具有优异的长循环稳定性㊂(3)1A h软包全电池的过热测试中,阻燃型D E V P-G P E不起火只冒烟,且不漏液,而商业液态电池出现漏液,并且测试中电池上方有火焰㊂(4)T G A测试结果表明,至少有14.6w t%的增塑剂被D E V P-G P E的交联网络所截留,证明D E V P-G P E对增塑剂的挥发和热分解有很好的阻碍作用,从而提高电池的火安全性能㊂参考文献[1]C h o i JW,A u r b a c hD.P r o m i s e a n d r e a l i t y o f p o s t-l i t h-i u m-i o n b a t t e r i e sw i t h h i g h e n e r g y d e n s i t i e s[J].N a t u r e R e v i e w sM a t e r i a l s,2016,1(4):16013. 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J o u l e,2020,4(4):743-770.F l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e f o r s a f e l i t h i u m-i o n b a t t e r i e sL I X i n g j u n,M UX i a o w e i,K A NY o n g c h u n,S O N GL e i,H U Y u a n(S t a t eK e y L a b o r a t o r y o f F i r e S c i e n c e,U n i v e r s i t y o f S c i e n c e a n dT e c h n o l o g y o f C h i n a,H e f e i230026,C h i n a)A b s t r a c t:T h e i n s u f f i c i e n c y o f s a f e t yp e r f o r m a n c ec a n n o t f u l l y m e e t t h ed e v e l o p m e n t r e q u i r e m e n t sf o rh i g he n e r g y d e n s i t y l i t h i u m-i o n b a t t e r i e s.T o s o l v e t h e s a f e t y p r o b l e m,p h o s p h o r u s-f i x e d f l a m e-r e t a r d a n t g e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e(D E V P-G P E)h a sb e e n p r e p a r e db y i n-s i t u p o l y m e r i z a t i o no fd i e t h y lv i n y l p h o s p h o n a t ea n d p e n t a e r y t h r i t o l t e t r a ac r y l a t ea st h ea l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a l e l e c t r o l y t e s.N o t a b l y,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o nr a t eo f g r a p h i t e//D E V P-G P E//L i(88.7%)i sm u c hh i g h e r t h a n g r a p h i t e//l i q u ide l e c t r o l y t e//L i(25.8%).A l s o,t h e c a p a c i t y r e t e n t i o n r a t e of L F P//D E V P-G P E//g r a phi t e i s80.2%f o r100 c y c l e s a t0.5C a n d t h e a v e r a g e c o l u m b i a e f f i c i e n c y i s99.73%.A f t e r b e i n g i g n i t e d b y f i r e f o r>5s,t h e s e l f-e x t i n g u i s h i n g t i m e o f D E V P-G P E i s o n l y1.5s.B e s i d e s,n o f i r e a n d e l e c t r o l y t e l e a k a g e o c c u r r e d d u r i n g t h e o v e r h e a t i n g t e s t f o r t h e p h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g D E V P-G P E-b a s e d p o u c hc e l lw i t hac a p a c i t y o f1A h.T h e r e f o r e,t h i sD E V P-G P E d e l i v e r sas u p e r i o rs a f e t y p e r f o r m a n c e b y h i n d e r i n g e l e c t r o l y t ev a p o r sv o l a t i l i z a t i o na n d g e n e r a t i n gp h o s p h o r u s-c o n t a i n i n g r a d i c a l sd e c o m p o s e db y d i e t h y l v i n y l p h o s p h o n a t e t o p r e v e n t s u b s e q u e n t r e a c t i o n s.K e y w o r d s:G e l p o l y m e r e l e c t r o l y t e;F l a m e r e t a r d a n t;L i t h i u m-i o n b a t t e r i e s;C y c l i n g p e r f o r m a n c e671火灾科学F I R ES A F E T YS C I E N C E第32卷第3期。
锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究的开题报告
锂离子电池的研制及凝胶聚合物电解质的研究的开题报告一、选题背景随着全球能源消耗量的不断增加和环境污染问题的日益严重，发展清洁能源已经成为全球社会的共同愿望。
作为一种高效、可再生能源，锂离子电池在现代科技领域的广泛应用中发挥着重要作用，例如在移动通讯、电动汽车和可穿戴设备等领域都有广泛应用。
目前，锂离子电池的研制仍然处于不断创新和完善的过程中。
凝胶聚合物电解质材料作为一种新型的固态电解质，具有高离子导电性能和较好的机械性能，在锂离子电池中的应用前景广阔。
二、研究目的及意义本研究的主要目的是研制一种高性能的锂离子电池，并探究凝胶聚合物电解质材料在锂离子电池中的应用。
具体包括以下几个方面：1.设计制备一种具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池。
2.利用凝胶聚合物电解质材料代替传统液态电解质，实现锂离子电池的固态化，提高电池的安全性和稳定性。
3.通过测试和分析，探究凝胶聚合物电解质材料在锂离子电池中的导电性能、机械性能、电化学性能等方面的表现及优化方法。
三、研究内容及方法1.锂离子电池的设计制备：设计制备一种具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池，包括正极材料、负极材料、电解质材料等。
其中正负极材料采用高容量、高稳定性的材料，电解质材料采用凝胶聚合物电解质材料。
2.凝胶聚合物电解质材料的制备：通过交联聚合反应制备具有高离子导电性能和机械性能的凝胶聚合物电解质材料。
3.锂离子电池测试与分析：对所制备的锂离子电池进行性能测试和分析，包括电池的电化学性能、循环寿命、高温度下的稳定性等方面，探究凝胶聚合物电解质材料在锂离子电池中的应用优势。
四、预期成果及意义1.成功研制一种具有高性能的锂离子电池，并验证凝胶聚合物电解质材料在锂离子电池中具有应用前景。
2.改进传统锂离子电池结构和电解质材料，提高锂离子电池的安全性、稳定性和循环寿命，丰富和拓展锂离子电池应用领域。
3.为锂离子电池研究领域提供新的思路和方法，有助于推动锂离子电池的可持续发展，推进清洁能源产业的发展。
用于锂离子电池的改性凝胶聚合物电解质
达一定 程度时 ， 系几 乎不能成膜 ｌ 。 体 ９ ］
１３ 无 机填 料 ．
关 键 词 ： 胶 聚合 物 电 解 质 ； 米 粒 子 ； 凝 纳 离子 液 体
中图分类号 ： ＴＭ １ ９２
文献标识码 ： Ａ
文章 编 号 ： ０ ８０ １ （ ０ １ ０—０ ７０ １０ —５ １２ １ ）１０ ４ —４
聚合 物 电解质 最早 于 １ ７ 年 由 Ｆ ｎ ｏ ９３ ｅ ｔｎ等 开 始研 究 ［ ， ｅ ｉａ ｅ 人 在 １ ７ １ Ｆ ｕｌ ｄ 等 ］ ｌ ９ ５年 首 先 提 出 了 凝胶 聚合 物 电解 质 ， 聚 氧化 乙烯 （ Ｅ 和 碱 金 用 Ｐ ｏ）
综 述 专 论
Ｓ Ｎ ＆Ｅ ＮＬ Ｙ工Ｈ２ ， １Ｓ５ Ｃ Ｃ Ｔ ＨＯ ＧＩ 技 ０Ｌ Ｄ７Ｙ Ｉ Ｅ Ｃ Ｏ 化 ＥＩ １ ）Ｔ０ Ｅ 科 ，１ＩＵ Ｒ Ｎ ＭＡ （： Ｃ Ｃ ４ １９ ￣ Ｎ
用 于 锂 离 子 电池 的 改 性 凝 胶 聚 合 物 电 解 质 ＊
刘 玉柱 ， 乔庆 东一 ， 李 琪， 孙 悦
了凝 胶 聚合物 电解 质 体 系 ， 现 使 用 正 己烷 与 正 发
１ 凝 胶 聚 合 物 电解 质 性 能 影 响 因 素
１ １ 聚 合物 ．
戊烷 为溶 剂 时 ， 聚合 物膜 表 面的孔洞 大小 均一 、 分 布均匀 。袁艳 、 白珍 等［ 以 Ｐ Ｐ与聚偏 氟 乙烯一 陈 ８ Ｖ
动 实现 的 ， 聚合物链 段需 要有 足够 的 自由体积 ， 以 允许 离子 发生 扩散 ＿ 。而 较低 的玻璃 化转 变温 度 ４ ］ 可 以让 聚合物链 段 的运 动能力 增强 ＿ 。聚合物 中 ５ ］ 短 链 段 的运 动 会 使 阳离子 一 聚合 物 配 位键 松 弛 断
锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究的开题报告
锂离子电池凝胶聚合物电解质的制备及性能研究的开题报告一、研究背景随着电子科技的飞速发展，锂离子电池逐渐成为电子设备领域中的重要能源供应来源。
锂离子电池具有高能量密度、低自放电率、长寿命等优点，被广泛应用于电动汽车、移动电源、智能手机等领域。
锂离子电池的核心是电解质，其性能直接影响到电池的性能和循环寿命。
传统的液态电解质具有导电性好、电化学稳定性高等优点，但同时也存在易泄露、自燃、自爆等危险，严重限制了锂离子电池的发展。
为了解决这一问题，凝胶聚合物电解质被提出并广泛研究。
凝胶聚合物电解质不仅具有高离子导电性、良好的电化学稳定性，而且在电池发生故障时，能够形成保护层，阻止电池进一步破坏，具有较好的安全性能，是一种具有广泛应用前景的电解质。
二、研究内容本研究将以普通有机溶剂和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯（PEGDMA）为原料制备凝胶聚合物电解质。
首先，聚乙二醇（PEG）和丙烯酸（AA）将在有机溶剂中进行自由基聚合反应，生成一种可溶于有机溶剂的线性聚合物。
然后，将PEG-AA聚合物与PEGDMA进行标准的自由基交联反应，制备出凝胶聚合物电解质。
通过对电解质的形态、热性质、离子传输性能等性能进行表征，研究凝胶聚合物电解质的制备工艺、物性和电化学性能。
同时，研究凝胶聚合物电解质作为锂离子电池电解质的应用性能、安全性能等方面。
三、研究意义新型电池材料的研究是未来科技领域的重点之一。
本研究通过研究凝胶聚合物电解质的制备工艺和性能，有助于深入了解电解质的结构和性能，为开发高性能的凝胶聚合物电解质提供理论依据和实验基础。
此外，凝胶聚合物电解质在电池领域的应用也有着广阔的应用前景，本研究的结果有助于推动锂离子电池技术的发展和应用。
四、研究方法1. 根据PEG和AA的摩尔比例，在有机溶剂中进行自由基聚合反应，合成PEG-AA聚合物。
2. 通过标准的自由基交联反应，制备凝胶聚合物电解质。
3. 采用SEM、DSC、TGA、FTIR、Rheometer等表征手段，对制备的凝胶聚合物电解质进行形态、热性质、化学结构等方面的表征。
锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究
锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究
聚合物锂离子电池代表锂离子电池的最高水平，其中，提高聚合物锂离子电池性能的关键在于研制具有良好性能的聚合物电解质基体材料。
可降解的PPC 聚合物单元中有一羰基和少量醚键，与碳酸酯类电解液有很好的相互作用。
本文以DCP 为交联剂，对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA ）进行交联反应，得到PPCMA 聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA 凝胶聚合物电解质。
研究发现随着交联剂DCP 用量的增多，PPCMA 聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低，离子电导率先增加后减小。
如图1，当DCP 用量为1.2%时，离子电导率达到最大值（（8.43×10-3 S ·cm-1（25℃）、1.42×10-2 S ·cm-1（50℃））。
Li/PPCMA GPE/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池在2.8-4.3V 、0.1C 下，25℃时的首次放电比容量为115.3 mAh/g 。
（见图2）
I o n i c c o n d u c t i v i t y /S m
-1
DCP/%
V o l t a g e / V
Capacity/ (mAh/g)
图1 DCP 用量对PPCMA 聚合 图2 Li/ PPCMA GPE/ LiNi 1/3Co 1/3Mn 1/3O 2 物电解质离子电导率的影响（25℃） 聚合物锂离子电池的首次充放电曲线。
现场聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展
硅酸盐学报· 134 ·2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.02.02 现场聚合制备锂离子电池用凝胶聚合物电解质研究进展范欢欢1，周栋1，范丽珍1，石桥2(1. 北京科技大学新材料技术研究院，北京 100083；2. 深圳新宙邦科技股份有限公司，广东深圳 518118)摘要：高比能量锂离子电池是未来储能器件的发展方向。
凝胶聚合物锂离子电池因易于加工并克服了以往液态锂离子电池因漏液而造成的安全性问题，成为近年来的研究热点。
综述了目前凝胶聚合物电解质制备工艺中最受关注的现场聚合技术，介绍了反应原理、工艺路线、成品性能等，并展望了现场聚合工艺作为新兴锂离子电池生产技术的发展趋势。
关键词：锂离子电池；凝胶聚合物；电解质；现场聚合工艺中图分类号：TM911 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)02–0134–06网络出版时间：2013–01–25 网络出版地址：/kcms/detail/11.2310.TQ.20130125.1706.201302.134_002.htmlDevelopment on In-situ Synthesis of Gel Polymer Electrolyte for Lithium BatteriesF AN Huanhuan1，ZHOU Dong1，F AN Lizhen1，Shi Qiao2(1. Institute of Advanced Materials and Technology, Beijing University of Science and Technology, Beijing 100083, China;2. Shenzhen Capchem Technology Co., Ltd., Shenzhen 518118, Guangdong, China)Abstract: Lithium-ion batteries with a high energy density are developed for future energy storage devices. Recent works focus on gel polymer electrolyte with easily shaped properties due to its effective solution to the security problem caused by liquid electrolyte leakage. This paper reviews the in-situ polymerization technology, which has increasingly attractive attentions in the preparation process of gel polymer electrolyte. Moreover, this paper represents the reaction principle, process route and influencing factors on the product performance in some detail, and also prospects the in-situ polymerization process development as a promising lithium-ion battery production technology.Key words: lithium-ion battery; gel polymer; electrolyte; in-situ polymerization technology人类现代生活离不开可移动的化学电源，锂离子电池由于其具有环境友好，工作电压高，比容量大和循环寿命长等优点，而广泛应用于各类小型便携式装置中，成为当今世界极具发展潜力的新型绿色化学电源[1]。
P(AN—MMA)基锂离子电池凝胶聚合物电解质研究进展
ＭＭ 基 凝胶聚合物 电解质存 在 的主要 问题 和改 Ａ）
进措施 ．
率分别为 ３９ １ Ｓｃ ． × ０ ／ ｍ和 １１ １ 一Ｓ ｃ 使得 ． × ０ ／ｍ， 其在较大的温度范围内都保持 了很高的电导率．
和 ＰＡ （ Ｎ—ＭＭＡ） 聚合 物 制 备方 法 ， 包括 乳 液 聚合 法、 溶液 聚合 法 、 浮 聚合 法 以及 制 备 Ｐ（ Ｎ — 悬 Ａ ＭＭＡ 基凝 胶聚合 物电解质 的方 法 ， ） 并讨论 了 Ｐ Ａ （Ｎ
—
液中，（ — Ｍ ） Ｖ Ｆ的溶解度更低，（ — Ｐ Ａ Ｍ Ａ 比Ｐ Ｄ Ｎ ＰＡ Ｎ Ｍ Ａ 与 Ｐ Ｄ 相似 ， Ｍ ） ＶＦ 在石墨负极上都有相似的粘结 性 ， 由Ｐ Ａ 而 （ Ｎ—Ｍ ＭＡ） 形成 的 Ｓ Ｉ Ｅ 膜更稳 定 ； 采用 １ ｍ ｌ ｉＦ 的 Ｅ ／ｔ 丁内酯（ ｏ ＬＬＢ ４ ／ Ｃ ￣一 质量 比 １３ 作为电 －） 解液 ， 该聚合 物 膜 的吸 液 量 可达 ３ ０ ， ２ ９ ％ 在 ０℃ 时 的电导率为 ２２ｘ１ ． ０一Ｓ ｃ 同时 以 一 丁 内蘸 为 ／ｍ；
１ Ｐ Ａ —ＭＭＡ） 凝 胶 聚 合 物 电解 ２ 凝胶 聚 合 物 电解 质 的导 电机理 （Ｎ 基 质研 究简 况
Ｐ Ａ ＭＭ） （ Ｎ— 基凝胶聚合物 电解质 的结构 比较复
ＰＡ （ Ｎ—ＭＭ 基 凝胶 聚合 物 电解 质 的制 备过 Ａ）
收 稿 日期 ： ０ ９一ｌ ２Ｏ Ｏ一１ ９
程 一 般 是 将 锂 盐 （ ｉＩ ＬＰ ６ ＬＢ ４ ＵＣ Ｏ 、 ＬＣＯ 、 ｉＦ 、 ｉＦ 、 Ｓ ，
凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用研究
凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用研
究
锂离子电池作为目前最为广泛应用的二次电池，其性能的提升一直是研究领域的重点。
凝胶聚合物电解质作为一种新型电解质材料，因其具有高离子导电性、优良的机械性能和耐化学性能而备受关注。
本文将重点讨论。
首先，凝胶聚合物电解质相比传统液态电解质具有更高的安全性。
由于其固态结构，可以有效抑制电解液泄漏和挥发的问题，大大降低了锂离子电池的安全风险。
同时，凝胶聚合物电解质具有更广泛的电化学稳定性，能够在更宽的温度范围内工作，极大地提高了锂离子电池的循环稳定性和使用寿命。
其次，凝胶聚合物电解质的高离子导电性也是其在锂离子电池中得以广泛应用的重要原因之一。
相比传统的液态电解质，凝胶聚合物电解质的离子传输速率更快，电池的充放电效率更高。
研究表明，采用凝胶聚合物电解质可以大大提高锂离子电池的能量密度和功率密度，进而推动电池技术的发展。
此外，凝胶聚合物电解质还可以通过调控其物理化学性质来实现对电池性能的进一步优化。
例如，可以通过改变凝胶聚合物电解质的组成配比、结构设计等方法来提高电解质与电极材料的相容性，进而减少电池的界面阻抗，提高电池的循环稳定性和电化学性能。
让我们总结一下本文的重点，我们可以发现，凝胶聚合物电解质作为一种新型电解质材料，在锂离子电池中具有广阔的应用前景。
随着相关研究的不断深入，相信凝胶聚合物电解质将会在未来的能源储存领域发挥越来越重要的作用，为电池技术的进步和智能化应用提供强有力的支持。
挑战杯全国大学生课外学术科技作品竞赛三等奖作品-锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究
第十届“挑战杯”广东大学生课外学术科技作品竞赛作品申报书作品名称：锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究类别：锂离子电池聚合物电解质的制备及性能研究摘要以DCP为交联剂,对聚碳酸亚丙酯马来酸酐（PPCMA）进行交联反应，得到PPCMA聚合物电解质干膜，再浸渍电解液进行活化，制备了性能优良的PPCMA凝胶聚合物电解质。
研究发现随着交联剂DCP用量的增多，PPCMA聚合物电解质的玻璃化转变温度升高，热稳定性增强，吸液率和溶胀率降低，离子电导率先增加后减小，其中DCP用量为1.2%时，离子电导率达到最大值（（8.43×10-3 S·cm-1（室温）、1.42×10-2 S·cm-1（50℃））。
Li/PPCMA GPE/ LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2聚合物锂离子电池的首次放电比容量为115.3 mAh/g。
锂离子电池聚合物电解质主要分为全固态聚合物电解质[1,2]、凝胶聚合物电解质[3]和纳米复合聚合物电解质[4]。
用于聚合物锂离子电池的聚合物主要有如下几种类型[5-7]：聚醚系(主要为PEO)、PAN系、PMMA系、PVDF系、聚偏氯乙烯(PVC)和其他类型。
凝胶聚合物电解质（GPE）的机械性能差，随外压力的增加发生变形率大。
为了克服GPE的这些致命缺点和提高凝胶聚合物的力学性能及导电能力，目前通常采用共混、共聚、交联、嫁接[8,9]等方法拿来制备凝胶聚合物电解质。
本文将对PPC基体材料进行交联改性，制备凝胶聚合物电解质，并研究交联剂的用量对交联PPCMA聚合物电解质膜的性能的影响，以期筛选出性能优良的新型交联PPCMA凝胶聚合物电解质。
1 实验1.1 PPCMA聚合物电解质的制备取不同用量的交联剂过氧化二异丙苯（DCP）和一定量的PPCMA，使其溶解于丙酮中，形成一种半透明的胶乳状溶液，在室温下自然蒸发溶剂，得到PPCMA聚合物薄膜，把所得薄膜在真空干燥箱里在25℃的温度下干燥12小时，再调高温度到60℃干燥24小时，在热压机上170℃下进行热压成膜，得到不同用量DCP的交联PPCMA干膜。
聚合物基电解质在锂离子电池中的应用
聚合物基电解质在锂离子电池中的应用在现代科技中，锂离子电池是一种重要的储能设备，被广泛应用于电子设备、电动汽车、太阳能和风力发电中。
而聚合物基电解质则是锂离子电池中的重要组成部分，它可以提高锂离子电池的安全性、电化学性能和寿命。
本文将会介绍聚合物基电解质在锂离子电池中的应用以及目前的研究进展。
1. 聚合物基电解质在锂离子电池中的作用聚合物基电解质可以提高锂离子电池的安全性和稳定性。
由于传统的有机溶剂电解质具有挥发性、易燃性和爆炸性等缺点，因此研究人员开始关注更加安全的聚合物基电解质。
聚合物基电解质的主要成分是聚合物和盐，其中聚合物通常选择高分子材料，如聚乙烯醇、聚丙烯酸乙酯等。
此外，聚合物基电解质还可以提高锂离子电池的电化学性能。
聚合物基电解质可以提高锂离子电池的离子传导性能，增加电池的能量密度和功率密度。
因此，聚合物基电解质可以提高锂离子电池的循环性能和使用寿命。
2. 目前的研究进展目前，聚合物基电解质已经被广泛应用于锂离子电池中，并且在逐步发展和完善。
在聚合物基电解质的化学结构方面，不断有新的合成方式和合成材料的开发。
例如，有学者利用纳米技术制备了一种新型聚合物基电解质，并发现该材料具有极高的离子传导性能和热稳定性。
在电池的设计方面，限制锂离子电池在高温下工作的主要原因之一是电解液的热稳定性不高。
为了提高锂离子电池在高温下的性能，许多学者选择研究具有高热稳定性的聚合物基电解质。
此外，利用聚合物基电解质作为水凝胶电解质也是一种新的研究方向。
水凝胶电解质可以通过将水分子与聚合物材料结合在一起来构建，可以提高锂离子电池的安全性和稳定性。
3. 未来的发展方向随着新型电子设备和新能源车辆的不断出现，人们对安全、高效、环保的储能设备的需求不断增加。
因此，聚合物基电解质将会在未来得到更加广泛的应用和发展。
在聚合物基电解质的设计方面，需要进一步提高其热稳定性、耐久性和电化学反应速率。
此外，可以通过调节聚合物的结构和盐的浓度来改善聚合物基电解质的性能。
凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用研究
凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用研究锂离子电池是目前广泛应用在便携式电子产品、电动汽车以及储能系统中的重要能源储存装置。
在锂离子电池的构成中，电解质是一个至关重要的部分，它直接影响着电池的性能和稳定性。
传统的有机液体电解质在很多情况下存在安全性、稳定性和性能方面的缺陷，因此寻找一种性能更好、更安全的替代品成为了研究热点之一。
凝胶聚合物电解质作为一种新型的电解质材料，具有较高的离子传导性能、优良的机械性能、抗化学稳定性和较高的可充放电循环寿命，被广泛应用于锂离子电池中。
本文将深入探讨，从材料的制备、结构特点到电解质性能以及在电池中的应用等方面进行详细介绍和分析。
首先，我们将介绍凝胶聚合物电解质的制备方法。
凝胶聚合物电解质的制备方法多样，包括溶液浇铸法、原位聚合法、溶胶-凝胶法等。
不同的制备方法会导致凝胶聚合物电解质的结构和性能有所差异，因此选择合适的制备方法对于优化电解质性能至关重要。
其次，我们将深入分析凝胶聚合物电解质的结构特点。
凝胶聚合物电解质通常由聚合物基质和锂盐两部分组成，其中聚合物基质一般为高分子聚合物，锂盐用于提供离子传导路径。
凝胶聚合物电解质的结构特点直接影响着其离子传导性能和稳定性，因此对其结构特点进行深入分析有助于更好地理解其性能表现。
然后，我们将详细探讨凝胶聚合物电解质的性能表现。
凝胶聚合物电解质具有较高的离子传导性能、优良的机械性能和抗化学稳定性，这些性能表现使得凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用具有巨大潜力。
我们将从离子传导性能、机械性能、化学稳定性等方面对凝胶聚合物电解质的性能表现进行综合评述，并比较其与传统有机液体电解质的差异。
最后，我们将介绍凝胶聚合物电解质在锂离子电池中的应用研究。
凝胶聚合物电解质作为一种新型电解质材料，已经被广泛研究用于锂离子电池中。
我们将着重介绍凝胶聚合物电解质在不同类型锂离子电池中的应用情况，包括普通锂离子电池、高温锂离子电池、柔性锂离子电池等，探讨凝胶聚合物电解质对电池性能的影响和优化策略。
锂离子电池凝胶聚合物电解质的研究进展
1 凝胶聚合物电解概述凝胶是高分子聚合物在受低分子溶胀之后形成了的网状构造，即为溶剂溶解在聚合物基体中。
溶胀以后的聚合物溶液凝胶而形成了凝胶聚合物，从而不再具备流动性。
因此凝胶即不属于固态，也不属于液态，它的性能同样介于固态和液态之间，因为它的特殊结构，凝胶聚合物同时具有了液体的扩散传导能力和固体的内聚性质，具备了二者的优势。
凝胶型聚合物电解质能够达到较高的电导率，表1列出了几种典型的凝胶聚合物电解质的电导率[6-8]。
2 凝胶聚合物基体2.1 PEO基凝胶聚合物电解质PEO是目前研究最早也是研究最多的聚合物电解质的基材，其自身具备较为规整的结构，较稳定的正负极界面性能，而PEO材料容易结晶，会使基体的锂离子迁移能力降低，从而使电导率较低，保持在10-8～10-4 S/cm，当玻璃化转变温度达到60 ℃时，它可以达到理想的电导率。
PEO可以部分溶解在EC或PC中，但所制备的GPE的机械性能较差，所以要制备出较高性能的GPE需要对PEO进行改性，多项结果表明，在PEO聚合物中加入增塑剂可以显著地提高GPE的离子导电率，降低PEO的结晶度的同时促进PEO分子链的链段运动，加速锂盐的溶解与解离，提高体系内的载流子数量，随着增塑剂的添加，降低了PEO的机械强度，失去了其固有的优势，而这点也是需要后续研发改进之处[9]。
2.2 PMMA基凝胶聚合物电解质PMMA因其具有结构中含有羰基侧链，能够与碳酸酯类溶剂中的氧原子能发生较强的相互作用，吸附大量的电解液，因此以PMMA为基材制备的GPE离子导电率较高，与液态电解质的电导率较接近，同时它在与金属锂间形成的表面钝化层阻抗小，结构稳定，提高了与电极材料的界面稳定性。
此外PMMA价格低廉、制备简易，所以，PMMA基GPE吸引了大批学者投身其中。
但由制备的GPE机械强度较差，一般与PEO、PVDF等聚合物材料混合使用，无法单独使用。
2.3 PAN基凝胶聚合物基体以PAN为基材制备的GPE具有良好的电化学稳定性、耐热性及阻燃性等优势一直是研究的热点，其电化学稳定窗口超过4.5 V，离子迁移数大。
锂离子电池凝胶聚合物电解质研究概况
锂离子电池凝胶聚合物电解质研究概况摘要：凝胶聚合物电解质的物理状态介于液态和固态电解质之间，将液体电解质的离子导电性能和固态电解质的机械性能结合在一起。
本文以凝胶聚合物电解质为研究对象，对凝胶聚合物电解质的种类、制备方法进行了简要的概述。
关键词：锂离子电池；凝胶聚合；物电解质引言凝胶聚合物电解质中，聚合物基体可保障电解质的机械性能。
凝胶聚合物电解质包括聚合物基体、锂盐。
由于聚合物基体的种类很多，所以凝胶聚合物电解质的种类也很多，有很多划分方法。
以结构划分，有交联和非交联的，一般而言，交联型的凝胶聚合物电解质比非交联型的机械稳定性好。
根据聚合物基体，凝胶聚合物电解质可分为聚醚系(PEO)、聚偏氟乙烯系(PVDF)、聚乙烯系(PVC)、聚丙烯腈系 (PAN)、聚甲基丙烯酸甲酯系(PMMA)等。
1 凝胶聚合物电解质体系1.1 PEO基凝胶聚合物PEO是一种水溶性树脂，熔点只有65℃左右，所以不适宜在高温条件下使用。
PEO原料丰富，价格低廉，广泛用于固态电解质中。
PEO基凝胶聚合物电解质中，既有聚合物链段传递锂离子，也有增塑剂富集相可实现锂离子的迁移。
为了提高PEO基电解质的离子电导率，必须对它进行改性。
共混、共聚、交联、增塑剂和无机纳米粒子的添加等是普遍使用的方法[1-2]。
1.2 PAN基凝胶聚合物电解质PAN具有合成工艺简单、材料阻燃性和耐热性能优异等优点[3]。
PAN自身的离子电导率只有10-3数量级，可以通过有机溶液增塑提高其电化学性能。
PAN基凝胶聚合物电解质中，因为聚丙烯腈中的腈基与锂离子之间相互作用，锂离子同时在增塑剂中和聚合物基体中发生离子迁移。
PAN用于锂二次电池时，锂电极钝化严重，独立的PAN基电解质膜的机械性能不好。
将PAN和PEO共混的凝胶聚合物电解质，其机械稳定性和电化学稳定性都很好。
1.3 PMMA基凝胶聚合物电解质PMMA为非晶体聚合物，聚合物基体中的羰基可与碳酸酯类增塑剂中的氧原子发生强的相互作用，所以PMMA基凝胶聚合物电解质吸液率高[4]。
锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究
第7期田宋炜，等:锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究-33 -锂金属电池用阻燃凝胶聚合物电解质的制备与研究田宋炜，周新红（青岛科技大学化学与分子工程学院，山东青岛266042）摘要:传统的碳酸酯类液态有机电解液存在潜在的安全隐患，本文旨在开发一种阻燃凝胶聚合物电解质以改善锂金属电池的安全性。
本文制备的甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH570）阻燃凝胶聚合物电解质由于其本质安全、成本低廉、易原位聚合制备等优势，有 望在锂金属电池中实现较为广阔的应用。
关键词:锂金属电池;聚合物电解质;阻燃;循环性能；安全中图分类号：TM911 文献标识码:A 文章编号：1008-021X （2021） 07-0033-01Preparation and Study of Flame Retarding Gel Polymer Electrolytefor Lithium Metal BatteryTian Songwei ,Zhou Xinhong(College of Chemistry and Molecular Engineering , Qingdao University of Science and Technology , Qingdao 266042, China)Abstract : Traditional carbonate liquid organic electrolyte has potential safety hazards . The purpose of this paper is to design aflame retardant gel polymer electrolyte to make lithium-metal batteries safer. Methylacryloxy propyl trimethoxy silane ( KH570) flame -retardant gel polymer electrolyte prepared in this paper is expected to be widely used in lithium metal batteries due to itsinherent safety , low cost , easy in situ polymerization and other advantages .Key words : lithium metal battery ； polymer electrolyte ； inflaming retarding ； cycle performance ； safety可充电电池的低能量密度问题长期以来一直制约着移动 设备的使用体验和储能产业的发展，尤其在无人机、笔记本电 脑、电动汽车等领域，工作时间受限的问题显得尤为突出。
凝胶聚合物电解质的电化学性能
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化 工 学 报
６卷 第５
液中添加单体和引发剂，然后通过加热或光辐射引 ．使凝 胶聚合物电解质同时具有高电导率和高机械强度是 研究者面临的主要挑战之一．聚烯烃多孔膜是普通 锂离子电池中广泛使用的隔膜，具有良好的力学性
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凝胶聚合物电解质及锂离子电池性能研究传统的液态锂离子电池由于低闪点低燃点有机电解液的存在,在其生产、运输和使用过程中存在安全隐患。
凝胶聚合物电解质物理形态上是一种被溶剂溶胀的聚合物网络体系,不含流动态的可燃性有机电解液,能有效提高锂离子电池的安全性,且利于锂离子电池向着微型化、轻型化和高能量密度方向发展,是未来安全型锂离子电池的重要发展趋势。
本文瞄准开发高安全、高能量密度、高功率特性和长循环寿命的锂离子电池,系统研究了基于不同锂盐的聚氯乙烯（PVC）凝胶聚合物电解质的物化性能;开发了一种新型共混凝胶聚合物电解质,并系统研究了其物化性能、电池制备工艺和电池性能,从而提高凝胶聚合物电解质的机械强度、温度特性、离子电导率和界面稳定性,以及凝胶聚合物电池的循环、倍率和安全特性;通过引入惰性元素Cu 形成合金并且材料纳米化共同改性来提高锡基负极的结构稳定性,改善其循环及倍率特性,并对其对应的凝胶聚合物锂离子电池性能进行分析。
主要内容分为以下三部分:（一）基于高氯酸锂（LiClO<sub>4</sub>）、双三氟甲烷磺酰亚胺锂（LITFSI）锂盐的PVC凝胶聚合物电解质的制备及其性能研究。
相比于LiClO<sub>4</sub>-PVC凝胶聚合物电解质,LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质的内部孔的连通度较高,比表面积较大;LITFSI-PVC凝胶聚合物电解质抗拉强度为0.95 MPa,断裂伸长率为229.95%,机械强度略低于
LiClO<sub>4</sub>-PVC体系。
由于LITFSI的离子间缔合作用小于
LiClO<sub>4</sub>,因此在相同的摩尔量下,基于LITFSI的PVC凝胶聚合物电解质具有更多游离的锂离子,有利于锂离子的输运,使得该凝胶聚合物电解质具有更高的离子电导率4.3×10<sup>-4</sup> S/cm,且其电化学窗口大于5 V（vs
Li/Li<sup>+</sup>）,离子迁移数高达0.69,具有优异的电化学特性。
综合分析得出,具有高解离常数、大阴离子和耐高温的LITFSI更适合于PVC 基体凝胶聚合物电解质,有利于其物化学性能的提升。
（二）基于PVC、氯化聚氯乙烯（CPVC）、甲基丙烯酸甲酯,丁二烯及苯乙烯的三元共聚物（MBS）和热塑性丙烯酸树脂（B44）高分子共混,并添加纳米二氧化硅的新型共混凝胶聚合物电解质的制备及性能研究。
首先研究了烘烤成膜温度对共混聚合物多孔膜形貌的影响,以及锂盐浓度对共混聚合物多孔膜的物理形貌、孔径分布、孔隙率以及吸液率的影响。
结果表明,当烘烤温度为50℃,LITFSI锂盐浓度为2.9 wt%时,共混聚合物多孔膜具有最优孔隙结构,此时该膜吸液率达到最高值为85%;相应的共混凝胶聚合物电解质的
离子电导率为9.6×10<sup>-4</sup> S/cm,离子迁移数为0.61,电化学窗口大于4.9 V（vs Li/Li<sup>+</sup>）。
进一步地,创新采用浸渍提拉涂布法,在负极片上原位涂布聚合物多孔膜,并利用LiPF<sub>6</sub>电解液实现凝胶化,组装制备得到基于
LITFSI-LiPF<sub>6</sub>锂盐的PVC-CPVC-MBS-B44共混凝胶聚合物软包电池（钴酸锂/石墨）。
电池在0.5C电流密度下,充放电循环200周以后,正极放电比容量为116 mAh/g,其放电容量保持率仍在80%以上。
在0.2C、0.5C和1C放电倍率条件下,共混凝胶聚合物电池与常规液态电池放电容量基本一致,正极1C放电比容量为129.4 mAh/g,相对于0.2C容量保持率为93.7%。
参照安全测试标准对1 Ah凝胶聚合物软包电池,进行重物冲击及针刺安全性测试,电池不起火,不冒烟,不燃烧。
因此,通过聚合物基体选型、共混改性、锂盐优选、添加纳米SiO<sub>2</sub>
填料和涂布工艺优化等多方面改性,制备得到的新型共混凝胶聚合物电池同时具备优异的循环特性、倍率特性和安全性,具有广泛的应用前景。
（三）高理论容量Cu<sub>2</sub>SnS<sub>3</sub>纳米负极的制备及电化学性能研究。
系统地对比分析得到540℃退火处理对Cu<sub>2</sub>SnS<sub>3</sub>纳米颗粒电化学性能有明显地改善作用。
Cu<sub>2</sub>SnS<sub>3</sub>纳米负极凝胶聚合物电池在0.05<sup>2</sup> V截止电压,以100 mA/g的电流进行充放电循环,其首次放电容量为1057 mAh/g,可逆容量为230 mAh/g,首次库伦效率仅21.7%;在50周充放电循环后,凝胶电池放电容量衰减为41 mAh/g。
其首次库伦效率偏低及循环性能差,这是由于首周反应无定形
Li<sub>2</sub>S的形成,消耗了不可逆的Li,纳米粒子的微团聚,凝胶电解质与电极界面阻抗较大,造成该凝胶电池的极化严重,活性材料的容量不能正常发挥。
需对纳米负极材料本身,及其与凝胶聚合物电解质的界面兼容性进行进一步优化。