晶体结构基础知识

子相切，阴离子阳离子相离的不稳
+
+
+
定状态。配位数将变成 4 。
总之，配位数与 r +/ r－ 之比相关： 0.225 —— 0.414 4 配位 0.414 —— 0.732 6 配位 0.732 —— 1.000 8 配位
+
+
ZnS 式晶体结构 NaCl 式晶体结构 CsCl 式晶体结构
若 r + 再增大，可达到 12 配位；r + 再减小，则形成 3 配位。
可作底心平移
三、晶 系
平行六面体晶胞中，表示三度的三个边长，称为三个晶轴， 三个晶轴的长度分别用 a、b、c 表示；三个晶轴之间的夹角分别 用 、、 表示。 a、b 的夹角为 ； a、c 的夹角为 ；b、c 的夹角为 。
按 a、b、c 之间的关系，以及 、、 之间的关系，晶体 可以分成 7 种不同的晶系，称为七大晶系。立方晶系、四方晶系、 正交晶系是这七类中的三类。
c ) 同号阴离子相切， 异号离子相切。 介稳状态
（2）r + / r－ 与配位数
从六配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，六配位的介稳状态
的中间一层的俯视图。ADBC 是 正方形。
D
A C
B
+
A
+
D
C
+
B
+
AB 2 AC
2(r r ) 2(2 r )
r ( 2 1) r
晶胞的代表性体现在以下两个方面： 一是代表晶体的化学组成；二是代表晶体的对称性，即与晶
体具有相同的对称元素 —— 对称轴，对称面和对称中心 ) 。 晶胞是具有上述代表性的体积最小、直角最多的平行六面体。
晶胞的本质属性：平移性
晶胞类型：体心晶胞 符号I 特征：可作体心平移
面心晶胞
F
可作面心平移
底心晶胞
晶体结构基础知识
红宝石 ruby Al2O3-Cr
宏观晶体的形貌
立方
立方晶体的宏观形貌
晶体的宏观对称性分析
石英玻璃 非晶态又称玻璃态
天然石英玻璃矿物照片
晶体的原子呈周期性排列 非晶体的原子不呈周期性排列
玻璃结构示意图
B M
O
Si
熔融态析晶
凝华
硫（单斜硫） S8
碘 I2
水溶液析晶 CuSO4·5H2O
Ca2+ F-
练习7、中学教材上图示的NaCl晶体结构，它向三
维空间延伸得到完美晶体。NiO晶体结构与NaCl相 同，Ni2＋与邻近的O2-核间距为a×10-8 ㎝，计算NiO 晶体密度（已知NiO摩尔质量为74.7g·mol-1)
解：在该晶体中最小正方体中所含的
Ni2+、O2－个数均为:4× 1 = 1 （个）
晶体的显微照片
一、晶 体
晶体的宏观特征：
自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相 同的等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同 而异。
晶体的微观特征：
平移对称性
二、晶 胞
晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无 隙并置起来，则得到晶体。
求：
（1）FexO中x值为
（精确至0.01）。
（2））晶体中Fe分别为Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋
的总数中，Fe2＋所占分数为
（用小数表示，精确
至0.001）。
（3）此晶体的化学式为
。
（4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是
（即
与O2－距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。
（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为 m。
四、金属晶体
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在 的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。
在一个层中，最紧密的堆积方式，是一 个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。
第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )
例题分析：
• 如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、 铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元 （晶胞）。晶体内与每个“Tｉ”紧邻的氧原 子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素 所带的电荷均已略去）
O原子 Ti原子 Ba原子
例题解析：
O原子 Ti原子 Ba原子
Ba：1x1 Ti：8x(1/8) O：12x(1/4)
c，α，β，γ表
示， a，b，c 为 六面体边长， α，
β，γ 分别是bc
ca , ab 所形成的 三个夹角。
(2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系
边长
夹角
晶体实例
立方晶系 a = b = c α=β=γ= 900
NaCl
三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系
r r
0.414
此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：
则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相
切的稳定状态。
结论
r r 0.414
时 ，配位数为 6 。
+－+
+－+
－+－
－+－
+－+
+－+
从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
AB3C
A : B : C = 1/8×8 : 12×1/4 : 1 =1:3:1
练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子 的化学式：
A B
C
化学式： A8BC6
练习6、萤石（CaF2)晶体属于立方晶系， 萤石中每个Ca2+ 被8个F-所包围，则每个F周围最近距离的Ca2+数目为（ B ） A、2 B、4 C、6 D、8
小结：
运用晶胞可以将复杂的问题简单化，求晶体中微粒 个数比步骤如下： （1）找到晶体的最小重复单元——晶胞： （2） 分析晶胞中各微粒的位置： 位于晶胞顶点的微粒，实际提供给晶胞的只有1/8； 位于晶胞棱边的微粒，实际提供给晶胞的只有1/4； 位于晶胞面心的微粒，实际提供给晶胞的只有1/2； 位于晶胞中心的微粒，实际提供给晶体的是1。 （3）数清晶胞中各微粒的个数： 晶体中的微粒个数比=“微粒提供给每个晶胞的数值 ×晶胞中微粒个数”之比。
再看金属钾的晶胞，右图 。 必须说明的是，它属于立方晶系， 但既不是 AB 型，也不属 于离子晶体。
观察实心圆点 K，除了 立方体顶点的 8 个 K 外，体 心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。
立方晶系有 3 种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方 。
四方 2 种 ； 正交 4 种 ；六方 1 种 ； 三方 1 种 ； 单斜 2 种 ； 三斜 1 种 。共有 14 种类型的晶胞。
a = b = c ， = = = 90° 立方晶系 ； a = b ≠ c ， = = = 90° 四方晶系 ； a ≠ b ≠ c ， = = = 90° 正交晶系 。
此外还有六方晶系，三方晶系，单斜晶系和三斜晶系。
晶胞的两个要素：
(1)晶胞的大小与形状：
由晶胞参数a，b，
CsCl晶体的结构：
Cl Cs
CsCl晶体的结构：
立方ZnS晶体结构
立方ZnS型离子晶体:
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4；
六方ZnS型离子晶体:
CaF2型离子晶体:
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4
a=b=c
a = b≠c a = b≠c a≠b≠c
α=β=γ≠900 α=β=γ= 900 α=β= 900, γ= 1200 α=β=γ= 900
Al2O3 SnO2 AgI HgCl2
单斜晶系 a≠b≠c α=γ= 900, β≠ 900 KClO3
三斜晶系 a≠b≠c α≠β≠γ≠ 900
CuSO4·5H2O
C
D
C
D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r
当 r + 继续增加，达到并超过 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 时，即阳离子周
若 r + 变小，当
r r
0.414
，
则出现 a ) 种情况，如右图。阴离
此种立方紧密堆积的前视图
ABC ABC 形式的堆积， 为什么是面心立方堆积？
C B A
这两种堆积都是最紧密堆积，空间利用率为 74.05%。
还有一种空间利用率稍低的堆积方式，立方体心堆积：立方 体 8 个顶点上的球互不相切，但均与体心位置上的球相切。
配位数 8 ，空间利用率为 68.02% 。
金属钾 K 的 立方体心堆积
12
6
3
54
12
6
3
54
，
AB
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。
第一种是将球对准第一层的球。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图
12
A
6
3
54
B
A
于是每两层形成一个周期，
B
即 AB AB 堆积方式，形成六
A
方紧密堆积。
配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )
注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。
阴阳离子配位数。
在离子晶体中每个正（或负）离子所接 触的负（或正）离子总数，称为正（或负） 离子的配位数。
NaCl晶体结构示意图：
ClNa+
第二层的离子 NaCl晶体的结构示意图
属
属于4个小立方体
于
8
个
小
立
方
体
有1/8属于 该立方体
有1/4属于 该立方体
有1/2属于 该立方体
完全属于该 立方体
2、配位数与 r +/ r－ 的关系 NaCl 六配位，CsCl 八配位，ZnS 四配位。均为
立方晶系 AB 型晶体，为何配位数不同 ? （1）离子晶体稳定存在的条件
+
+
+
+
+
a ) 同号阴离子相切， 异 号离子相离。（不稳定）
+－+ －+－ +－+
+－+ －+－ +－+
b ) 同号离子相离， 异号离子相切。 稳定
第三层的另一种排列 方式，是将球对准第一层 的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。
12
6
3
54
12
6
3
54
12
Biblioteka Baidu
6
3
54
第四层再排 A，于是形
A
成 ABC ABC 三层一个周
期。 得到面心立方堆积。
C
B
12
6
3
54
配位数 12 。 ( 同层 6， 上下层各 3 )
A C B A
金属常见 堆积方式
六方紧密堆积 —— IIIB，IVB 面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt 立方体心堆积 —— IA，VB，VIB
五 、离子晶体
1、常见离子晶体结构
我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负离子数目之比为 1：1 。如 NaCl，CsCl， ZnS 等均属于此类晶体。
化学式为：BaTiO3
晶体结构的综合计算：
计算公式：ρVNA=ZM Z即晶胞中微粒的个数
例1：NaCl摩尔质量为M g/mol，晶体密 度为ρ g/cm3，阿伏加德罗常数为NA，则 食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间 的距离为 cm。
练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子） A B
按带心型式分类，将七大晶系分为14种
型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心
立方和面心立方三种型式。
晶格的14种型式
简单立方
体心立方
面心立方
简单四方 体心四方
简单六方
简单菱形
简单正交 底心正交
体心正交
面心正交
简单单斜
底心单斜
简单三斜
晶体分类
离子晶体： 阴阳离子间通过离子键构成的晶体 原子晶体： 原子间以共价键形成的空间网状结构的晶体 分子晶体： 分子间以分子间作用力（范德华力）形成的晶体 金属晶体：金属阳离子和自由电子通过金属键形成的单质晶体
82
即晶体中每个小正方体中平均含有
1
个
2
NiO.其质量为: 74.7g × 1
6.02×1023 2
而此小正方体体积为(a×10-8㎝)3 ，故NiO晶体密度为：
74.7g × 1
6.02×1023 2
(a×10-8㎝)3
=
62. 0 a3
g. ㎝-3
例2：FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x 值小于1。测知FexO晶体为ρ为5.71g/cm3，晶胞边长为 4.28×10-10m（相对原子质量：Fe 55.9，O 16.0）。
化学式： AB
练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
A B
化学式： A2B
练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子） A B
化学式： AB
练习4、 某物质的晶体中含A、B、C三种元素， 其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是: