晶体结构基础知识

晶体的显微照片
一、晶 体
晶体的宏观特征：
自范性：晶体能够自发地呈现封闭的规则的外形。 对称性：晶体理想外形中常常呈现形状和大小相 同的等同晶面。 均一性：质地均匀，具有确定的熔点。 各向异性：晶体的一些物理性质因晶体取向不同 而异。
晶体的微观特征：
平移对称性
二、晶 胞
晶胞是晶体的代表，是晶体中的最小单位。完全等同的晶胞无 隙并置起来，则得到晶体。
求：
（1）FexO中x值为
（精确至0.01）。
（2））晶体中Fe分别为Fe2＋、Fe3＋，在Fe2＋和Fe3＋
的总数中，Fe2＋所占分数为
（用小数表示，精确
至0.001）。
（3）此晶体的化学式为
。
（4）Fe在此晶系中占据空隙的几何形状是
（即
与O2－距离最近且等距离的铁离子围成的空间形状）。
（5）在晶体中，铁元素的离子间最短距离为 m。
再看金属钾的晶胞，右图 。 必须说明的是，它属于立方晶系， 但既不是 AB 型，也不属 于离子晶体。
观察实心圆点 K，除了 立方体顶点的 8 个 K 外，体 心位置有 1 个 K 。所以称为体心立方晶胞。
立方晶系有 3 种类型晶胞 ： 面心立方、简单立方、体心立方 。
四方 2 种 ； 正交 4 种 ；六方 1 种 ； 三方 1 种 ； 单斜 2 种 ； 三斜 1 种 。共有 14 种类型的晶胞。
化学式： AB
练习2：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子）
A B
化学式： A2B
练习3：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子） A B
化学式： AB
练习4、 某物质的晶体中含A、B、C三种元素， 其排列方式如图，则该离子晶体的化学式是:
例题分析：
• 如图所示的晶体结构是一种具有优良的压电、 铁电、光电等功能的晶体材料的最小结构单元 （晶胞）。晶体内与每个“Tｉ”紧邻的氧原 子数和这种晶体材料的化学式分别是（各元素 所带的电荷均已略去）
O原子 Ti原子 Ba原子
例题解析：
O原子 Ti原子 Ba原子
Ba：1x1 Ti：8x(1/8) O：12x(1/4)
阴阳离子配位数。
在离子晶体中每个正（或负）离子所接 触的负（或正）离子总数，称为正（或负） 离子的配位数。
NaCl晶体结构示意图：
ClNa+
第二层的离子 NaCl晶体的结构示意图
属
属于4个小立方体
于
8
个
小
立
方
体
有1/8属于 该立方体
有1/4属于 该立方体
有1/2属于 该立方体
完全属于该 立方体
晶体结构基础知识
红宝石 ruby Al2O3-Cr
宏观晶体的形貌
立方
立方晶体的宏观形貌
晶体的宏观对称性分析
石英玻璃 非晶态又称玻璃态
天然石英玻璃矿物照片
晶体的原子呈周期性排列 非晶体Байду номын сангаас原子不呈周期性排列
玻璃结构示意图
B M
O
Si
熔融态析晶
凝华
硫（单斜硫） S8
碘 I2
水溶液析晶 CuSO4·5H2O
金属常见 堆积方式
六方紧密堆积 —— IIIB，IVB 面心立方紧密堆积 —— IB，Ni，Pd， Pt 立方体心堆积 —— IA，VB，VIB
五 、离子晶体
1、常见离子晶体结构
我们讨论的立方晶系 AB 型离子晶体，其中 AB 型是指正负离子数目之比为 1：1 。如 NaCl，CsCl， ZnS 等均属于此类晶体。
r r
0.414
此时，为介稳状态，见下面左图。 如果 r + 再大些 ：
则出现 b) 种情况，见下面右图，即离子同号相离，异号相
切的稳定状态。
结论
r r 0.414
时 ，配位数为 6 。
+－+
+－+
－+－
－+－
+－+
+－+
从八配位的介稳状态出发，探讨半径比与配位数之间的关系。
下图所示，八配位的介稳状态的对角面图。ABCD 是矩形。
按带心型式分类，将七大晶系分为14种
型式。例如，立方晶系分为简单立方、体心
立方和面心立方三种型式。
晶格的14种型式
简单立方
体心立方
面心立方
简单四方 体心四方
简单六方
简单菱形
简单正交 底心正交
体心正交
面心正交
简单单斜
底心单斜
简单三斜
晶体分类
离子晶体： 阴阳离子间通过离子键构成的晶体 原子晶体： 原子间以共价键形成的空间网状结构的晶体 分子晶体： 分子间以分子间作用力（范德华力）形成的晶体 金属晶体：金属阳离子和自由电子通过金属键形成的单质晶体
化学式为：BaTiO3
晶体结构的综合计算：
计算公式：ρVNA=ZM Z即晶胞中微粒的个数
例1：NaCl摩尔质量为M g/mol，晶体密 度为ρ g/cm3，阿伏加德罗常数为NA，则 食盐晶体中两个距离最近的钠离子中心间 的距离为 cm。
练习1：根据离子晶体的晶胞结构，判断下 列离子晶体的化学式：（A表示阳离子） A B
CsCl晶体的结构：
Cl Cs
CsCl晶体的结构：
立方ZnS晶体结构
立方ZnS型离子晶体:
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: ZnS, 4个; Zn和S离子的配位数都是4；
六方ZnS型离子晶体:
CaF2型离子晶体:
结构基元及每个晶胞中结构基元的数目: CaF2, 4个; Ca和F离子的配位数分别是8和4
82
即晶体中每个小正方体中平均含有
1
个
2
NiO.其质量为: 74.7g × 1
6.02×1023 2
而此小正方体体积为(a×10-8㎝)3 ，故NiO晶体密度为：
74.7g × 1
6.02×1023 2
(a×10-8㎝)3
=
62. 0 a3
g. ㎝-3
例2：FexO晶体晶胞结构为NaCl型，由于晶体缺陷，x 值小于1。测知FexO晶体为ρ为5.71g/cm3，晶胞边长为 4.28×10-10m（相对原子质量：Fe 55.9，O 16.0）。
注意 讨论中将离子视为刚性球体，这与实际情况有出入。 但这些计算结果仍不失为一组重要的参考数据。因而，我们可以 用离子间的半径比值作为判断配位数的参考。
c，α，β，γ表
示， a，b，c 为 六面体边长， α，
β，γ 分别是bc
ca , ab 所形成的 三个夹角。
(2) 晶胞的内容：粒子的种类，数目及它在 晶胞中的相对位置。
按晶胞参数的差异将晶体分成七种晶系。
晶系
边长
夹角
晶体实例
立方晶系 a = b = c α=β=γ= 900
NaCl
三方晶系 四方晶系 六方晶系 正交晶系
AB3C
A : B : C = 1/8×8 : 12×1/4 : 1 =1:3:1
练习5：根据下列簇状分子结构示意图，判断下列分子 的化学式：
A B
C
化学式： A8BC6
练习6、萤石（CaF2)晶体属于立方晶系， 萤石中每个Ca2+ 被8个F-所包围，则每个F周围最近距离的Ca2+数目为（ B ） A、2 B、4 C、6 D、8
C
D
C
D
B
A
A
B
可以求得
r r
0.732
结论 r 为 0.414 —— 0.732，6 配位 NaCl 式晶体结构。 r
当 r + 继续增加，达到并超过 r 围可容纳更多阴离子时，为 8 配位。r
0.732 时，即阳离子周
若 r + 变小，当
r r
0.414
，
则出现 a ) 种情况，如右图。阴离
Ca2+ F-
练习7、中学教材上图示的NaCl晶体结构，它向三
维空间延伸得到完美晶体。NiO晶体结构与NaCl相 同，Ni2＋与邻近的O2-核间距为a×10-8 ㎝，计算NiO 晶体密度（已知NiO摩尔质量为74.7g·mol-1)
解：在该晶体中最小正方体中所含的
Ni2+、O2－个数均为:4× 1 = 1 （个）
四、金属晶体
金属晶体中离子是以紧密堆积的形式存在 的 。下面用等径刚性球模型来讨论堆积方式。
在一个层中，最紧密的堆积方式，是一 个球与周围 6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第一层。
第二层 对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样的 )
12
6
3
54
12
6
3
54
，
AB
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧 密的堆积方式。
第一种是将球对准第一层的球。 下图是此种六方 紧密堆积的前视图
12
A
6
3
54
B
A
于是每两层形成一个周期，
B
即 AB AB 堆积方式，形成六
A
方紧密堆积。
配位数 12 。 ( 同层 6，上下层各 3 )
第三层的另一种排列 方式，是将球对准第一层 的 2，4，6 位，不同于 AB 两层的位置，这是 C 层。
12
6
3
54
12
6
3
54
12
6
3
54
第四层再排 A，于是形
A
成 ABC ABC 三层一个周
期。 得到面心立方堆积。