价键理论、晶体场理论讲解

第四章配合物的化学键理

论

目标：解释性质，如配位数、几何结构、磁学性质、光谱、热力学稳定性、动力学反应性等。

三种理论：①价键理论（Valence bonding theory VBT）

②晶体场理论（Crystal field theory CFT）

③分子轨道理论（Molecular orbital theory MOT）

第一节价键理论

由L. C. Pauling提出

要点：①配体的孤对电子可以进入

中心原子的空轨道；

②中心原子用于成键的轨道

是杂化轨道（用于说明构

型）。

一、轨道杂化(Hybrid orbital)及对配合物构型的解释

能量相差不大的原子轨道可通过线性组合构成相同数目的杂化轨道。

对构型的解释（依据电子云最大重叠原理：杂化轨道极大值应指向配体）

指向实例

sp 3、sd 3

杂化 四面体顶点 Ni(CO)4

CO

CO

OC

CO

sp 2、sd 2、dp 2、d 3杂化 三角形顶点

[AgCl 3]2-

Cl Cl

Cl

Ag

dsp 2、d 2p 2 杂化 正方形顶点

[PtCl 4]2-

Cl

Cl

Cl

Cl

Pt

d 2sp 3杂化 八面体顶点

[Fe(CN)6]4-

CN

NC

Fe

NC

CN

sp杂化直线型[AgCl2]-

二、AB n型分子的杂化轨道

1、原子轨道的变换性质

考虑原子轨道波函数，在AB n分子所属点群的各种对称操作下的变换性质。

O

.

+x

f = x

(p x) = ?

类型轨道多项式s

p x x

p p y y

p z z

d xy xy

d xz xz

d d yz yz

d x2-y2x2-y2

d z22z2-x2-y2（简记为z2）

*s轨道总是按全对称表示变换的。

2、如何判定原子轨道波函数的对称类型

例：[HgI3]−(D3h群)平面三角形

I

I

I Hg

D 3h

E 2C 33σv 11111-12-10z

(x, y)x 2+(x

2

(x

3C 2σh 2S 3A 1'A 2'E'A 1"A 2"11111-12-101111-1-111-1-1-112

-1

-2

1

E"

A 1′：

d z 2

、s

E ′： (p x 、p y )、(d x 2-y 2、d xy ) A 2″： p z E ″： (d xz 、d yz )

3、轨道杂化方案

步骤：

A、以一组杂化轨道集合作为分子所属点群表示的基，写出群的表示。

B、将上述表示约化为不可约表示。

C、在点群的特征标表中查出与上述不可约表示对应的原子轨道。

D、确定原子轨道的正确组合。

1）四面体分子AB4（Td）[CoCl4]2−

以四个杂化轨道的集合作为分子点群(Td)表示的基，确定该表示的特征标：

r1

r4

r2r3

T d E 8C3 3C26S46σd

Γ？？？？？

r 1

r 2

r 3

r 4

恒等操

作，χ(E)=4

000100110r2r30000

1

r4

r1r2r3r4

r1

r 1

r 2r 3r 4

C 3

C 3

操作，

χ(C 3)=1

100100000r2r30010

1

r4

r1r3r4r2

r1

r 1

r 2

r 3r 4

C 2

C 2

操

作，χ(C 2) = 0

000011000r2r30010

1

r4

r1r1r4r3

r2

r 1

r 2

r 3r 4

S 4

旋转反

映操作 χ(S 4) = 0

110000000r2r31000

1

r4

r1r3r1r2

r4

r 1

r 2

r 3

r 4

反映

操作 χ(σd ) = 2

000100100r2r30010

1

r4

r1r2r4r3

r1

T d E 8C3 3C26S4 6σd

Γ 4 1 0 0 2

约化：

T d A1 A2 E T1 T2E8C33C26S46 d

11111

111-1-1

2-1200

3

3

0-11-1

0-1-11(xy, yz,xz)

(2z2-x2-y2