柠檬酸三乙酯的合成条件优化及应用_陶贤平
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19 81 3 章思规等 .精细有机化学品技 术手册 ,北 京: 科学
出版社 , 1991 4 Distlet et al. Ger O ff 1971: 2 018 972 5 罗勋深 .化学 反 应工 程与 工艺 , 1991; 7( 2): 198-
20 1 6 Krieg er, Kenne th H et al. U S P. 1984: 4 439
修稿日期: 1997. 8. 27
含硫希夫碱的合成*
周双生
许志强
(安徽中医学院药学系 合肥
230038)
(安徽大学化学系 合肥
230026)
摘 要 合成了一种新的 schi ff 碱 1, 4-双 [ ( 2′-甲醛缩硫代氨基脲基 )苯氧甲基 ]乙 烷。 经元素分析 ,红外光谱 ,紫外可见光谱及核磁共振表征 ,确定了它的组成。 关键词 1, 4-双 [ ( 2′-甲醛 )苯氧甲基 ]乙烷 schi ff 碱
1 引言 自从人们发现铜与含硫 schif f 碱的某些
* 安徽省科委资助课题
配合物 [1, 2 ]对人体肿瘤、鼻咽癌等具有抑制作 用以来 ,一系列含硫 schif f 碱配体及其配合 物 [3, 4 ]被合成出来。这类缩硫代氨基脲型的化
本研究以柠檬酸和乙醇为原料 ,用对甲
第 6期
化 学 世 界
· 303·
苯磺酸作催化剂 ,采用边酯化边精馏脱水工 艺合成了柠檬酸三乙酯。
C H2 CO O H
C H2 CO O C2 H5
HO
C
COO H
H2 O +
3C2 H5O H
H+ 、苯 回流
HO
C
COO C2 H5 + 4H2 O
70- 93
9 54. 8 无色
K HS O4 Na HSO4
2
35. 8 70- 90
9 86. 1 浅
2
34. 0 70- 92
10 83. 0 黄
反应条件为: 酸醇比 1∶ 6,带水剂苯 75
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 k1 k2 k3 k4 k1 / 4 k2 / 4 k3 / 4 k4 / 4 极差 R
较合适 分水量 用量 (% ) ( ml)
1
35. 3
2
32. 0
2
20. 8
1. 2 37. 3
15 21. 8
温度 平衡时间 收率 颜色
(°C)
( h) (% )
70- 90
8 85. 7 黄
70- 90
8 66. 8 浅
70- 92 9. 5 42. 1 浅
70- 88
8 90. 8 无色
致谢 本 工作得到南通农药厂研究所分 析测试室秦 伯驹 ,南通烟滤咀厂姚广泉、陶小平的帮助 ,在此表示感谢。
参考文献
1 石万 聪 .增 塑剂 .北 京: 化 学工 业出 版 社 , 1989:
24 8-25 2 2 CA, 1992; 117: 85272x 3 CA, 1992; 117: 13022d
对产品的溶解性试验表明 ,柠檬酸三乙 酯对醋纤丝束具有很好的溶解性。 为调节本 品对醋纤丝束的溶解速度 ,可加入调节剂和 适 量表 面活性 剂组成 复配 的增 塑剂 (配 方 略 )。 本增塑剂经醋纤滤棒成型机试验 ,证明 完全可替代三醋酸甘油酯。 4 结论 4. 1 用对甲苯磺酸作催化剂具有无氧化、无 炭化等特点 ,产品纯度高。 4. 2 合成柠檬酸三乙酯的原料易得 ,最佳反 应条件为: 酸醇比 1∶ 6,催化剂量 1% ,苯 80 ml,时间 8 h,收率达 92% 。 4. 3 本技术适用于烟用醋纤滤棒增塑剂的 生产 ,以代替目前的三醋酸甘油酯 ,经济效益 好 ,具有市场竞争力。
( h)
7 8 9 10
按照 L16 45 正交表 ,以柠檬酸三乙酯的收
率为主要考察指标 ,试验结果与处理见表 3。
表 3 正 交试验结果与处理
和填料分馏柱的三口烧瓶中 ,加入柠檬酸、乙 醇、苯和催化剂 ,开动搅拌 ,加热回流分水至 无水分出为止 ,先常压蒸出过量的乙醇和苯 , 再继续减压蒸馏得无色产品 ,收率达 92% 。 2. 3 产品分析
相 似 , (前者 n2D0 = 1. 4455, d240 = 1. 136, 后者 n2D0 = 1. 4301, d240= 1. 155) ,均略溶于水 ,都与 乙醇、苯互溶。柠檬酸三乙酯主要用作纤维素 树脂的增塑剂 ,另可在耐油脂的配方上使 用 [1 ]。 美国食品与药品管理局 ( FD A)已批准 作为无毒增塑剂 ,用于食品包装、医疗器具、 儿童玩具及个人卫生用品等方面。 近几年国 外对其用途又作了新的开拓 [2, 3 ]。
C
3 1 3 1 1 3 1 3 4 2 4 2 2 4 2 4 258. 8 275. 6 280. 0 225. 9 64. 7 68. 9 70. 0 56. 5 54. 1
D
2 2 3 3 4 4 1 1 3 3 2 2 1 1 4 4 246. 4 264. 5 264. 6 264. 8 61. 6 66. 1 66. 1 66. 2 18. 4
A
1 3 2 4 1 3 2 4 1 3 2 4 1 3 2 4 248. 8 264. 3 264. 8 262. 4 62. 2 66. 1 66. 2 65. 6 16
因素
B
2 4 4 2 3 1 1 3 1 3 3 1 4 2 2 4 223. 7 314. 3 252. 2 250. 1 55. 9 78. 6 63. 1 62. 5 90. 6
求 ,我们对柠檬酸三乙酯的合成条件进行了 乙酯的最佳工艺条件 ,在初步合成试验基础
优化 ,并对其应用进行了初步开发 ,这不仅为 代替三醋酸甘油酯创造了有利条件 ,且为柠
上 ,对影响收率的因素来自百度文库水平列于表 2。
表 2 影响收率的因素与水平
檬 酸的 开发利 用、 拓宽 应用 范围 、提高 自身 经 济价值提供可靠理论依据。 2 实验部分 2. 1 主要试剂
收率
%
80. 0 64. 8 73. 4 77. 8 64. 8 61. 1 51. 4 65. 5 46. 0 67. 4 54. 5 65. 2 58. 0 71. 5 85. 0 53. 9
由表 3可知各因素对酯化反应的影响顺
序是: B> C> D> A。
催 化剂用量 ( A)和反应时间 ( D)对反应 的影响较小。 随着催化剂量和反应时间的增
表 4 最佳条件下的放大重复试验结果
No 1# 2# 3# 颜色
收率 (% ) 92. 1 92. 8 92. 2 无色
由此 可确 定最 佳反 应条 件为: 酸醇 比 1∶ 6,催化剂 ( PT S)量为酸的 1% ,苯 80 ml, 酯 化时 间 8 h。 在此 条件下 收率可 稳定 在 92% 以上 ,说明这种工艺的重复性好 ,是可行 的。
1 前言 作为烟草工业醋纤滤棒增塑剂的三醋酸
甘油 酯其 需求量 很大 , 年用量 在 4000 t 以 上。 虽然近年来对该增塑剂的合成研究时有 报道 ,但因原料甘油供不应求 ,多靠进口 ,价 格暴涨 ,使该增塑剂的生产成本较高 ,寻找该 增塑剂的代用品具有现实意义。
柠檬酸三乙酯是一种无色液体 ,具果香 味 ,无毒、无刺激 ,其性能与三醋酸甘油酯很
C H2 CO O H
C H2 CO O C2 H5
由于解决了有效脱水的关键问题 ,使酯
由表 1及重复试验表明 ,对甲苯磺酸是
化收率达 92% 。 我国作为柠檬酸第二生产大国 ,其供大
合成柠檬酸三乙酯的理想催化剂。 3. 2 正交试验及结果
于求的形势较明显 , 鉴于上述潜在的市场需
通过正交设计实验探讨了合成柠檬酸三
m l。
加 ,收率增加趋于饱和甚至略有下降 ,使生产
· 304·
化 学 世 界
19 98 年
成本提高 ,同时产品将由无色变微黄色。 因 此 ,我们取优水平为 A2 B2 C3 D2 进行进一步的 试验。
3. 3 最佳合成条件的确定与重复试验
为验证以上工艺条件的可靠性 ,将反应
器容积放大到 2L做了一组放大试验 ,结果 见表 4。
3. 4 产品分析结果
扩试产品为无色液体 , 所摄红外谱图与 标准谱图吻合。酯含量的测定采用 1002气相
表 5 检测结果
项目 酯含量% 酸含量 (% )以柠檬酸计
水份% n2D0 d240
扩试产品 99. 1 0. 018 0. 2 1. 445 1. 138
色谱仪 ,其余测定参照国标。产品检测结果见 表 5。 3. 5 应用性能初步研究
4. 2 考察了反应相态、反应器尺寸、反应配 比等影响反应 的主要因素对反应结果 的影 响 ,提出了适宜的反应条件。 4. 3 该法较目前采用的间歇釜式反应 ,具有 反应选择性好 ,产品纯度高 ,三废排放少的优 点 ,可实现一氯丙酮连续化生产。
参考文献
1 郭惠元 .中国医药工业杂志 , 1994; 25( 10): 465 2 李述文等 .实用有机化学手册 ,上海科技 出版社 ,
柠檬酸为工业级 ,其余为化学纯试剂。 2. 2 酯的合成
在 装 有搅 拌 器 、温 度 计 、冷 凝 器、 分 水 器
水平 A. 催化剂量 (% )
1
0. 5
2
1
3
1. 5
4
2
B. 酸醇比
( mol比 )
1∶ 5 1∶ 6 1∶ 7 1∶ 8
C. 带水剂量
( ml)
50 65 80 95
D. 反应时间
采用气相色谱法测定酯含量 ,对产品进 行红外、折光率、酸含量等测定。 3 结果与讨论 3. 1 酯化催化剂的筛选
以柠檬酸三乙酯的收率、色泽及分水量
为考察指标 ,分别对七种催化剂进行了比较 , 结果见表 1。
表 1 不同催化剂 对反应的影响
催化剂 种类
H2 SO4 HCl
H3 PO4 PT S 73 2#
· 302·
化 学 世 界
19 98 年
当过量 ,使氯分子处于丙酮分子的包围中 ,过 量的丙酮起到屏蔽作用 ,阻止生成的一氯丙 酮继续与氯气反应 , 这样可有效地提高反应 的选择性。未反应的丙酮经蒸馏回收 ,重新返 回反应系统。 通常 ,在一定反应器尺寸下 ,丙 酮与氯气配比增大 , 产物中二氯丙酮含量下 降 ,产品纯度提高。 但丙酮过量太多 ,单程转 化率太低 ,后处理分离负担加重 ,丙酮在蒸馏 过程中损耗也增大。 综合考虑产品质量和操 作成本 ,通过实验筛选出合适的反应配比。在 丙酮 /氯气为 5∶ 1～ 6∶ 1(摩尔比 ) 情况下 , 丙酮单程转化率约 15% ～ 17% ,产品中二氯 含量均在 2% 以下 ,产品纯度达 96% 以上 ,可 满足医药行业的要求 ,具有实际应用的价值。 4 结论 4. 1 丙酮气化后与氯气在管式反应器中反 应 ,达到一定的转化率后 ,迅速终止反应 ,可 有效地抑制二氯丙酮的生成 ,制得含量 > 96% 的高纯度一氯丙酮。
62 3 修稿日期: 1997. 11. 24
柠檬酸三乙酯的合成条件优化及应用
陶贤平
(南通职业大学化工系 226007)
摘 要 筛选了合成柠檬酸三乙酯的催化剂 ,通过正交试验考察催化剂量、酸醇比、 反应时间、带水剂量对反应收率的影响 ,确定了最佳反应条件 ,并对产品的应用做了 初步试验 ,取得满意的结果。 关键词 柠檬酸三乙酯 柠檬酸 合成
出版社 , 1991 4 Distlet et al. Ger O ff 1971: 2 018 972 5 罗勋深 .化学 反 应工 程与 工艺 , 1991; 7( 2): 198-
20 1 6 Krieg er, Kenne th H et al. U S P. 1984: 4 439
修稿日期: 1997. 8. 27
含硫希夫碱的合成*
周双生
许志强
(安徽中医学院药学系 合肥
230038)
(安徽大学化学系 合肥
230026)
摘 要 合成了一种新的 schi ff 碱 1, 4-双 [ ( 2′-甲醛缩硫代氨基脲基 )苯氧甲基 ]乙 烷。 经元素分析 ,红外光谱 ,紫外可见光谱及核磁共振表征 ,确定了它的组成。 关键词 1, 4-双 [ ( 2′-甲醛 )苯氧甲基 ]乙烷 schi ff 碱
1 引言 自从人们发现铜与含硫 schif f 碱的某些
* 安徽省科委资助课题
配合物 [1, 2 ]对人体肿瘤、鼻咽癌等具有抑制作 用以来 ,一系列含硫 schif f 碱配体及其配合 物 [3, 4 ]被合成出来。这类缩硫代氨基脲型的化
本研究以柠檬酸和乙醇为原料 ,用对甲
第 6期
化 学 世 界
· 303·
苯磺酸作催化剂 ,采用边酯化边精馏脱水工 艺合成了柠檬酸三乙酯。
C H2 CO O H
C H2 CO O C2 H5
HO
C
COO H
H2 O +
3C2 H5O H
H+ 、苯 回流
HO
C
COO C2 H5 + 4H2 O
70- 93
9 54. 8 无色
K HS O4 Na HSO4
2
35. 8 70- 90
9 86. 1 浅
2
34. 0 70- 92
10 83. 0 黄
反应条件为: 酸醇比 1∶ 6,带水剂苯 75
序号
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 k1 k2 k3 k4 k1 / 4 k2 / 4 k3 / 4 k4 / 4 极差 R
较合适 分水量 用量 (% ) ( ml)
1
35. 3
2
32. 0
2
20. 8
1. 2 37. 3
15 21. 8
温度 平衡时间 收率 颜色
(°C)
( h) (% )
70- 90
8 85. 7 黄
70- 90
8 66. 8 浅
70- 92 9. 5 42. 1 浅
70- 88
8 90. 8 无色
致谢 本 工作得到南通农药厂研究所分 析测试室秦 伯驹 ,南通烟滤咀厂姚广泉、陶小平的帮助 ,在此表示感谢。
参考文献
1 石万 聪 .增 塑剂 .北 京: 化 学工 业出 版 社 , 1989:
24 8-25 2 2 CA, 1992; 117: 85272x 3 CA, 1992; 117: 13022d
对产品的溶解性试验表明 ,柠檬酸三乙 酯对醋纤丝束具有很好的溶解性。 为调节本 品对醋纤丝束的溶解速度 ,可加入调节剂和 适 量表 面活性 剂组成 复配 的增 塑剂 (配 方 略 )。 本增塑剂经醋纤滤棒成型机试验 ,证明 完全可替代三醋酸甘油酯。 4 结论 4. 1 用对甲苯磺酸作催化剂具有无氧化、无 炭化等特点 ,产品纯度高。 4. 2 合成柠檬酸三乙酯的原料易得 ,最佳反 应条件为: 酸醇比 1∶ 6,催化剂量 1% ,苯 80 ml,时间 8 h,收率达 92% 。 4. 3 本技术适用于烟用醋纤滤棒增塑剂的 生产 ,以代替目前的三醋酸甘油酯 ,经济效益 好 ,具有市场竞争力。
( h)
7 8 9 10
按照 L16 45 正交表 ,以柠檬酸三乙酯的收
率为主要考察指标 ,试验结果与处理见表 3。
表 3 正 交试验结果与处理
和填料分馏柱的三口烧瓶中 ,加入柠檬酸、乙 醇、苯和催化剂 ,开动搅拌 ,加热回流分水至 无水分出为止 ,先常压蒸出过量的乙醇和苯 , 再继续减压蒸馏得无色产品 ,收率达 92% 。 2. 3 产品分析
相 似 , (前者 n2D0 = 1. 4455, d240 = 1. 136, 后者 n2D0 = 1. 4301, d240= 1. 155) ,均略溶于水 ,都与 乙醇、苯互溶。柠檬酸三乙酯主要用作纤维素 树脂的增塑剂 ,另可在耐油脂的配方上使 用 [1 ]。 美国食品与药品管理局 ( FD A)已批准 作为无毒增塑剂 ,用于食品包装、医疗器具、 儿童玩具及个人卫生用品等方面。 近几年国 外对其用途又作了新的开拓 [2, 3 ]。
C
3 1 3 1 1 3 1 3 4 2 4 2 2 4 2 4 258. 8 275. 6 280. 0 225. 9 64. 7 68. 9 70. 0 56. 5 54. 1
D
2 2 3 3 4 4 1 1 3 3 2 2 1 1 4 4 246. 4 264. 5 264. 6 264. 8 61. 6 66. 1 66. 1 66. 2 18. 4
A
1 3 2 4 1 3 2 4 1 3 2 4 1 3 2 4 248. 8 264. 3 264. 8 262. 4 62. 2 66. 1 66. 2 65. 6 16
因素
B
2 4 4 2 3 1 1 3 1 3 3 1 4 2 2 4 223. 7 314. 3 252. 2 250. 1 55. 9 78. 6 63. 1 62. 5 90. 6
求 ,我们对柠檬酸三乙酯的合成条件进行了 乙酯的最佳工艺条件 ,在初步合成试验基础
优化 ,并对其应用进行了初步开发 ,这不仅为 代替三醋酸甘油酯创造了有利条件 ,且为柠
上 ,对影响收率的因素来自百度文库水平列于表 2。
表 2 影响收率的因素与水平
檬 酸的 开发利 用、 拓宽 应用 范围 、提高 自身 经 济价值提供可靠理论依据。 2 实验部分 2. 1 主要试剂
收率
%
80. 0 64. 8 73. 4 77. 8 64. 8 61. 1 51. 4 65. 5 46. 0 67. 4 54. 5 65. 2 58. 0 71. 5 85. 0 53. 9
由表 3可知各因素对酯化反应的影响顺
序是: B> C> D> A。
催 化剂用量 ( A)和反应时间 ( D)对反应 的影响较小。 随着催化剂量和反应时间的增
表 4 最佳条件下的放大重复试验结果
No 1# 2# 3# 颜色
收率 (% ) 92. 1 92. 8 92. 2 无色
由此 可确 定最 佳反 应条 件为: 酸醇 比 1∶ 6,催化剂 ( PT S)量为酸的 1% ,苯 80 ml, 酯 化时 间 8 h。 在此 条件下 收率可 稳定 在 92% 以上 ,说明这种工艺的重复性好 ,是可行 的。
1 前言 作为烟草工业醋纤滤棒增塑剂的三醋酸
甘油 酯其 需求量 很大 , 年用量 在 4000 t 以 上。 虽然近年来对该增塑剂的合成研究时有 报道 ,但因原料甘油供不应求 ,多靠进口 ,价 格暴涨 ,使该增塑剂的生产成本较高 ,寻找该 增塑剂的代用品具有现实意义。
柠檬酸三乙酯是一种无色液体 ,具果香 味 ,无毒、无刺激 ,其性能与三醋酸甘油酯很
C H2 CO O H
C H2 CO O C2 H5
由于解决了有效脱水的关键问题 ,使酯
由表 1及重复试验表明 ,对甲苯磺酸是
化收率达 92% 。 我国作为柠檬酸第二生产大国 ,其供大
合成柠檬酸三乙酯的理想催化剂。 3. 2 正交试验及结果
于求的形势较明显 , 鉴于上述潜在的市场需
通过正交设计实验探讨了合成柠檬酸三
m l。
加 ,收率增加趋于饱和甚至略有下降 ,使生产
· 304·
化 学 世 界
19 98 年
成本提高 ,同时产品将由无色变微黄色。 因 此 ,我们取优水平为 A2 B2 C3 D2 进行进一步的 试验。
3. 3 最佳合成条件的确定与重复试验
为验证以上工艺条件的可靠性 ,将反应
器容积放大到 2L做了一组放大试验 ,结果 见表 4。
3. 4 产品分析结果
扩试产品为无色液体 , 所摄红外谱图与 标准谱图吻合。酯含量的测定采用 1002气相
表 5 检测结果
项目 酯含量% 酸含量 (% )以柠檬酸计
水份% n2D0 d240
扩试产品 99. 1 0. 018 0. 2 1. 445 1. 138
色谱仪 ,其余测定参照国标。产品检测结果见 表 5。 3. 5 应用性能初步研究
4. 2 考察了反应相态、反应器尺寸、反应配 比等影响反应 的主要因素对反应结果 的影 响 ,提出了适宜的反应条件。 4. 3 该法较目前采用的间歇釜式反应 ,具有 反应选择性好 ,产品纯度高 ,三废排放少的优 点 ,可实现一氯丙酮连续化生产。
参考文献
1 郭惠元 .中国医药工业杂志 , 1994; 25( 10): 465 2 李述文等 .实用有机化学手册 ,上海科技 出版社 ,
柠檬酸为工业级 ,其余为化学纯试剂。 2. 2 酯的合成
在 装 有搅 拌 器 、温 度 计 、冷 凝 器、 分 水 器
水平 A. 催化剂量 (% )
1
0. 5
2
1
3
1. 5
4
2
B. 酸醇比
( mol比 )
1∶ 5 1∶ 6 1∶ 7 1∶ 8
C. 带水剂量
( ml)
50 65 80 95
D. 反应时间
采用气相色谱法测定酯含量 ,对产品进 行红外、折光率、酸含量等测定。 3 结果与讨论 3. 1 酯化催化剂的筛选
以柠檬酸三乙酯的收率、色泽及分水量
为考察指标 ,分别对七种催化剂进行了比较 , 结果见表 1。
表 1 不同催化剂 对反应的影响
催化剂 种类
H2 SO4 HCl
H3 PO4 PT S 73 2#
· 302·
化 学 世 界
19 98 年
当过量 ,使氯分子处于丙酮分子的包围中 ,过 量的丙酮起到屏蔽作用 ,阻止生成的一氯丙 酮继续与氯气反应 , 这样可有效地提高反应 的选择性。未反应的丙酮经蒸馏回收 ,重新返 回反应系统。 通常 ,在一定反应器尺寸下 ,丙 酮与氯气配比增大 , 产物中二氯丙酮含量下 降 ,产品纯度提高。 但丙酮过量太多 ,单程转 化率太低 ,后处理分离负担加重 ,丙酮在蒸馏 过程中损耗也增大。 综合考虑产品质量和操 作成本 ,通过实验筛选出合适的反应配比。在 丙酮 /氯气为 5∶ 1～ 6∶ 1(摩尔比 ) 情况下 , 丙酮单程转化率约 15% ～ 17% ,产品中二氯 含量均在 2% 以下 ,产品纯度达 96% 以上 ,可 满足医药行业的要求 ,具有实际应用的价值。 4 结论 4. 1 丙酮气化后与氯气在管式反应器中反 应 ,达到一定的转化率后 ,迅速终止反应 ,可 有效地抑制二氯丙酮的生成 ,制得含量 > 96% 的高纯度一氯丙酮。
62 3 修稿日期: 1997. 11. 24
柠檬酸三乙酯的合成条件优化及应用
陶贤平
(南通职业大学化工系 226007)
摘 要 筛选了合成柠檬酸三乙酯的催化剂 ,通过正交试验考察催化剂量、酸醇比、 反应时间、带水剂量对反应收率的影响 ,确定了最佳反应条件 ,并对产品的应用做了 初步试验 ,取得满意的结果。 关键词 柠檬酸三乙酯 柠檬酸 合成