第八章 电位法和永停滴定法

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（三）液体接界电位和盐桥
液体接界电位简称液接电位，又称扩散电位。两种 组成不同，或组成相同，而浓度不同的电解质溶液 接触界面两边存在的电位差。 主要原因：两种不完全相同的溶液相接触时，离子 因扩散而通过相界面的速率不同，使相界面产生微 小的电位差。 消除或减少方法：在两溶液间，连接一个内充有高 浓度KCl溶液的盐桥。
能发生氧化还原反应的金属插入含有该金属离
子的溶液中组成。表示为：Ｍ｜Ｍ＋
例：Ag︱Ag+

Ag+ + e
'

Ag

0.059 lg a Ag 0.059 lg c Ag
电极电位决定于溶液中金属离子的活度或浓度 应用：测定金属离子的含量
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②金属-金属难溶盐电极：
(又称第二类电极)
响应，因此求得H+活度高于真实值，则使pH读数
低于真实值，产生负误差，称为碱差。
测定pH＞9的溶液时，可使用高碱玻璃电极。
若用pH玻璃电极测定pH＜1的酸性溶液时，pH读
数大于真实值，则产生正误差，称为酸差。
pH玻璃电极的使用范围pH=1~9
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（3）不对称电位
理论上，当玻璃膜内、外两侧溶液的H+浓度相等 （α内=α外）时，膜电位（φ膜)应为零。但实际上 并不等于零，仍有1-3mV的电位差存在，此电位差称 为不对称电位（φas）。
表面涂有同一种难溶盐的金属插入该难溶盐
的阴离子溶液中。表示为：Ｍ｜ＭｍＸｎ｜Ｘｍ－
例：Ag︱AgCl︱Cl-
AgCl + e → Ag + Cl'
0.059lg a Cl 或 0.059lg cCl
电极电位随溶液中阴离子浓度变化而变化 应用：测定阴离子含量
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③ 惰性电极：由惰性金属（铂或金）插入含有氧化 态和还原态电对的溶液中。（又称零类电极或氧 化还原电极）。表示为：Pt｜Mm+，Mn+
主要是由于玻璃膜内、外两表面的结构和性能不 完全相同，以及外表面玷污、化学腐蚀和机械刻划 等外部因素所致。 同一支玻璃电极，在一定条件下的不对称电位却 是一个常数。 使用前将玻璃电极放入水或酸性溶液中充分浸泡。
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（4）电极的内阻：玻璃电极的内阻很大，约为
50~500 MΩ，测定由它组成的电池电动势时，只允
E = 右 - 左+液接
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原电池: 电解池:
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（二）相界电位和金属电极电位
当金属插入具有该金同 离子的溶液中构成了电极， 在金属与溶液两相界面上， 由于带电质点的迁移形成了 双电层。双电层间的电位差 称为相界电位。金属与溶液 间的相界电位就是溶液中的 金属电极电位。 如：将锌片插入ZnSO4溶液 中构成锌电极。
（1）转换系数（电极系数）：当溶液中每改变一个 pH单位时，引起玻璃电极的变化值。
S pH
理论值：S=2.303RT/F,称为能斯特斜率
K SpH
25°C时，玻璃电极的实际斜率若低于52mV/pH时 就不宜使用
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用pH玻璃电极测定pH=5的溶液，其电极电 位为+0.0435V；测定另一未知试液时，电 极电位为+0.0145V。电极的响应斜率为 58.0mV/pH，计算未知试液的pH。
'
0.059 1.699 0.059 2 lg50 0.050 n 0.050 n
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第三节
一、溶液pH 的测定 （一）pH 玻璃电极 1. 电极的结构
直接电位法
软质球状玻璃膜：含Na2O (22%) 、CaO(6%)和SiO2
(72%) ，厚度小于0.1mm，
对H+选择性响应 内参比电极：Ag-AgCl电极 内部溶液：一定浓度的 KCl的pH缓冲溶液（pH=7或4）
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根据电极反应能否自发进行，化学电池可分为：
①原电池：将化学能转化为电能的装臵 （自发进行）
应用：直接电位法，电位滴定法
②电解池：将电能转化为化学能的装臵
（非自发进行）
应用：永停滴定法 在化学电池中，通常将发生氧化反应的电极称为阳 极，将发生还原反应的电极称为阴极。
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阳极：氧化反应 Zn→Zn2++2e 阴极：还原反应 Cu2++2e→Cu
2.303 RT ( K ' lg 外 ) F
整个玻璃电极的电极电位：
内参 膜 AgCl / Ag
( AgCl / Ag
2.303 RT 2.303 RT K' ) pH K pH F F
K 0.059pH
(25C )
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3. pH玻璃电极的性能
0.0592 lg M n n
设电池为：（-）M|Mn+┊┊参比电极（+）
E ( ) ( ) ( L ) ( )：正极的电极电位 ( )：负极的电极电位
0.0592 lg M n n
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( L )：液体接界电位（可忽 略）
E M n / M
K1、K2是与玻璃结构和表面性质有关的参数。 玻璃膜内外两表面的结构和物理性能相同
K1=K2, α
外′=α 内′
膜
2.303RT 外 外 内 lg F 内
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玻璃膜内装的一定pH缓冲溶液，即α内为一固定值。
膜
2.303 RT K ' lg a 外 K′为常数。 F
中待测离子产生选择性响应，而指示待测离子活度 或浓度的变化
特点 ： 1）电位的形成是靠离子扩散和交换产生，无电子 转移， 2）对特定离子具有响应，选择性好 应用：测定某种特定离子
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2. 参比电极 电位不随待测离子活度（或浓 度）变化而变化，具有恒定电位值的电极。 （φ与C无关）
对参比电极的要求：
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二、 指示电极和参比电极 1. 指示电极 电位值随待测离子活度（或
浓度）变化而变化的电极。（φ与C有关） 指示电极应符合以下基本要求： a. 电极电位与被测离子浓度的关系应符合 Nernst方程式； b. 对离子浓度的响应速度快，重现性好； c. 结构简单，使用方便
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(1) 金属基电极：以金属为基体 特点：电极电位建立在电子转移的基础上，即有氧 化还原反应 ① 金属-金属离子电极： （又称第一类电极）
M
n+
+ ne
RT ln M n nF
M
M n / M与M n 活度的关系，用能斯特 Nernst）表示 （ M n / M

Mn / M
n：电极反应中转移的电子数
F:法拉第常数，96486.7C/mol
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25°C时，能斯特方程为：
M
n
/M


M n / M
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(2) 银-氯化银电极：
电极表示式 Ag︱AgCl︱KCl (c) 电极反应式 AgCl + e→ Ag + Cl-
25°C时
0.059lg aCl
'

0.059lg cCl
25C时，饱和KCl溶液 0.1999 V
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三、电位分析法原理
将金属M插入含有Mn+的溶液中，在金属与 溶液的接界面上将发生电子的转移，形成双 电层，产生电位差，其电极半反应为：
Cu→Cu2++2e Zn2++2e→Zn
总反应：Zn+Cu2+=Zn2++Cu
Cu+Zn 2+=Cu2++Zn
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2. 电池的表示形式 1）溶液注明活度 2）用︱表示电池组成的每个接界面 3）用┊┊表示盐桥，表明具有两个接界面 4）发生氧化反应的电极写在左 发生还原反应的电极写在右 电极a 溶液(a1)┊┊溶液(a2) 电极b
玻璃电极的电位与试液pH值关系为：
K SpH
由题给条件知：
43.5 K 58.0 5.0
14.5 K 58.0 pH
未知试液pH值为： pH 5.0 14 .5 43.5 5.5 58 .0
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（2）碱差和酸差
普通玻璃电极测定pH＞9的溶液时，对Na+也有
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φ外和φ内是外部溶液和内部溶液与相接触的水化凝
胶层之间的相间电位。 φ外和φ内均符合nernst方程。
2.303RT 外 2.303RT 内 K1 lg 内 K 2 lg F '外 F '内
外
α外和α内是待测溶液和内参比溶液中H+的活度， α外′和α内′是玻璃膜外、内水化层中H+活度。 K1、K2分别为外、内水化层的结构参数
许有微小的电流通过，否则会造成很大的误差。
（5）温度：只能在0°C~50°C范围内使用。若温度
过低，会使玻璃电极的内阻增大；若温度过高，不
利于离子交换并降低电极使用寿命。测定标准溶液
1）电极电位稳定，可逆性好
2）重现性好 3）使用方便，寿命长
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(1) 甘汞电极：
组成：Hg、甘汞（Hg2Cl2)，及KCl溶液
电极表示式
电极反应
Hg︱Hg2Cl2 (S)︱KCl (c)
2Hg +2Cl-
Hg2Cl2 + 2e
25°C时，饱和KCl溶液
SCE 0.2412 V
饱和甘汞电极的优点： 电位稳定，构造简单、保存和使用方便
具有较好的准确性、灵敏度与重现性。
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直接电导法 电导法 电 化 学 分 析 法
电导滴定法 电重量法 库仑法 库仑滴定法 直接电位法 电位滴定法 极谱法 伏安法 溶出法 电流滴定法：永停滴定法
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电解法
电位法
第二节
一、基本概念
电位法基本原理
（一）化学电池
1.化学电池：化学能和电能相互转化的装臵。由一 对电极、电解质溶液、外电路组成。 无液接界电池 化学电池 有液接界电池 电位法主要利用有液接界电池，永停滴定法利用无 液接界电池
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2. pH玻璃电极响应机制
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Ag+AgCl
内部溶 液α内
干玻璃
水化层
当球状玻璃膜的内外玻璃 表面与水溶液接触时，在膜 表面形成很薄的水化凝胶层， 其厚度为10-4~10-5mm。水化 凝胶层中的Na+与溶液中的 H+发生交换:
H+ +Na+GLNa++
+GLH
待测试 液α外
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当充分浸泡好的玻璃电极臵于待测溶液中时， 由于待测液中的H+活（浓）度与水化层中的 H+活（浓）不同，H+将产生浓差扩散。结果 破坏了使玻璃膜表面与试液间两相界面间原 来的电荷分布发生改变，形成双电层，产生 电位差。称此电位为外相界电位φ外。 在玻璃膜内表面与内参比溶液间也产生电位 差称为内相界电位φ内。
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水泡前→干玻璃层 水泡后 →水化凝胶层 →Na+与H+进行交换 →形成双电子层 →产生电位差 →扩散达动态平衡 →达稳定相界电位
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玻璃膜的电位应等于两个相界电位φ外和φ内之差，即 称为膜电位 设φ外>φ内，则膜电位为：
膜
2.303RT 外 2.303RT 内 外 内 ( K1 lg ) ( K2 lg ) F '外 F '内
第八章
电位法和永停滴定法
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第一节 电化学分析法概述
电化学分析法：依据电化学原理和物质的电化学 性质而建立起来的分析方法。 通常以试样溶液和适当的电极构成一化学电池，
然后根据电池电化学参数(电压﹑电流﹑电阻﹑电量)
的强度或变化情况,对被测组分进行分析. 电化学分析法的特点：
设备简单、操作方便、应用范围广、便于自动化，
例：Pt︱Fe3+ ，Fe2+ 0.059lg
Fe3+ + e
'0.059lg cFe3 cFe2
Fe2+
Fe 3
Fe 2
电极电位决定于溶液中氧化态和还原态活度（或 浓度） 应用：测定氧化型、还原型浓度或比值
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（2） 离子选择电极（ion selective electrode；ISE 是一种电化学传感器，利用选择性的电极膜对溶液

Mn / M
练习
在25℃时，测得下列电池的电动势为0.100V，如 果将Mn+浓度稀释50倍，电池电动势下降为0.050V， 求金属离子Mn+的电荷n为何值？Hg|Hg2Cl2（固）， Cl-‖Mn+|M 解：电池电动势为 E n Hg Cl / Hg
M /M
2 2
0.059 E 稀释前： ( M n / M n lgC M n ) - Hg 2Cl2 0.100(V) (1) 0.059 CM n ' 稀释后：E ( M n / M lg ) - Hg 2Cl2 0.050(V) (2) n 50 CM n 0.059 （1）减（2）得： (lgCM n - lg ) 0.100 0.050(V) 0.050(V) n 50