X射线衍射-复旦大学高分子科学系
X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)
X射线粉末衍射的发展与应用——纪念X射线粉末衍射发现一百年(续前)马礼敦【期刊名称】《理化检验-物理分册》【年(卷),期】2017(053)007【总页数】4页(P496-499)【作者】马礼敦【作者单位】复旦大学, 上海 200433【正文语种】中文【中图分类】TG115.22前文已详述了使用粉末衍射进行物相鉴定和测定晶体结构的方法。
但若样品为多相体系，要进行物相鉴定是有一定困难的，如含有未定相便无法进行物相鉴定；若待测结构的晶胞过大(如>1 nm)、晶胞内原子过多、颗粒过细或样品不纯等，要使用X射线粉末衍射(XRPD)来解晶体结构也是困难的。
如果能辅以其他方法，则可以减少困难，电子晶体学则为辅助方法之一。
电子晶体学是指高分辨透射电子显微成像(HRTEM)和电子衍射(ED)，它不仅可以辅助解晶体结构，提高粉末衍射解晶体结构的效率与准确性，还可以进行物相鉴定[1-2]。
5.1 XRPD与HRTEM的结合众所周知，利用高分辨透射电子显微镜可以直接用薄晶体(≤5 nm)来观察原子，但是由于电子的散焦、像差、光束和晶体取向的失准、动力学散射等多种因素的影响，获得的是结构的畸变像，不能认为已经得到晶体结构。
场发射电子枪(FEG)的发明大大提高了电子的相干性和亮度，对以上各问题有所克服，可以通过复杂的像处理来消除畸变，找回结构因子的振幅和相位，以获得晶体结构的投影。
其可提供信息的分辨率已达到小于0.1 nm的水平，但是准确度仍然比较低。
已经知道，XRPD的衍射强度数据比ED的更准确，因此由XRPD测得的晶体结构比由ED测得的更准确。
但在XRPD中各衍射线结构因子的相位是缺失的，寻找各结构因子的相位是用X射线衍射解晶体结构的关键。
各相位存在于电子显微像中，这是由多次散射造成的，因此两者结合可以优势互补，较方便和准确地解出晶体结构。
分子筛是一类结构复杂、很难得到单晶的重要多孔材料，主要依靠XRPD测定其结构。
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定（P718x射线及x射线衍射）1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线管的过程中发现用高能电子束轰击金属靶时，能得到一种穿透力很强的射线，由于当时不知这种射线的实质（或本性）而将它成为x射线。
图1 X射线的发现为了解开x射线的本性之谜，当时的科学家让x射线通过电场或磁场，但没有发现偏转现象，这说明x射线不是一种带电的粒子流。
人们也想过它可能是一种波长很短的光波，但很难找到一种有效的实验手段观察到x 射线的干涉或衍射现象，更谈不上测出它的波长。
直到1912年，既x射线发现17年后德国物理学家劳厄才找到了x射线具有波动本性的最有力的实验证据：。
他用连续谱X射线照射单晶体，在晶体后放置感光片，发现感光片上出现许多分散的斑点（劳厄斑)，这即是x 射线通过晶体时发生的衍射现象。
W.L.布拉格指出劳厄斑的产生是X射线衍射的结果，并给出了简单明了的解释。
X 射线是波长很短的电磁波，在可见光波段使用的衍射器件( 如光栅)对X射线几乎不起衍射作用。
晶体内的原子作周期性的规则排列，排列的空间周期与X射线波长同数量级，故晶体对X射线来说相当于三维光栅，能产生明显的衍射效应。
晶体可抽象成由格点组成的点阵结构，这些格点均分布在一系列互相平行的平面上，称点阵平面或晶面，一组平行晶面构成晶面族。
考虑任一晶面族，相邻两晶面的间距为d，X射线以掠入射角a(称说，在镜反射方向有最强的衍射，但就整个晶面族而言，镜反射方向 (衍射角为2a) 上总的衍射强度取决于各晶面的反射波的相干叠加结果。
干涉极大满足如下条件：2dsina＝kλ;，式中k为整数；λ为波长。
上式称布拉格公式，是分析X 射线衍射的基本公式。
由此可见，若已知x射线的波长就可以通过测量掠射角来测定晶体的晶面间距，分析晶体结构；分析晶体结构;反之若已知晶体结构就可以通过测量入射角来测定x射线的波长。
今天，x射线衍射测量原理已经发展成多种现代化的方法和技术，并广泛应用于晶体及物质结构的分析中。
DNA结构分析
基因结构分析摘要：本文综述了基因的研究背景，并且用X射线衍射技术观察了DNA的双螺旋结构，原子力显微镜观察了pBR322DNA的拓扑结构，电子显微镜观察DNA，扫描隧道显微镜观察了DNA的变异结构，以及用透射电镜观察DNA的转录。
关键词：DNA X射线衍射原子力显微镜电子显微镜1 研究背景1869 年瑞士化学家米歇尔（Friedrich Miescher）在细胞核中发现了一种含有磷酸的奇特的物质，他把这种物质称为“核质”（nuclein），后来改名为核酸（nucleic acid）。
1880年德国生化学家科塞尔（Albrecht Kossel）开始了对核酸的生化分析，到19 世纪末叶已从DNA中分离出4 种碱基，它们是腺嘌呤、鸟嘌呤、胞嘧啶和胸腺嘧啶。
1927年李（）从DNA中分离出脱氧核糖。
到20世纪30年代已经确定了DNA的化学组成，它由4个称为核苷酸的基本单位组成，每种核苷酸又是由3 种基本的亚单位，1个碱基，1个脱氧戊糖和1个磷酸基团组成[1]。
1950 年查伽夫（Erwin Chargaff ）发现DNA中嘌呤类两个碱基之比例和嘧啶类两个碱基之比例随生物种类不同而大有不同. 他又发现嘌呤类之总量和嘧啶类之总量相等，其中腺嘌呤之量等于胸腺嘧啶之量，鸟嘌呤之量等于胞嘧啶之量[1]。
1952 年赫尔希（. Hershey ）和蔡斯（Martha Chase）利用放射性示踪物质对噬菌体侵染过程中分子事件的确切研究，表明了只有DNA（而没有蛋白质）参与了噬菌体颗粒复制的生化过程，说明DNA是遗传物质[2]。
DNA 分子是由许多核苷酸分子连接而成的长链分子，在DNA 中核苷酸是通过磷酸基团连接起来的（如图1所示）。
每一个核苷酸的脱氧核糖与另一个核苷酸的磷酸基连接在一起，形成糖-磷酸基骨架，构成了DNA 的主链，这条主链决定了DNA分子的长度。
虽然糖-磷酸基主链是很有规则的，其结构单元是彼此相同的，但它不是作为一个整体的分子，而只是DNA分子的一部分，因为每个糖有个附着在它上面的碱基，而这个碱基并不总是相同的，沿着这条链它们彼此遵循的顺序是有规律的。
复旦大学高等结构分析X-ray单晶
衍射仪的基本结构
19
X射线管如何工作？
water
X-rays
electrons
cathode
Filament
20
Mo靶的特征X射线
21
衍射仪的种类
四圆单晶衍射仪
面探测器单晶衍射仪
22
四圆单晶衍射仪数据收集过程
• • • • • 安置单晶于测角仪上，对心于衍射仪中心 确定晶胞参数和方位矩阵 确定晶系和劳埃对称性 确定衍射数据收集的独立区 收集衍射强度数据
空间群可以明确说明一种晶体可能具有的 对称元素种类和这些元素在晶胞中的位置。
7
晶体结构=结构基元+点阵
2d hkl sin n
8
测 定 衍 晶 射 测 结 结 体 定 胞 数 果 构 参 的 结 据 衍 模 选 构 的 射 数 解 型 择 强 与 解 还 释 的 基 与 析 原 度 精 安 与 数 本 表 修 置 据 对 校 达 称 正 性
Diamond
Diamond
单晶结构分析程序简介
之程序包
Oscail-X
58
WinGX
59
X射线单晶体衍射资源
晶体学信息文件-CIF
• 定义：是一种用于计算机传输的晶体学档 案文件，属于自由格式，有一定的弹性， 可供人和计算机阅读。 • 内容：晶体结构测量过程的方法与参数； 化合物分子式、晶胞参数、空间群 全部原子坐标及其原子位移参数； 精修结果的有关参数； 其他信息如二面角，氢键等
23
面探测器衍射仪与数据收集
• 晶体与探测器间的距离d 50~60mm • 扫描角度 0.5~1 • 准直器与晶体大小 0.3mm or 0.5mm • 曝光时间：5~10s • 收集数据范围 半球以上
X射线衍射谱线的线形分析 4谱线宽化效应的分离.ppt
这样，根据实测线形强度数据，经双线分离
并得到待测试样及标样的纯 Kα1 曲线，分别确 定它们的积分宽B和b，利用表中积分宽度关系 式，即可计算出物理宽化积分宽β值。
例如若确定h(x)与g(x)为高斯分布，由表中可 知β=(B2-b2)1/2。
若它们为柯西分布，则β=(B-b)。
用近似函数法进行各种宽化分离的过程中， 选择线形近似函数类型是关键。
假设衍射峰有效数据共包含n个点，若分离前 某点衍射计数强度为Ii，则分离后的 Kα1 线强度 及 Kα2 线强度可表示为
I1 i 2Ii 3
, im
I1 i Ii I1 im 2 , i m
I2 i Ii I1 i
图中为实测X射线衍射谱线，可见其衍射峰 形很不对称。
(1) 傅立叶变换法
在实际衍射线形中，有值区间是有限的，h(x) 及g(x)均选取偶数 n 个数据点，先计算出
Hr t
n/2 hx cos2xt n
xn / 2
Hi t
n/2 hxsin2xt n
xn / 2
Gr t
n/2 gx cos2xt n
xn / 2
Gi t
n/2 gxsin2xt n
即使无物理宽化因素的标准样品，其衍射
线形也往往不能将双线得开，实测曲线宽度 是 Kα 双线的增宽效果。
为了得到单一 Kα1 衍射线形，需要进行 Kα 双线分离工作。
Kα 双线分离的常用方法是Rechinger法，这 种方法假定 Kα 双线的衍射线形相似且底宽相等， 谱线 Kα1 与 Kα2 的峰值强度比值为 2:1。
I， I
(2) 角因数校正
如果要进行角因子校正，则角因子为
Lp 1 cos2 2i sin2 i cosi
X光反射曲线峰强度的理论计算1概述-复旦大学物理教学试验中心
I ∝| FHKL |2
1 2 αt
(I2 (I2
代入Kα峰数据，算得理论值 ( I / I ) =4.687， ( I / I ) =2.685，实验值 ( I / I ) =4.891, / I ) =2.660，相对误差分别为4.35%和0.93%；代入Kβ峰数据，算得理论值 ( I / I ) =4.529， / I ) =2.636，实验值 ( I / I ) =3.568，( I / I ) =1.889，相对误差分别为21.22%和28.34%。
2 3 αt 1 2 αe 3 αe 1 2 βt 3 βt 1 2 βe 2 3 βe
1 + cos 2θ sin 2 θ cos θ
(14)
Kβ峰各数据相对误差比较大，应该是没有扣除本底计数引起的。
４ 结 论
１． 菲涅耳定理和光栅方程均不适合用于分析X光对晶体的作用。X光频率极高，晶体对其折射率几乎 等于1，其反射机制不同于可见光在介质表面的反射；在利用光栅方程计算峰强度时，其原理是 正确的，但应当计入偏振因子和Lorentz因子。 1 + cos 2θ ２． 反射峰强度与布拉格反射角 θ 和结构因子 F 之间有依赖关系： I ∝| F | sin 。 θ cos θ
利用x射线的这个性质可以在晶体两边分别安装x光发生器和计数接收器通过固定发生器并同时原子间应存在散射作用并查阅了中南大学材料科学与工程学院的课件和其他的一些参考资料获知了经供了理论基础之后x射线就被广泛应用于晶体结构的分析等领域对于促进20世纪的物理学以至整个科学以一倍角速度转动样品台和两倍角速度转动计数接收器的方法便可以记录x射线计数率和靶台晶体转技术的发展产生了巨大而深远的影响角之间的关系图谱
３
实验结果分析与讨论
XRD培训班--仪器原理(复旦马礼敦老师的
二. X射线衍射实验方法马礼敦分析测试中心同步辐射研究中心复旦大学2005年5月(一). X射线衍射实验的基本要求1. X射线源：X射线发生器+光路2. 测角器：安装试样及样品室、确定衍射线位置、安装光学元件和探测器等3. 探测器：探测衍射X射线4. 控制和数据处理系统：控制仪器运转、对探测到的信号进行放大和筛选等、记录探测到的衍射线的位置和强度、对实验数据进行各种处理和分析。
(二). X射线源1. 实验室光源2. 同步辐射源阴极射线管的发展：功率从几十瓦至几十千瓦常规焦点至微焦点密封管至可拆卸管(转靶)高强度脉冲X射线源：等离子, 高能闪光, 激光驱动X射线激光1). X射线发生器1.实验室光源由一些光学元件组成对X 射线进行加工：改变波段、光束发散度、束斑尺寸等常用元件：狭缝、单色器、反射镜、聚焦元件等2).光学组件(1) 密封管X 射线发生器1). 常规密封管功率从几十瓦至几十千瓦材质从玻璃至陶瓷陶瓷管的优点：材质硬，可精加工，灯丝准确定位，方便调整，增加测试准确度2). 微焦点X 射线管电子焦点尺寸：几十μm输出功率：几十瓦亮度：~1010/ph ·s -1·cm -2·mrad -2·0.1 %BW -1UltraBrightBede几种微焦点X射线发生器几种微焦点X射线发生器的性能(光学组件)(2). 转靶X射线发生器HilgerMarconni-Elliott→Enraf-Nonius→Bruker Rigaku↘MacScience→BrukerJ. Schneider Elektrotechnic GmbH高频高压发生器12kW→18kW(60kv, 300mA)高电流(40kV, 450mA)自转靶整个靶座(包含真空泵与马达)可任意定位焦点(1×10mm, 0.2×2mm,0.3×3mm)1). Rigaku的产品ultraX182). Bruker的产品18kW, 原MAC Science4). 超高功率转靶X射线发生器3). J. Schneider 的产品6kW, Cu-Mo复合靶30kW,60kW,90kW1000mA螺旋钨丝, LaB 6做连续谱源，用于X 射线吸收谱能量色散X 射线衍射5).低压高电流转靶X 射线发生器18kW, 200kV,90mA6). 高能转靶X 射线发生器7).θ-θ衍射仪i )理学公司的产品几种型号的性能比较8).微焦点转靶发生器5.92.51.0RU-H3R(石墨)8.65.22.3MicroMax-007 (CMF)19.213.2 6.0FR-D(CMF)0.5mm0.3mm0.15mm 准直器孔径尺寸型号FR-D3.5kW,60kV, 80mA 焦点：0.1×1mm2 35kW/mm2MicroMax007功率：800W焦点：70μm光学组件：Osmic confocalopticii).Bruker的产品：MicroStar 2.7kW 100μm 亮度3倍于常规转靶9). 微焦点发生器与转靶发生器的性能比较Verman B, Jiang L, Kim B. The Rigaku Journal. 2002,19(1),6(3). 光学元件1). 晶体单色器原理：布拉格反射所得为单色平行光i) 平晶单色器优点：带宽小，波长纯，是平行光，因此能量分辨率高，适合高分辨实验。
复旦大学2017年硕士化学工程-高分子系招生介绍_复旦大学考研论坛
复旦大学2017年硕士化学工程-高分子系招生介绍高分子科学系于2004年起招收和培养在职人员攻读化学工程硕士专业学位研究生。
高分子科学系成立于1993年5月。
前身先后为化学系高分子教研组(1958-1982)、高分子研究所(1958-1962)、材料科学系(所)高分子教研室(1983-1993)，是我国高等学校中最早从事高分子科学的教学和科学研究单位之一，也是国家首批建立的高分子化学与物理专业的硕士点，博士点和博士后流动站。
复旦大学高分子化学与物理学科1996年被批准为上海市重点学科，1997年被列为复旦大学"211工程"重点学科建设项目之一，1999年经国家教育部批准设立"长江学者奖励计划"特聘教授岗位，2000年被列为复旦大学"985工程"9个"重中之重"建设的学科之一，2002年被列为复旦大学"211工程(二期)"重点学科建设项目之一，2004年被列为复旦大学"985工程(二期)"科技创新平台建设项目之一；2002年被批准为教育部高等学校重点学科。
高分子科学系现有教授14名（其中中科院院士1名，杰出青年基金获得者3名，博士生导师13名）、副教授15名。
知名教授有杨玉良院士、江明教授等。
系主任为武培怡教授，系学术委员会主任为杨玉良院士。
高分子科学系的科学研究涉及高分子物理、高分子化学、高分子材料和高分子工艺等诸多方面，尤其以高分子物理的基础研究见长，在高分子结构和性能、大分子组装以及聚合反应及功能与生物大分子等方面取得了一批创新成果，形成了自身的鲜明特色，在国际上产生了一定的影响。
多年来一直承担国家、上海市及各部委的重要科研任务，是科技部"973计划"、"攀登计划"的首席科学家单位；还是"上海市新材料研究中心"的副主任单位，"上海高分子材料研究开发中心"的主任单位。
高分子材料研究方法与测试技术教学课件PPT X射线衍射原理教学PPT
I
I’
2.1.2布拉格方程
1. 同一层晶面相邻原子反射线之间的光程差 如晶面A 上P原子和K原子散射线光程差： =QK-PR=PKcos-PKcos=0 同一层晶面相邻原子光程差为零---散射线相互加强
2. 相邻两层平行晶面上原子反射线之间的光程差。 由于X射线具有相当强的穿透能力，它可以穿透上万 个原子面，因此，我们必须考虑各个平行的原子面 间的‘反射’波的相互干涉问题。
2.1.2布拉格方程
可得布拉格方程：
2d'sin=n
为布拉格角,n 为衍射级数。 布拉格公式表达了发生衍射时所必须满足的基本条 件。
在n＝1的情形下称为第一级反射，如果波1 ’和2 ’ 之间的波程差为波长的一倍；而1 ’和3 ’的波程差为波 长的两倍，…以此类推，我们可以认为，凡是在满足 布拉格公式的方向上的所有晶面上的所有原子散射波 的位相完全相同，共振幅互相加强。 在与入射线成2 角的方向上就会出现衍射线。而在其它方向的散射线 的振幅互相抵消，x射线的强度减弱或者等于零。
强度
200
220
面心立方NaCl的粉末衍射图
111
222 311
420 400
331
600,442
422 511,333
440 531
20 30
40
50
60
70 80
90 100
110
2
强反射的
入射角为 15°
入射X射线波长 第二级强反射
的入射角
根据布喇格公式
15° 2 × 2.82×10-10 × 15° 1.46×10-10 (m)
0.5177 31.18 °
例题：写出简单立方(a=0.3nm)的前三条线(即2 值最低的三条线)，入射线为CuK (=0.154nm)
【X射线衍射分析】第三章全谱拟合法
它是用衍射谱上各（2θ）处的衍射强度Yi代替衍射线的积 分强度Ik来进行精修的。一张从50（2θ）~900（2θ）的多晶 衍射谱就会有8000多个实验数据，这样多个实验数据是可 在统计上保证精修结果的准确性，解决了多晶体衍射中数 据量不够，不能从统计上保证精修结果准确的问题。
到了1977年，Malmros和Thomas首次将这一方法应用到X射线 领域。80年代，一方面高分辨多晶体衍射技术得到了发展，特 别是同步辐射高分辨多晶体衍射的发展，使衍射峰重叠大大减 少，直接测得的衍射峰数可超过100，提高了衍射谱的准确性 和分辨率。另一方面，Rietveld方法本身也得到了发展。
80年代陆续报道了一些多晶体衍射从头晶体结构测定的例子 ，到了90年代，这一技术得到了发展，在文献上已出现许多 这方面工作的报道。不仅如此，全谱拟合法还可应用到多晶 体衍射的各传统应用领域，如定量分析，晶粒大小及微结构 测定等方面，得到了比传统法更完美、更准确的结果。它在 研究实际晶体的结构方面，取得了极耀眼的成果。
全谱峰形拟合包括两类方法：即应用晶体结构数据的 Rietveld精修和不需晶体结构数据的另一类方法。
多晶体衍射全谱线形拟合法原来是用作晶体结构精修的， 以后发展到从头解出晶体结构。不仅如此，它还渗透入用来 表征多晶体的许多传统领域，不仅可用来研究多晶聚集体的 结构，更可以研究晶体内的微结构。由于其理论比较严密， 研究得就更深入、更细致，所得结果也常常比传统法更准确 ，而且其做法也常比较简单。
X射线衍射原理
F
H K L
HKL
e
i 2 ( Hx Ky Lz )
F F e
i
I ∝∣ F∣2
获得位相Φ是测晶体结构的关键
3. X射线物相定量分析与应用
(1). 依据 混合物衍射谱中某物相的衍射强度是 比例于他的衍射能力与含量的，还受到 其它物相的吸收能力的影响。
(2）衍射线的积分强度
I e＝ I 0 e
2 4 2 4
(
1＋ cos 2
2
2
)
m r c
散射强度随散射方向（2θ）而变的
2、原子对X射线的散射
• 原子中的各电子的散射波间会发生 干涉，会抵消一部分强度 f﹤Z • 位相差
＝ 2
r s － s 0） （
f＝
z
E Ee
原子的散射振幅 一个电子的散射振幅 4 ir j sin
gk为任意整数。此时，
sin N k k
2
sin k
2
N
2 2
2 k
f ( S ) N N N N
2 1 2 3
2
对应于不同的gk，可有多个极大
I＝ I：
k=pk/Nk
|pk|为小于Nk的任意整数，此时：
sin N k k
2
sin k
2
0
在两个极大值之间有Nk-1个极小
1. 定义 a· a*=1, a· b*=0, a· c*=0 b· a*=0, b· b*=1, b· c*=0 c· a*=0, c· b*=0, c· c*=1 决定了a*, b*, c*的方向和长度
正、倒点阵参数间关系
*
1 bc sin a b c v v
【化学课件】复旦大学：谱学导论(大纲)
【化学课件】复旦大学：谱学导论（大纲）222.009.1 谱学导论教学大纲学分数3 周学时 3 总学时 54教学目的与要求课程性质:谱学导论是化学类各专业(包括:化学～应用化学,高分子材料与工程,材料化学)本科学生的一门基础课程,学生在修读完或同时修读分析化学,物理化学,有机化学时修读本课程. 基本内容:谱学技术是当代化学研究的重要手段～课程主要以化合物波谱分析,晶体结构分析和表面分析三部分为主.内容包括分子光谱,紫外光谱、红外光谱和拉曼光谱,,磁共振谱,核磁共振和顺磁共振,,质谱,χ射线荧光及衍射谱和表面能谱,XPS、UPS 和AES,。
重点讨论各类图谱形成的基本原理,测量方法及仪器～结构分析基本方法。
并适当介绍在化学其他方面应用。
基本要求:通过本课程的学习,要求学生掌握各种谱学方法的基本知识,基本原理和基本的解析方法,理解仪器的构造和测量原理,并能解析一些简单的物质的图谱,提高学生解决化学问题的能力。
教学内容及学时分配:绪论第一章分子光谱基础(10学时)1-1 多原子分子的结构和对称性1.1.1对称元素和对称操作1.1.2群和分子点群1.1.3群表示及其性质;1-2 分子内粒子运动和光谱特征1.2.1核运动与电子运动的分离 1.2.2分子光谱的分布和特征 1.2.3跃迁概率与选律1.2.4线形和线宽1-3 转动光谱1.3.1 质心平动的分离1.3.2 双原子分子的刚性转子模型 1.3.3 非刚性转子模型1.3.4 多原子分子的振动光谱 1.3.5转动光谱的应用1-4 振动光谱1.4.1 双原子分子的振动方程 1.4.2 简谐振子模型1.4.3 非简谐振子模型1.4.4 振动光谱的精细结构-----转振光谱1.4.5多原子分子的振动模式 1-5 电子光谱1.5.1 双原子分子的电子能级及其表示方法1.5.2 电子光谱选律1.5.3 电子光谱的精细结构 1.5.4 Franck-Condon原理1.5.5多原子分子电子光谱1-6 拉曼光谱1.6.1 拉曼散射效应1.6.2 拉曼光谱选律及其与红外光谱的互补性 1.6.3转动拉曼光谱1.6.4振动拉曼光谱1.6.5 共振拉曼光谱1-7 光谱的动力学性质——瞬态光谱 1.7.1含时Schrödinger方程1.6.2时间分辨光谱测量1-8 分子光谱的定量分析基础 1.8.1 光吸收定律——比尔定律 1.8.2分子光谱的定量分析中的定量方法第二章红外和拉曼光谱(6学时)2-1 红外光谱仪2.1.1色散型红外光谱仪2.1.2傅立叶变换红外光谱仪2-2 红外光谱的测量2.2.1 样品的制备2.2.2 测试条件对谱带的影响2-3 红外光谱的特征吸收峰 2.3.1 影响特征吸收峰的结构因素 2.3.2 各类官能团的特征吸收峰 2-4 红外光谱的应用2-5 拉曼光谱仪及应用简介 2.5.1仪器简介2.5.2 特点及应用概况第三章紫外和可见吸收光谱(3学时)3-1 紫外和可见光谱仪3.1.1紫外和可见光谱仪的主要组成部分 3.1.2紫外及可见光谱仪的类型 3-2 影响紫外光谱的因素 3.2.1紫外光谱吸收带的分类 3.2.2测试条件对紫外及可见吸收谱带的影响;3-3 有机化合物的紫外光谱 3.3.1 共轭烯烃的紫外吸收 3.3.2 共轭烯酮的紫外吸收 3.3.3 芳香化合物的紫外吸收 3.3.4 杂环化合物的紫外吸收 3-4 无机化合物的紫外光谱3.4.1电荷转移吸收带3.4.2配位体场吸收带3-5 紫外-可见光谱的应用3-6 荧光光谱第四章磁共振谱(9学时)4-1 物质的磁性4.1.1物质的磁性4.1.2 分子磁矩及与外磁场的相互作用化学位移4.1.3 核磁矩及与外磁场的相互作用 4-2 核磁共振的基本原理4.2.1核磁共振现象4.2.2 化学位移4.2.3自旋-自旋耦合作用4.2.4 弛豫4-3 核磁共振仪简介4.3.1连续波核磁共振谱仪(CW-NMR) 4.3.2 脉冲傅里叶变化核磁共振谱仪(PFT-NMR)14-4 H核磁共振4.4.1 屏蔽效应4.4.2 各类质子的化学位移4.4.3 化学等价与磁等价4.4.4 一级裂分4.4.5 自旋体系分类和复杂裂分 4.4.6 几类常见的耦合及其耦合常数1H核磁共振谱图解析时常用的一些辅助手段 4.4.714.4.8 H核磁共振谱的应用 4-5 核磁共振碳谱4.5.1引言134.5.2 C NMR化学位移134.5.3 C 谱中的耦合问题134.5.4 C 核磁共振谱的应用; 4-6 核磁共振碳谱4.6.1固体高分辨核磁共振 4.6.2二维核磁共振(2D-NMR) 4.6.3三维NMR谱4.6.4脉冲梯度场4.6.5核磁共振成像4-7 电子顺磁共振谱4.7.1基本原理4.7.2仪器和方法4.7.3研究对象和应用举例第五章质谱法(4学时)5-1 质谱仪5.1.1基本原理5.1.2进样系统5.1.3离子源5.1.4质量分析器5.1.5检测及记录5-2 质谱图及其离子峰5.2.1质谱图与质谱表5.2.2主要离子峰的类型5.2.3有机化合物的碎裂5-3 质谱分析应用5.3.1有机质谱定性分析及图谱解析 5.3.2质谱的定量分析5-4 质谱的联用技术5.4.1色谱-质谱联用5.3.2质谱-质谱联用(MS-MS)第六章 X-射线衍射与荧光光谱(10学时)6-1 X射线的产生、性质及特点X射线的产生及性质 6.1.16.1.2 X射线与物质的相互作用 6-2 晶体结构的周期性与对称性 6.2.1结构周期性和点阵单位6.2.2结构对称性和晶系的划分 6.2.3 晶面的表示方法6-3 晶X射线单晶衍射法6.3.1结构周期性和点阵单位6.3.2衍射强度和晶胞内原子分布 6.3.3单晶衍射实验方法简介6-4 X射线多晶衍射法6.4.1特点和原理6.4.2粉末衍射图的获得6.4.3粉末衍射的应用6-5 电子衍射法简介6.5.1电子衍射法与X射线衍射法比较 6.5.2电子衍射法测定气体分子的几何结构 6.5.3低能电子衍射法在表面分析中的应用 6-5 电子衍射法简介6.5.1电子衍射法与X射线衍射法比较6.5.2电子衍射法测定气体分子的几何结构X射线荧光光谱分析 6-66.6.1射线荧光分析方法及应用 X6.6.2射线荧光光谱仪 X第七章电子能谱(8学时)7-1 电子能谱基本原理 7-2 紫外光电能谱 7.2.1 图谱特征7.2.2振动精细结构 7.2.3 自旋与轨道耦合 7.2.4自旋与自旋耦合 7-3 X-射线光电子能谱 7.3.1图谱特征7.3.2化学位移7-4 俄歇电子能谱 7.4.1俄歇过程和俄歇电子能量7.4.2俄歇图谱7.4.3化学效应7-5 电子能谱仪简介 7.5.1激发源7.5.2电子能量分析器7.5.3检测器7.5.4真空系统7.5.5 样品处理7-6 电子能谱的应用7.6.1表面组成的分析7.6.2化学状态的鉴定7.6.3在催化研究中的应用第八章波谱技术在分子结构分析中的应用(2学时)8-1 波谱技术鉴定未知物结构的一般方法8.1.1 分子式的确定8.1.2 分子片断推测8.1.3 分子片断连结8-2 分子结构的波谱综合解析步骤8-3 应用举例教学方式:本课程以课堂讲授为主。
X射线衍射文献综述
X射线衍射技术在晶体学的发展和应用摘要：x射线衍射技术的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的近代物理分析方法，本文介绍了x射线衍射的基本原理、主要应用和进展．关键词：X射线衍射；晶粒大小；结晶度；应力；点阵参数引言物质结构的分析尽管可以采用中子衍射、电子衍射、红外光谱、穆斯堡尔谱等方法，但是x射线衍射是最有效的、应用最广泛的手段，而且x射线衍射是人类用来研究物质微观结构的第一种方法．x射线衍射的应用范围非常广泛，现已渗透到物理、化学、地球科学、材料科学以及各种工程技术科学中，成为一种重要的实验方法和结构分析手段，具有无损试样的优点[1.2]。
而任何物质均由原子、离子或分子所组成。
晶体有别于非晶物质，它的内部所含原子、离子或分子具有严格的三维有规则的周期性排列[3]。
可以从晶体中取出一个基本单元，称之为晶胞。
晶体的周期性结构使晶体能对x射线、中子流、电子流等产生衍射效应，形成x 射线衍射法、中子流衍射法和电子衍射法，这些衍射法能获得有关晶体结构可靠而精确的数据，其中最重要的是x射线衍射法。
1 X射线衍射原理1912年劳埃等人根据理论预见，并用实验证实了x射线与晶体相遇时能发生衍射现象，证明了x射线具有电磁波的性质，成为x射线衍射学的第一个里程碑。
当一束单色x射线入射到晶体时，由于晶体是由原子规则排列成的晶胞组成，这些规则排列的原子间距离与人射x射线波长有相同数量级，故由不同原子散射的x 射线相互干涉，在某些特殊方向上产生强x射线衍射，衍射线在空间分布的方位和强度，与晶体结构密切相关。
这就是x射线衍射的基本原理[4]。
对于x射线衍射理论的研究，目前有两种理论：运动学和动力学衍射理论。
1．1 运动学衍射理论Darwin[5]的理论称为x射线衍射运动学理论。
该理论把衍射现象作为三维Frannhofer衍射问题来处理，认为晶体的每个体积元的散射与其它体积元的散射无关，而且散射线通过晶体时不会再被散射。
单晶X射线衍射确定化合物结构
1962 化学
1962 生理医学 1964 化学 1985 化学
1986 物理
1994 物理
得奖者
伦琴Wilhelm Conral Rontgen 劳埃Max von Laue 亨利.布拉格Henry Bragg 劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg. 巴克拉Charles Glover Barkla 卡尔.西格班Karl Manne Georg Siegbahn 戴维森Clinton Joseph Davisson 汤姆孙George Paget Thomson 鲍林Linus Carl Panling 肯德鲁John Charles Kendrew 帕鲁兹Max Ferdinand Perutz Francis H.C.Crick、J Chem. Int. Ed. 2008, 47, 2626 –2630
单晶衍射的主要功能：原子分辨探测新物质
每个原子的三维坐标
各原子热振动方式 价电子空间分布
键长、键角、二面角
↓ 构型、构象、拓扑
↓ 氢键、疏水作用、范德华力
大分子的高级结构
↓ 链、片层、框架
空腔、孔洞 三维堆积、三维对称性
培养单晶（多种策略） 结构作图（包括动画）
晶系
三斜Triclinic a≠b≠c ， α≠β≠γ
七个晶系，14个布拉菲点阵，230种空间群
布拉菲点阵
晶系
布拉菲点阵
简单三斜
六方 Hexagonal
a1=a2＝a3≠c， a=b＝ 90º, g=120º
简单六方
单斜 Monoclinic a≠b≠c， a=g=90º≠b
• 清华大学
魏永革教授 张江威、黄毅超、陈坤、佘珊、张进、阿如罕 诺曼、李文婧、司马国辉等博士和博士后 21
X射线多晶体衍射的发展历程
X射线多晶体衍射的发展历程版主按：向各位推荐一本X射线粉末衍射方面的新著—《近代X射线多晶体衍射—实验技术与数据分析》，作者：马礼敦教授，复旦大学；化学工业出版社，2004年9月出版。
该书不仅详细叙述基本原理和方法概貌，而且尽力追随文献的新发展，介绍此领域中国内外的现状；着重在实验技术和数据分析方法方面系统完整地介绍近代X射线粉末衍射技术。
特拷贝该书的第一章于下。
X射线多晶体衍射（X-ray Polycrystalline diffraction，XPD）也称X射线粉末衍射（X-ray Powder diffraction，XPD），是由德国科学家德拜（Debye）、谢乐（Scherrer）(1、2)在1916年提出的。
当时正值第一次世界大战，信息交流受阻，美国科学家Hull在1917年又独立提出了这一方法(3)。
所谓多晶体衍射或粉末衍射是相对于单晶体衍射来命名的，在单晶体衍射中，被分析试样是一粒单晶体，而在多晶体衍射中被分析试样是一堆细小的单晶体（粉末）。
由于当时X射线衍射的应用主要在解晶体结构，因此初期发展得并不快。
20世纪30年代中期，Hanawalt和Rinn提出了用多晶体衍射在混合物中鉴定化合物的方法(4)，接着又提出了包含1000种化合物参比谱的数据库(5)，使X射线多晶体衍射成为表征多晶聚集体结构的重要手段，开创了X射线多晶体衍射应用的新领域，吸引了很多人的注意，得到了较快的发展。
40年代后期，基于光子计数器的衍射仪的发展，大大提高了衍射谱的质量，包括衍射峰位置、强度和线形的测量准确性。
因而．拓展了它的应用面，如通过对衍射峰强度的准确测量，使物相分析从定性发展到定量；通过对衍射峰峰形（也称衍射线线形）的分析来测定多晶聚集体的某些性质，如晶粒尺寸、外形和尺寸分布等：在此基础上．又进一步发展到研究晶体的真实结构，如研究存在于晶粒内的微应变、缺陷和堆垛层错等，使X射线多晶体衍射技术成为最重要的材料表征技术之一。
原位PXRD技术及其在材料科学领域中的应用
原位PXRD技术及其在材料科学领域中的应用X射线粉末衍射（XRD）技术是一种常用的材料结构表征方法，它可以从晶体中反射出来的X射线衍射图谱中获得有关晶体结构、晶胞参数、相对结构及材料中的杂质信息。
随着技术的进步，原位PXRD已经成为材料科学领域中最有用的手段之一，它可以帮助材料学家更好地理解材料的物理和化学特性。
原位PXRD是基于XRD技术的一种研究手段，它利用高强度X射线束对材料进行较高时间分辨率的研究。
在实际应用中，原位PXRD主要包括同步辐射技术和传统实验室XRD技术。
不同于空气中的晶体衍射实验，原位PXRD在更加复杂的环境条件下对材料的结构进行研究，因此更能够反映材料在不同条件下的结构变化。
同步辐射技术是基于光源内的电子加速器，可以产生高度同步的X射线，其时间、空间、能量分辨率、光通量和极性等都具有比较高的精度。
通过使用同步辐射技术，研究者可以利用高通量的X射线流，获得异相反应动力学（例如初期原位效应等）的直接质量证据。
这种技术在材料科学领域中得到了广泛的应用，例如介观多孔材料、超分子材料、无机材料等等。
生物材料领域也是原位PXRD技术的重要领域，这是因为很多生物分子在它们的功能中处于晶体状态时，会发生相变或变形等特殊的结构变化，例如蛋白质拆分或对多肽结构的分析。
这种变化过程对现代医学的重要性无需多言，因为它们可以用于开发制药和生物相容性的生物医学材料。
在能源材料领域，原位PXRD技术也被广泛应用于新型动力电池、燃料电池以及太阳能电池等器件的研究。
例如，同步辐射原位PXRD被用于探索磷化钴催化剂的电化学析氢活性的机制和记忆成形特性，甚至可应用于构建更好的电极材料，提高电力设备的效率和使用寿命。
总的来说，原位PXRD技术在材料科学中的应用已经成为这一领域的一个热点话题。
它可以帮助我们更好地理解材料的性质，逐步研究出可行的新材料，进而推进能源、生物、制药以及半导体等领域的发展，提高人类的生活质量和生命质量。
学位论文-复旦大学高分子科学系
上海市教育委员会文件上海市学位委员会沪教委高〔2014〕16号上海市教育委员会上海市学位委员会关于公布2013年上海市研究生优秀成果（学位论文）名单的通知各有关高等学校，研究生培养单位：根据《上海市学位委员会办公室关于做好2013年上海市研究生优秀成果（学位论文）评选工作暨全国优秀博士学位论文初选工作的通知》（沪学位办〔2013〕5号），经过各研究生培养单位遴选推荐和专家评议，上海市教育委员会、上海市学位委员会审核，确定《涵义的形而上学研究》等154篇博士学位论文（见附件1）和《萨特的“意向性”问题》等162篇硕士学位论文（见附件2）为2013年上海市研究生优秀成果（学位论文），现予以公布。
— 1 —上海市研究生优秀成果（学位论文）评选工作是建立有效的研究生培养质量监督和激励机制，进一步提高研究生培养和学位授予质量的重要措施。
请各研究生培养单位要以评选研究生优秀成果（学位论文）为契机，采取切实可行的措施，完善质量保证和监督机制，进一步提高研究生培养质量。
附件：1.2013年上海市研究生优秀成果（学位论文）名单（博士学位论文）2.2013年上海市研究生优秀成果（学位论文）名单（硕士学位论文）上海市教育委员会上海市学位委员会2014年4月2日抄送：上海市教育评估院。
上海市教育委员会办公室2014年4月8日印发— 2 —附件12013年上海市研究生优秀成果（学位论文）名单— 3 —— 6 —— 7 —附件22013年上海市研究生优秀成果（学位论文）名单— 9 —— 10 —— 11 —— 12 —— 13 —— 14 —— 15 —— 16 —。
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定
X射线衍射与DNA双螺旋结构的测定（P718x射线及x射线衍射）1895年，德国物理学家伦琴在研究阴极射线管的过程中发现用高能电子束轰击金属靶时，能得到一种穿透力很强的射线，由于当时不知这种射线的实质（或本性）而将它成为x射线。
图1 X射线的发现为了解开x射线的本性之谜，当时的科学家让x射线通过电场或磁场，但没有发现偏转现象，这说明x射线不是一种带电的粒子流。
人们也想过它可能是一种波长很短的光波，但很难找到一种有效的实验手段观察到x 射线的干涉或衍射现象，更谈不上测出它的波长。
直到1912年，既x射线发现17年后德国物理学家劳厄才找到了x射线具有波动本性的最有力的实验证据：。
他用连续谱X射线照射单晶体，在晶体后放置感光片，发现感光片上出现许多分散的斑点（劳厄斑)，这即是x 射线通过晶体时发生的衍射现象。
.布拉格指出劳厄斑的产生是X 射线衍射的结果，并给出了简单明了的解释。
X 射线是波长很短的电磁波，在可见光波段使用的衍射器件( 如光栅)对X射线几乎不起衍射作用。
晶体内的原子作周期性的规则排列，排列的空间周期与X射线波长同数量级，故晶体对X射线来说相当于三维光栅，能产生明显的衍射效应。
晶体可抽象成由格点组成的点阵结构，这些格点均分布在一系列互相平行的平面上，称点阵平面或晶面，一组平行晶面构成晶面族。
考虑任一晶面族，相邻两晶面的间距为d，X射线以掠入射角a(称说，在镜反射方向有最强的衍射，但就整个晶面族而言，镜反射方向 (衍射角为2a) 上总的衍射强度取决于各晶面的反射波的相干叠加结果。
干涉极大满足如下条件：2dsina＝kλ;，式中k为整数；λ为波长。
上式称布拉格公式，是分析X 射线衍射的基本公式。
由此可见，若已知x射线的波长就可以通过测量掠射角来测定晶体的晶面间距，分析晶体结构；分析晶体结构;反之若已知晶体结构就可以通过测量入射角来测定x射线的波长。
今天，x射线衍射测量原理已经发展成多种现代化的方法和技术，并广泛应用于晶体及物质结构的分析中。
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X射线衍射的运动学理论
1912 M. von Laue (德) 和W. Fredrich与P. Knipping 通过ZnS、PbS和NaCl结晶(立方晶系)的X射线衍射， 证明了X射线的波动性，提出了Laue方程，指明在 NaCl 晶体中，没有 NaCl 分子，而是以 Na+ 和 C1 离 子形式存在——近代结晶化学开始发展。1914年， 获诺贝尔物理学奖。 1912~1913 W. L. Bragg ＆ W. H. Bragg (英) 建立X 射线反射公式—— X射线晶体学诞生。1915年，获 诺贝尔物理学奖。
从X射线的晶体衍射效应等使人们最终认识到它是一种 电磁波，当然它同样具有波粒两重的特性，它的波长介于紫 外线与射线之间，约在0.01~100Å。硬X射线(=0.05~1Å)穿 透力强，常用于金属探伤与医学透视；软 X射线(≥1Å) 中， =0.5~2.0Å的波段被用于晶体的结构研究，因这一尺度恰在 原子间与分子间的间距范围，若波长太短，例如<0.5Å，则 晶格的衍射集中于低角度区，不易分辨；若波长太长，例如 >0.5Å，则X射线途经空气与试样时，吸收严重，不利测量。
1906~1909 C. G. Barkla (英) 发现化学元素的特征 X辐射，即标志X射线谱。1917年，获诺贝尔物理 学奖。 1913 H. G. J. Moseley (英) 从X射线谱发现原子序 数定律，是周期律的重要进展。 1914 K. M. Siegbahn (瑞士) 建立X射线谱学。1924 年，获诺贝尔物理学 奖。 1917~1971 双晶衍射谱学、多重晶衍射谱学、 Raman X射线谱学、Compton散射谱学与电子能谱 等获得巨大的进展。
倒易点阵理论
1913 P. P. Ewald (德) 根据Gibbs倒易空间 的观念，提出倒易点阵的概念，以及反射 球构造法。 1916 P. J. W. Debye (荷)＆J. A. Schemer (美) 发明粉末法测定晶体的结构。1936年， Debye获诺贝尔化学奖。
X射线谱学
X射线漫散射理论
1914 P. J. W. Debye (荷) 提出动畸变衍射理 论。1936年，获诺贝尔化学奖。 1947 黄昆(中) 提出静畸变(点缺陷统计分 布)衍射理论。 1939 A. Guinier ＆ R. Hosemann (德) 提出 小角X射线散射理论。 1950 B. E. Warren ＆ B. L. Averbach (德) 提 出静畸变的位错、层错衍射理论。
895 W. K. Rö ntgen (德) 发现X射线，认为是短波长的“以太横 波”。 1901年，获第一个诺贝尔物理学奖。 1901 R. D. Francis ＆ H. William (美) 出版《X射线在医学上的应 用》，放射治疗开始系统化。 1905 C. G. Barkta (英) 研究X射线的散射和吸收时，发现X射线 的偏振现象。 1908-1909 B. Walter ＆ R. Pohl (德) 发现X射线经过尖劈形光阑 出现模糊的干涉条纹。 1910 P. P. Koch (德) 用测微光度计测量了Walter-Pohl相片上的干 涉。 1911 C. T. R. Wilson (英) 发明云雾室，证实X射线的电离作用。 1912 A. Sommeffeld (德) 根据Koch测量的结果，计算出X射线的 波长约为410-8 mm。 1912 M. von Laue ， W. Friedrich ＆ P. Knipping ( 德 ) 发现 CuSO4· 5H2O结晶(三斜晶系)出现X射线衍射斑点，但尚未诠释。
X射线衍射的动力学理论
1913 C. G. Darwin (英) 提出X射线衍射的动力学理论，解 释了完善晶体的初级消光与镶嵌晶体的次级消光。 1916 P. P. Ewald (德) 发展X射线衍射的动力学理论。 1931~1960 M. von Laue (德) 进一步完善了X射线衍射的 动力学理论。 1941 G. Borrmann (德) 完善了晶体的异常透射理论。 20世纪50年代末60年代初 N. Kato (日) 建立衍衬干涉现象 球面波的衍射理论。 1962~1968 S. Tagaki (日) 建立畸变晶体衍射动力学的普适 方程。 1974 E. A. Stern (美) 提出吸收限精细结构理论(EXAFS)。
X射线非相干散射理论
1923 A. H. Compton (美) 提出自由电子散 射光子的量子理论。1927年，获诺贝尔物 理学奖。 1925~1926 吴有训 (中) 发展X射线非相干 散射的理论。
X射线衍射在高分子科学研究中有关
的重要历史事件
1921 M. Polanyi (英) 在《自然科学》杂志发表的文章中， 认为根据各种纤维素的 X 射线衍射数据可以推断，不论是 由二个葡糖酐所组成的环还是由配糖体组成的长链均可符 合 X 射线衍射的结果，并认为分子长链可以大于晶胞：可 惜这篇文章过了 11 年才被高分子科学的奠基者、 1953年诺 贝尔化学奖获得者 H. Staudinger 看到。 1923~1925 ， W. N. Haworth (英，1937年诺贝尔化学奖获得者)等人用化学手段 证明在纤维素中2,3,5-羟基是自由的，则其葡糖单位必以 1, 4相连。由此证明Polanyi的看法是正确的。但直到1935年， W. N. Haworth， J. W. McBain (英)和P. Karrer (德)等当时著 名的科学家，都仍采用新胶束缔合论来认识高分子。 1925 J. R. Katz ＆ O. Gemgross (德) 首次发现非晶高分子的 明胶经拉伸后，其 X 射线衍射谱从表征非晶的晕圈转变为 表征非晶与结晶共存的在弥散环上叠加衍射弧。
高分子研究方法
X 射线衍射
X射线的发生和性质
1895年德国的物理学家伦琴在研究阴极射线时，发现在 相对阴极的金属阳极上发射出一种新的射线，虽肉眼不可见， 但可从其引致铂氰化钡荧光屏发光而察知。由于当时人们从 未知晓此类射线，所以称之为 X射线，后来人们为了纪念伦 琴的发现，也称之为伦琴射线。 X 射线的性质与可见光线有差异，例如：穿透力强， 可透过一些可见光不能透过的物质，如黑纸、皮肤等；荧光 效应，可引致荧光物质如ZnS、CdS、NaI等发出荧光；电离 效应，可使气体发生电离；感光效应，即使底片感光；杀伤 效应，可以杀伤生物细胞；在电场作用下仍作直线传播；穿 透物质时可以偏振化，各种物质对它的吸收系数各不相同； 各种物质对X射线的折射率，n1，所以它不可能像可见光那 样利用折射效应来聚焦和放大；基于上一点的原因，其在两 种物质界面上全反射的临界角仅为10’~30’；当它穿过晶体物 质时，出现衍射现象等等。