熔盐与金属的相互作用
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熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细
吸力的影响下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内Fra Baidu bibliotek）渗透，熔盐这种吸入作 用的强度决定于毛细压力：
p
2
cos
r
式中θ —— 熔盐的润湿角；
σ —— 熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力：
r —— 毛细管（孔隙）的半径；
可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和 熔体对固相的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，毛细 压力和和渗入的方向相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时， 润湿较好，毛细压力和和渗入的方向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的 渗入。
熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张 力，这是因为一价金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。
在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是 随阳离子半径的增大从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又 降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键的分量由MgCl2向SrCl2增 大 有关，而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。
熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下列指数方程：
E
A0eRT
从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌 度小，体积大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。
阳离子的迁移速度对熔盐粘度有所影响。 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条 较为平坦的曲线。
9
当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半径 的增大而减小，这是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集 在盐类表面层中的离子数目越少，从而熔体内部的离子对表面层中的 离子的吸引力也就越小，表面张力也就越低。在阳离子数目一定的情 况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表 面层中离子数目减少的结果。
图 10-4
图10-2 NaF-AlF3系的部分熔度图及密度和摩 尔体积等温曲线
6
关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图10-4为KCl - NaCl - MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从左 图可以看出，熔体密度由纯KCl 向含有40~50%(mol)KCl的熔体方 向增大到1.60~1.65g·cm-3，并且 继续向MgCl2方向增大。
熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。
图图10-140-K5 Cl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线
7
(3) 熔盐粘度
粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和 结构有一定关系。应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的 熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中 分离出来。
在碱金属卤化物组成二元盐系 中，可以归类成具有二元共晶的熔 度图，有化合物形成的二元熔度图， 液态、固态完全互溶的二元系熔度 图和液态完全互溶、固态部分互溶 的二元系。
除二元体系外，三元体系熔度 图的描述与三元相图一致。右图的 KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重 要相图。
KCl-NaCl-MgCl2系熔度图（各组分含量 为摩尔百分数）
1 )；
熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份-性质图 中看出。例如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那 么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而成。
5
如果混合熔盐体系的性 质与其成份的关系不遵循加 和规则，那么这种关系的图 解将不是直线而是曲线。
如左图：NaF-AlF3系的 密度和摩尔体积与成分的关 系便是这样，而且在相当于 冰晶石的成分处出现显著的 密度最高点和摩尔体积最低 点。
1
10.2 熔盐的结构
“似晶格”或“空位”模型 “空穴”模型 液体自由体积模型 特姆金（Temkin）模型 熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型）
2
10.3 熔盐电解质的物理化学性质
在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。 但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表 面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶 炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。
工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是 卤化物盐系，如制取铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组 成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由 元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成 的盐系。
3
(1) 盐系的熔度图
由不同的盐可以组成不同的熔 盐体系，这些熔盐体系将具有不同 的熔度图。
4
(2) 熔盐的密度
研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比 分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下：
V M M
式中
V — 盐的摩尔体积；M —盐的分子量；ρ— 盐的比容(
8
(4) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其
混合物与固相（碳）的界面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、
铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在上述的金属冶炼过程中， 由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表 面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度， 这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为 减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表 面张力。
10.1 引言 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子
组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律。 熔盐电解是利用电能加热并转化为化学能，将某些
金属的盐类熔融作为电解质进行电解，以提取和提纯金属 的冶金过程。
熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义， 在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方 法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规 模工业生产。
熔盐电解时在熔融电解质一衬里界面上呈现另一界面张力，是熔盐在毛细
吸力的影响下与往衬里（如铝电解槽的碳阴极块内Fra Baidu bibliotek）渗透，熔盐这种吸入作 用的强度决定于毛细压力：
p
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cos
r
式中θ —— 熔盐的润湿角；
σ —— 熔盐（电解质）与气相界面上的表面张力：
r —— 毛细管（孔隙）的半径；
可以看出，熔体向毛细管内的渗入程度，不仅与孔隙的大小有关，而且和 熔体对固相的润湿程度有关。当熔体对固相的润湿角θ>90°，润湿较差，毛细 压力和和渗入的方向相反，阻止熔体向固相（槽衬里）孔隙的渗入；θ<90°时， 润湿较好，毛细压力和和渗入的方向相同，促进熔体向固相（槽衬里）孔隙的 渗入。
熔融碱金属氯化物的表面张力小于熔融碱土金属氯化物的表面张 力，这是因为一价金属离子的静电位低于二价金属离子的静电位。
在碱土金属族中，氯化物的表面张力与碱金属族的情况相反，是 随阳离子半径的增大从MgCl2到SrCl2逐渐增大，而从SrCl2到BaCl2又 降低。这与MgCl2的层状晶格结构和离子键的分量由MgCl2向SrCl2增 大 有关，而由SrCl2到BaCl2时离子半径增大的影响才变为显著。
熔盐的粘度与其本性和温度有关，对大多数熔盐而言，粘度随温度的变化 的关系遵循下列指数方程：
E
A0eRT
从熔盐的离子本性看，熔盐的粘度决定于淌度小的阴离子。凡结构中以淌 度小，体积大的阴离子为主的熔体，熔体的粘度将增高。
阳离子的迁移速度对熔盐粘度有所影响。 对熔度图属于共晶型或有固溶体形成的二元盐系，其粘度的等温线是一条 较为平坦的曲线。
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当阴离子一定时，熔融碱金属卤化物的表面张力 随着阳离子半径 的增大而减小，这是因为阳离子半径越大，当其它条件相同时，聚集 在盐类表面层中的离子数目越少，从而熔体内部的离子对表面层中的 离子的吸引力也就越小，表面张力也就越低。在阳离子数目一定的情 况下，熔盐表面张力随阴离子半径的增大而减小，这也是由于熔体表 面层中离子数目减少的结果。
图 10-4
图10-2 NaF-AlF3系的部分熔度图及密度和摩 尔体积等温曲线
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关于各种三元盐系熔体的密 度，已积累了相当多的实验数据。 图10-4为KCl - NaCl - MgCl2系熔 体在973K时的密度等温线。从左 图可以看出，熔体密度由纯KCl 向含有40~50%(mol)KCl的熔体方 向增大到1.60~1.65g·cm-3，并且 继续向MgCl2方向增大。
熔盐的密度通常是随着温度 的升高而减少的。
图图10-140-K5 Cl-NaCl-MgCl2系熔体的密度等温线
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(3) 熔盐粘度
粘度与密度一样，是熔盐的一种特性。粘度与熔盐及其混合熔体的组成和 结构有一定关系。应当指出，粘度大而流动性差的熔盐电解质不适合于金属的 熔盐电解，这是因为在这种熔体当中，金属液体将与熔盐搅和而难于从盐相中 分离出来。
在碱金属卤化物组成二元盐系 中，可以归类成具有二元共晶的熔 度图，有化合物形成的二元熔度图， 液态、固态完全互溶的二元系熔度 图和液态完全互溶、固态部分互溶 的二元系。
除二元体系外，三元体系熔度 图的描述与三元相图一致。右图的 KCl-NaCl-MgCl2体系是镁冶金的重 要相图。
KCl-NaCl-MgCl2系熔度图（各组分含量 为摩尔百分数）
1 )；
熔盐的密度随体系的成份不同而变化。这种变化规律可以从成份-性质图 中看出。例如，当两种盐相混合时，如果没有收缩也没有膨胀现象发生，那 么混合熔体的摩尔体积将由两种组分体积相加而成。
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如果混合熔盐体系的性 质与其成份的关系不遵循加 和规则，那么这种关系的图 解将不是直线而是曲线。
如左图：NaF-AlF3系的 密度和摩尔体积与成分的关 系便是这样，而且在相当于 冰晶石的成分处出现显著的 密度最高点和摩尔体积最低 点。
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10.2 熔盐的结构
“似晶格”或“空位”模型 “空穴”模型 液体自由体积模型 特姆金（Temkin）模型 熔盐结构的计算机模型（“硬核软壳”模型）
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10.3 熔盐电解质的物理化学性质
在用熔盐电解法制取金属时，可以用各种单独的纯盐作为电介质。 但是往往为了力求得到熔点较低、密度适宜、粘度较小、电导高、表 面张力较大及挥发性低和对金属的融解能力较小的电解质，在现代冶 炼中广泛使用成份复杂的由二到四种组分组成的混合熔盐体系。
工业上用熔盐电解法制取碱金属和碱土金属的熔盐电解质多半是 卤化物盐系，如制取铝的电介质是冰晶石（Na3AlF6）和氧化铝等组 成的。因此，在讨论熔盐的盐系的物理化学性质时，将主要涉及到由 元素周期表中第二、第三族有关金属的氯化物、氟化物和氧化物组成 的盐系。
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(1) 盐系的熔度图
由不同的盐可以组成不同的熔 盐体系，这些熔盐体系将具有不同 的熔度图。
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(2) 熔盐的密度
研究熔盐密度的意义在于能了解阴极析出的金属在电解质中的行为。 熔盐的密度与其结构的关系符合下列规则：离子型结构的盐一般具有比 分子型晶格结构更大的密度，并相应地具有较小的摩尔体积。 摩尔体积和密度的关系如下：
V M M
式中
V — 盐的摩尔体积；M —盐的分子量；ρ— 盐的比容(
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(4) 熔盐的界面性质 这里主要指熔盐与气相界面上的表面 张力、熔盐混合及其
混合物与固相（碳）的界面张力，它们对熔盐电解起很大作用。 熔盐与气相界面上的表面张力，对于熔盐电解制取金属镁、
铝、锂、钠等具有重要的实际意义。在上述的金属冶炼过程中， 由于熔融金属较轻，会向熔融电解质表面浮起。浮起到金属表 面的金属液滴是否能使熔体膜破裂，将决定其受氧化的程度， 这就和熔以及电解质与气相界面上的表面张力的大小有关。为 减少和避免金属液滴的氧化，应提高电解质和气相界面上的表 面张力。
10.1 引言 熔盐实际上是一种特殊组成的炉渣，由于其由离子
组成，具有电解质特征，电解过程遵循电化学的基本规律。 熔盐电解是利用电能加热并转化为化学能，将某些
金属的盐类熔融作为电解质进行电解，以提取和提纯金属 的冶金过程。
熔盐电解对有色金属冶炼 来说具有特别重要的意义， 在制取轻金属冶炼中，熔盐电解不仅是基本的工业生产方 法，也是唯一的方法。如镁、铝、钙、锂、钠等金属的， 都是用熔盐电解法制得的，铝、镁的熔盐电解已形成大规 模工业生产。