物理化学课件 第一章 热力学
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物理化学课件 第一章 热力学
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热 力学第三定律 应用：
热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和 胶体化学
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
系统的性质与其状态相互对应， 系统的性质是状态的函数，或状态变量
状态的独立变量 各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指 定其中的几个，称独立变量
对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时， 一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。
状态函数的特征
1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
V = f(T, p) dV = (V/ T)pdT + (V/ p)pdp
H2O (s, 25oC,1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm )
H2O (l, 25oC, 1 atm )
4. 不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态 函数
G = H – TS; H ＝ U + pV
系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的
（系统 + 环境 = 宇宙）
开放系统 封闭系统
系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统)
隔离系统
二、系统的性质
性质——描述系统的物理量
广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。 如体积，质量。
强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、 密度、粘度。
广度性质 1 ＝强度性质 广度性质2
如 质量 ＝密度 体积
各种广度性质的摩尔值＝强度性质
广度性质（eg. V） 强度性质 (eg. 密度)＝广度性质
三、热力学平衡态
应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学
三、热力学方法和局限性
热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象， 通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。
正确性： 结论可靠，被大量实验事实所证实。 局限性： 不能回答个别质点的行为，
不能指出过程的机理和变化速率。
第二节 热力学基本概念
百度文库
一、系统与环境
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
等压（p = 0) 循环 ………. 绝热过程（Q = 0) 途径－体系变化过程中具体经历的步骤
——系统的性质不随时间变化的状态 必须必须同时满足： 力平衡——压力相等 热平衡——温度相等 相平衡——各相组成和数量不变 化学平衡——组成不变 系统的状态就是指系统处于热力学平衡态 变化前为始态，变化后为终态
应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中 各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引 起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的 物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行 或物质自一相向其他相转移。
1 mol H2
1 mol H2
0 oC ，1atm
0 oC ，0.5 atm
22.4 dm3
44.8 dm3
状态 1
状态 2
确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n个
物质的封闭系统，需要指定n+2种性质。
(二) 状态函数（State function）
由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数
二. 化学热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学 化学热力学（chemical thermodynamics）：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
(三) 状态方程——状态函数之间的定量关系式
理想气体状态方程： pV = nRT
p: Pa V: m3 n: mol R: 8.314 JK-1mol-1 T: K
R = 0.08206 atm L/(K mol) = 8.314 J/(K mol) = 1.987 cal/(K mol)
热力学第零定律 (只做了解)
2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；
3．状态恢复原状，状态函数的变化为零。
以上特点，在数学上可以用全微分描述
如V = f ( T, p )
dV
V T
dT
p
V p
T
dp
全微分的环积分为零， dV 0
即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。
状态函数的微小变化在数学上是全微分
热力学第零定律 (只做了解)
则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/ pr ) , p→0
c)热力学温标 定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16 热力学温度与摄氏温度间的关系为
T/K= t/℃+273.15 根据以上规定, 水的冰点温度为273.15K。
思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水 的三相点的温度不一样？
第一节 热力学概论
一. 热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规 律的科学， 化学热力学：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
表述为热力学第一定律、热力学第二定律、热 力学第三定律 应用：
热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和 胶体化学
内容：通过导热壁分别与第三个物体达热平衡的任意两个物 体彼此间也必然达热平衡。
定律延伸：任一热力学均相体系，在平衡态各自存在一个称 之为温度的状态函数，对所有达热平衡的均相体系，其温 度相同。
温标：a）摄氏温标 以水为基准物，规定水的凝固为零点， 水的沸点与冰点间距离的1/100为1℃。
b）理想气体温标 以低压气体为基准物质，规定水的三相点 为273.16K，温度计中低压气体的压强为 pr
系统的性质与其状态相互对应， 系统的性质是状态的函数，或状态变量
状态的独立变量 各种状态变量之间互有联系，确定系统的状态，只要指 定其中的几个，称独立变量
对于一定物质量的封闭系统，在无化学变化和相变时， 一般指定二个独立变量，系统的状态就确定了。
状态函数的特征
1．状态函数的值只取决于当时的状态，是状态的单值函数；
平衡态公理： 一个孤立体系，在足够长的时间内必将趋于唯一的
平衡态，而且永远不能自动地离开它。
四、状态和状态函数
(一)状态 —系统所有性质的综合表现 ➢系统处于确定的状态，系统所有性质具有确定值；
➢系统所有性质具有确定值，系统状态就确定了；
➢系统的性质是相互关联的，通常采用容易直接测量 的强度性质和必要的广度性质来描述系统所处状态。
V = f(T, p) dV = (V/ T)pdT + (V/ p)pdp
H2O (s, 25oC,1 atm ) H2O (g, 25oC,1 atm )
H2O (l, 25oC, 1 atm )
4. 不同状态函数的初等函数（+ - x /）也是状态 函数
G = H – TS; H ＝ U + pV
系统：划定的研究对象 环境：与系统相关联的其余部分 划定界面： 实际存在的想象的
（系统 + 环境 = 宇宙）
开放系统 封闭系统
系统分类： 敞开系统：有物质交换 有能量交换 封闭系统：无物质交换 有能量交换 隔离系统：无物质交换 无能量交换 (孤立系统)
隔离系统
二、系统的性质
性质——描述系统的物理量
广度性质（容量性质）：其值与物质量成正比，具加和性。 如体积，质量。
强度性质：其值与物质量无关，不具加和性。如温度、压力、 密度、粘度。
广度性质 1 ＝强度性质 广度性质2
如 质量 ＝密度 体积
各种广度性质的摩尔值＝强度性质
广度性质（eg. V） 强度性质 (eg. 密度)＝广度性质
三、热力学平衡态
应用：热化学、化学平衡、相平衡、电化学、表面和胶体化学
三、热力学方法和局限性
热力学方法：以大量质点组成的宏观系统为研究对象， 通过严格的推理演绎的方法指出变化结果。
正确性： 结论可靠，被大量实验事实所证实。 局限性： 不能回答个别质点的行为，
不能指出过程的机理和变化速率。
第二节 热力学基本概念
百度文库
一、系统与环境
五、过程与途径
过程：系统从始态到终态发生的变化 途径：系统完成一个过程的具体方式和步骤
过程 －系统从始态到终态状态随发生的一系列变化
➢ 化学变化过程 按变化的性质分 ➢ 物理过程
p、V、T变化过程
相变化过程
过程按变化的条件分： 等温（T = 0) 等容（V = 0)
等压（p = 0) 循环 ………. 绝热过程（Q = 0) 途径－体系变化过程中具体经历的步骤
——系统的性质不随时间变化的状态 必须必须同时满足： 力平衡——压力相等 热平衡——温度相等 相平衡——各相组成和数量不变 化学平衡——组成不变 系统的状态就是指系统处于热力学平衡态 变化前为始态，变化后为终态
应该指出，上述几个平衡是互为依赖的，若体系中 各部分作用力不均衡，必将引起某种扰动，继而引 起体系各部分温度的波动，最终导致原来已形成的 物质平衡状态遭到破坏，使化学反应沿某方向进行 或物质自一相向其他相转移。
1 mol H2
1 mol H2
0 oC ，1atm
0 oC ，0.5 atm
22.4 dm3
44.8 dm3
状态 1
状态 2
确定系统的状态需要的状态性质数：见相率一章，对于含n个
物质的封闭系统，需要指定n+2种性质。
(二) 状态函数（State function）
由系统状态确定的各种热力学性质，称为系统的状态函数
二. 化学热力学
热力学(Thermodynamics)： 研究宏观系统各种过程中能量相互转换所遵循的规律的科学 化学热力学（chemical thermodynamics）：
热力学应用于化学及其相关的过程 主要原理：
表述为热力学第一定律(相变和化学反应热效应)、热力 学第二定律(方向、限度和平衡)、热力学第三定律(熵)
(三) 状态方程——状态函数之间的定量关系式
理想气体状态方程： pV = nRT
p: Pa V: m3 n: mol R: 8.314 JK-1mol-1 T: K
R = 0.08206 atm L/(K mol) = 8.314 J/(K mol) = 1.987 cal/(K mol)
热力学第零定律 (只做了解)
2．状态函数的变化只取决于始态和终态，与变化的途径无关；
3．状态恢复原状，状态函数的变化为零。
以上特点，在数学上可以用全微分描述
如V = f ( T, p )
dV
V T
dT
p
V p
T
dp
全微分的环积分为零， dV 0
即经过一个循环过程后，状态函数的变化为零。
状态函数的微小变化在数学上是全微分
热力学第零定律 (只做了解)
则恒容时，任意其它压力时的温度为 T/K=273.16lim(p/ pr ) , p→0
c)热力学温标 定义1K为水三相点热力学温度的1/273.16 热力学温度与摄氏温度间的关系为
T/K= t/℃+273.15 根据以上规定, 水的冰点温度为273.15K。
思考：如何得到理想气体温标？为什么水的冰点与水 的三相点的温度不一样？