热力学第一定律

一．热力学第一定律

热力学第一定律是能量转化和守恒定律在热现象过程中，内能和其他形式的能相互转化的数量关系。它的内容是：系统的内能增量等于系统从外界吸收的热量和外界对系统做功的和。设系统的内能变化量为E ∆，外界对系统做功为W ，系统吸收外界的热量为Q ，则有：

E ∆=W +Q

在使用这个定律时要注意三个量的符号处理：外界对系统做功，W 取正值，系统对外做功W 取负值，如果系统的体积不变，则W =0；系统从外界吸热，Q 取正值，系统对外界放热，Q 取负值；系统的内能增加，E ∆取正值，系统的内能减小，E ∆取负值。

二．二．理想气体的状态方程

（一）理想气体的状态方程

一定质量的理想气体，不论P 、V 、T 怎样变化，任一平衡态的T PV

是恒量；即有

111T V P =22

2T V P =恒量

设气体状态方程中气体的压强P 0=1标准大气压，1摩尔气体在温度T 0=273.15K ，其

体积是V 0=22.4升，则000T V P =开摩尔米帕15.273104.2210013.11

335--∙⨯⨯⨯=8.31帕∙米3/开∙摩尔。00

0T V P 的比值是与气体的性质无关的恒量，通常用R 表示，称为普适气体恒量，其值为

R =00

0T V P =8.31帕∙米3/开∙摩尔=8.31焦/开∙摩尔=8.2×10- 2大气压∙升/开∙摩尔

1摩尔气体的状态方程可写成T V

P =00

0T V P =R 或PV=RT ，n 摩尔的气体在标准状态

下的体积为V = n V 0，气体的状态方程为T

V

P =000T nV P = n R ，由此可得理想气体的状态

方程（即克拉珀龙方程）： P V = n R T =M m

R T

式中m 是气体的质量，M 是气体的摩尔质量，实验表明，在通常压强（几个大气压）下，各种实际气体只是近似遵守上述的气体状态方程，我们把在任何条件下都遵守上述方程的气体称为理想气体，因此上述方程称为理想气体的状态方程。

（二）混合理想气体的状态方程

在许多实际问题中，往往遇到包含各种不同化学成分的混合气体，如果混合气体的各个组成部分都看成是理想气体，而且组成部分彼此之间没有化学反应和其他相互作用，这类气体我们称它为混合理想气体。

道尔顿分压定律指出：混合理想气体的总压强等于各组成部分单独存在时的分压强之和，即

∑==n i i

P P 1

假设容器内混合理想气体的各个组成部分的摩尔数分别是

111M m =

ν；222M m =ν；333M m =ν

各个组成部分都有状态方程 RT P i i ν=，i = 1，2，3，…… n

再将所有的方程相加，则有

（+++321P P P

……n P ）V =（+++321ννν……n ν）RT 以ν表示混合理想气体的总摩尔数

ν=+++321ννν……n ν

混合理想气体的状态方程可写成

PV =

νRT 式中P 是混合气体的总压强，

ν表示混合理想气体的总摩尔数，由此可以看出：混合理想气体的状态方程与单一成分的理想气体的状态方程相似，只是其摩尔数等于各组成部分的

摩尔数之和。 三、三、想气体的内能

（一）理想气体的内能

气体内所有分子的无规则运动的动能和分子间相互作用的势能之和，叫做气体的内能。由于理想气体的分子之间没有相互作用，不存在分子间相互作用的势能。所以，理想气体的内能就是气体所有分子热运动动能的总和。气体分子的热运动表现为分子的平动、转动和振动等形式。气体分子的动能包括分子平动动能、转动动能和振动势能。

在温度不太高，分子中原子间尚无振动时，质量为m 的理想气体，其内能为

PV i RT i M m kT i N E 222=⋅=⋅=

式中N 理想气体的分子数，M 为理想气体的摩尔质量，i 叫分子的自由度。对于单原子分子，i =3；对于双原子分子，i =5；对于多原子分子，i =6。

（二）理想气体内能的变化

不论过程如何，一定质量的理想气体的内能变化只与温度的变化有关。一定质量理想气体内能的改变量为

)(212T T R i M m E -⋅=

∆=)(21122V P V P i -

三．二．理想气体的压强 气体施加给容器壁的压强是大量气体分子不断碰撞容器壁的平均结果。设气体分子都以平均速度v 运动；由于分子沿各个方向运动的机会均等，所以沿上下、左右、前后方向运动的分子数各占61

。如果单位体积的分子数为n ，单位时间内碰撞单位面积容器壁的分子应处在体积为v 的柱体内，其碰撞的分子数N 为柱体内分子总数n v 的61

。即

N =61n v 气体分子每碰撞容器壁一次对容器壁的冲量为：v m I 2=∆

单位时间内气体对单位面积器壁的压力，即气体的压强为

P =I N S F ∆∙==2)(31v nm =

n 32k E 上式称为理想气体的压强公式。m 为气体分子的质量；式中用2v 代替2

v ，k E =2

21v m 是分子的平均平动动能。

如果定义A N R k =

，其中A N 阿佛伽德罗常数，k 称为玻耳兹曼常数

k =1.38×10123--∙K J ，则由克拉珀龙方程得：P V =M m R T =NkT RT N N A =

P =nkT kT V N =

上式是理想气体的压强公式的另一种表述形式，表示理想气体的压强只是与单位体积的分子数n 及绝对温度T 有关。

五、五、想气体的特殊变化过程

（一）等容过程

气体等容变化中，112

2T P T P =。外界对气体做功为零，根据热力学第一定律E ∆=W +Q 有：

E Q ∆=

上式说明理想气体在等容变化过程中，吸收的热量全部用来使理想气体的内能增加或者放出的热量是以减少理想气体的内能为代价的。 又因为)(12T T C M m Q V -=、)(212T T R i M m E -⋅=∆所以有

E

Q ∆=)(12T T C M m V -===)(212T T R i M m -⋅ 由上式得V C =R i 2，对于单原子分子，i =3；对于双原子分子，i =5；对于多原子分

子，i =6。 V C 的意义是1摩尔的理想气体定容升温1开时需要吸收的热量，叫做理想气体的定容摩尔热容。

（三）等压过程

气体等压过程变化中，有22T V =11

T V 。根据热力学第一定律E ∆=W +Q ，气体等压膨胀，从外界吸收的热量，一部分用来增加内能，另一部分用来对外做功。因为

)(12T T C M

m

Q P -= )(212T T R i M m E -⋅=∆