多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备纳米线的研究进展

多孔阳极氧化铝为模板电沉积制备

纳米线的研究进展

倪似愚1 郑国渠2 曹华珍2 郑华均2 张九渊2

(1.中国科学院上海硅酸盐研究所,上海　200050;2.浙江工业大学材料科学与工程研究所,浙江杭州　310032)

摘　要:多孔阳极氧化铝为模板制备纳米结构材料具有独特的优越性,颇受人们的关注,近年来获得了深入的研究.介绍了以多孔阳极氧化铝为模板采用电化学沉积方法制备各种有序纳米线阵列结构材料的最新研究进展,其中包括多孔氧化铝模板的制备和电沉积制备纳米材料的工艺及方法,同时展望了纳米线作为功能材料的应用前景.

关键词:金属材料;模板;多孔氧化铝;纳米线;电沉积

中图分类号:TG174.451 文献标识码:A 文章编号:1001-7119(2003)06-0466-04

R esearch development of nano2wires fabrication by electrochemical

deposition into porous anodic alumina

NI Si2yu1 ZHENG Guo2qu2 C AO Hua2zheng2 ZHENG Hua2jun2 ZH ANG Jiu2yuan2

(1.Shanghai Institute of Ceramics,Chanese Academy of Sciences,Shanghai200050,China;

2.Institute of M aterial Science and Engineering,Zhejiang University of T echnology,Hangzhou310032,China)

Abstract:Alumina template2synthesized nanostructured material has unique property,which is very attractive and has been re2 searched deeply in recent years.In this paper,the latest research progress in the fabrication of various ordeded nano2wire arrays materials by electrodepositing into template2porous anodic aluminum,including the preparation of alumina2template,electrochemical technology process and methods,is reviewed.the application prospects of nano2wire for functional materials are als o discussed.

K ey w ords:metal material;template;porous alumina;nano2wire;electrodeposition

0　前　言

自1970年G.E.P ossin首次提出利用多孔膜作为模板制备纳米纤维材料以来[1],利用模板法已制备了一系列的纳米结构材料.由于模板合成法制备纳米结构材料具有独特的优点[2]而引起了凝聚态物理界、化学界及材料科学界科学家们的关注,近年来成为纳米材料研究的一个热点.用作模板的材料主要有两种:一种是径迹蚀刻(track2etch)聚合物膜;另一种是多孔阳极氧化铝膜.相对于聚合物模板,氧化铝模板具有较好的化学稳定性、热稳定性和绝缘性,且采用阳极氧化法生长的有序纳米多孔氧化铝膜制备纳米材料,方法简单、可行性强.当然,模板在制备过程中仅起到模具作用,纳米材料仍然要利用常规的化学反应来制备,如电化学沉积[3,4]、化学镀[5]、溶胶-凝胶沉积[6]、化学气相沉积法[7]等.电化学沉积作为一种传统的材料制备方法,其优点是显而易见的:①工艺简单,技术灵活,容易控制金属离子的沉积量,便于实现工业化生

　V ol.19　N o.6　N ov.2003 科技通报

BU LLETI N OF SCIE NCE AND TECH NO LOGY

第19卷第6期

2003年11月

收稿日期:2002-11-11

基金项目:浙江省自然科学基金资助项目(501071)

作者简介:倪似愚,女,1976年生,安徽淮南人,博士研究生.

产;②可以用来制备多种纳米材料,如:金属、合金、半导体、导电高分子等;③污染较小,且不需要复杂的后处理过程,可直接获得纳米材料.本文将综述以多孔阳极氧化铝为模板,采用电沉积方法制备纳米材料的研究进展.

1　多孔氧化铝模板的制备

多孔阳极氧化铝膜(porous anodic aluminum ox2 ide)简称AAO,是典型的自组织生长的纳米结构多孔材料[8],一般在酸性溶液中由金属铝经过电化学阳极氧化制备而成,根据用途不同,可分别选用硫酸、草酸,也可采用磷酸、铬酸等多质子酸.与其它多孔材料相比,AAO具有孔径大小一致、排列有序、孔道严格垂直于表面且孔径分布范围大、孔隙率高等特点.

现已制备的AAO模板孔径在5～420nm[9]范围内可调,膜厚可达100μm以上[10],孔密度从109

～1012cm-2[11],这些参数可通过改变电解液的种类、浓度、温度、电压、电解时间等工艺条件以及最后的扩孔工序来调节[12].电压[13]对膜厚及孔径的影响起主导作用,影响阳极氧化的自组织过程,进而影响最终纳米孔排列的有序度.已有研究证实,电压[13]、表面状态、结晶度[14]对孔排布都有不同程度的影响.Muller的体膨胀模型可很好地理解孔排列的自组织过程[8].扩孔过程是通过磷酸或草酸溶液对铝阳极氧化膜多孔质结构的晶胞壁进行浸蚀而使孔径增大.徐洮的研究表明,经草酸阳极氧化的多孔膜放入1m olΠL的草酸溶液中进行扩孔处理,随着扩孔时间的延长,氧化膜的孔径是近线性增长的,孔径从25nm左右,经4h扩孔处理后,扩大至接近100nm,孔隙率已达到80%以上,氧化膜表面已基本上被六边形的孔所占有[15].20世纪90年代Hideki Masuda等人提出的二次阳极氧化法,可大大提高孔的有序度

[13],从而为有序纳米线阵列的制备提供了很好的模板.

2　电化学沉积制备纳米材料

将电化学方法与模板技术相结合利用对AAO 的填充和孔洞的空间限制就可以制备纳米线和纳米管材料.材料的直径可以通过AAO孔洞的大小来调节,材料的长度可以通过金属的沉积量来控制,金属电沉积的量增多时,其纵横比(即长度与直径比)增加,反之则减小.由于纳米金属材料的某些性能主要取决于其纵横比,因此控制纳米线材料的纵横比显得尤其重要.而通常认为:在控制纳米线生长速度方面,电沉积是一种有效的方法,已被广泛用来制备各种纳米线.

2.1　电沉积制备纳米材料的工艺过程

图1是在AAO模板内电沉积制备纳米线及纳米元器件的示意图.有研究表明纳米线可看作由一连串微小的球状纳米颗粒构成,如果改变孔中粒子组装方式,由于纳米颗粒的表面、界面、及量子尺寸效应,就可能得到材料的新奇特性[16].目前基本的合成步骤分为三步:一是铝阳极氧化膜的制备及孔径的调节;二是金属或半导体(SC)在孔内电沉积;三是对氧化铝模板及阻挡层的径蚀,释放出有序的纳米线阵列,再经后序处理,获得所需纳米材料.基于第三步处理方法的不同,就可以开发出各种纳米元器件.

图1　纳米线阵列制备示意图

Fig.1　Processing steps in the fabrication

of nano2wire arrays

2.2　电沉积制备纳米材料的方法

电沉积获得纳米线有序系列的方法按所采用的电源可以分为直流电沉积和交流电沉积.

铝在阳极氧化过程中,表面生成由致密阻挡层

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