天然气水合物形成温度预测表
LNG基础知识
LNG液化技术基础第一节 LNG基本知识1、LNG的定义及组成液化天然气是指天然气原料经过预处理，脱除其中的杂质后，再通过低温冷冻工艺在-162℃下所形成的低温液体混合物，常见的LNG是英文液化天然气 Liquefied Natural Gas 的缩写。
天然气是一种混和物，其组分随气田不同而异，主要成分有甲烷、氮及C2～C5的饱和烷烃，另外还含有微量的氦、二氧化碳及硫化氢等，通过制冷液化后，LNG就成为含甲烷（96％以上）和乙烷（4％）及少量C3～C5烷烃的低温液体。
LNG是由天然气转变的另一种能源形式。
2、LNG的基本性质LNG的性质随组分变化而略有不同，一般商业LNG的基本性质为：在-162℃与0.1 MPa下，LNG为无色无味无腐蚀性的液体，其密度约为0.43t／m3，燃点为650℃，沸点为-162.5℃，熔点为-182℃，热值一般为37.6 2 MJ／m3，在-l 6 2℃时的汽化潜热约为5 1 0kJ／kg，爆炸极限为5%～l 5％，压缩系数为0.740～0.820。
3、LNG的特性LNG不同于一般的低温液体，它还具有以下的特性。
⑴ LNG的蒸发LNG储存在绝热储罐中，任何热量渗漏到罐中，都会导致一定量的LNG汽化为气体，选种气体被称为蒸发气。
LNG 蒸发气的组成主要取决于液体的组成，它一般含氮气20％(约为LNG中N2含量的20倍)，甲烷80％及微量乙烷，对于纯甲烷而言，-113℃以下的蒸发气比空气重；对于含有氮气20%的甲烷而言，低于-80℃的蒸发气比空气重。
⑵ LNG的溢出与扩散LNG倾倒至地面上时，最初会猛烈沸腾蒸发，其蒸发率将迅速衰减至一个固定值。
蒸发气沿地面形成一个层流，从环境中吸收热量逐渐上升和扩散，同时将周围的环境空气冷却至露点以下，形成一个可见的云团。
这可作为蒸发气移动方向的LNG指南，也可作为蒸发气-空气混合物可燃性的指示。
⑶ LNG的燃烧与爆炸LNG具有天然气易燃易爆特性，在-l 6 2℃低温条件下其爆炸范围为5%～l 5％（体积百分比）；LNG着火温度即燃点随组分的变化而变化，其燃点随重烃含量的增加而降低，纯甲烷的着火温度为650℃。
第四篇 第一章 天然气水合物
1第一章 天然气水合物第一节 水合物的形成及防止一、天然气的水汽含量天然气在地层温度和压力条件下含有饱和水汽。
天然气的水汽含量取决于天然气的温度、压力和气体的组成等条件。
天然气含水汽量，通常用绝对湿度、相对湿度、水露点三种方法表示。
1．天然气绝对湿度每立方米天然气中所含水汽的克数，称为天然气的绝对湿度，用e 表示。
2．天然气的相对湿度在一定条件下，天然气中可能含有的最大水汽量，即天然气与液态平衡时的含水汽量，称为天然气的饱和含水汽量，用e s 表示。
相对湿度，即在一定温度和压力条件下，天然气水汽含量e 与其在该条件下的饱和水汽含量e s 的比值，用φ表示。
即：se e =φ （1-1）3．天然气的水露点天然气在一定压力条件下与e s 相对应的温度值称为天然气的水露点，简称露点。
可通过天然气的露点曲线图查得，如图1-1所示。
图中，气体水合物生成线（虚线）以下是水合物形成区，表示气体与水合物的相平衡关系。
该图是在天然气相对密度为0.6，与纯水接触条件下绘制的。
若天然气的相对密度不等于0.6和（或）接触水为盐水时，应乘以图中修正系数。
非酸性天然气饱和水含量按下式计算：W ＝0.983WoC RD Cs （1-2）式中 W ——非酸性天然气饱和水含量，mg/m 3； W 0——由图1-1查得的含水量，mg/m 3； C RD ——相对密度校正系数，由图1-1查得；Cs ——含盐量校正系数，由图1-1查得。
对于酸性天然气，当系统压力低于2100kPa （绝）时，可不对H 2S 和（或）CO 2含量进行修正。
当系统压力高于2100kPa （绝）时，则应进行修正。
酸性天然气饱和水含量按下式计算：2 图1-1 天然气的露点3)W y W y W 0.983(yW S H S H CO CO HC HC2222++= （1-3）式中 W —酸性天然气饱和水含量，mg/m 3；2CO y ，S H 2y ——气体中CO 2，H 2S 的摩尔含量；HC y ——气体中除CO 2，H 2S 以外的其它组分的摩尔含量；W HC ——由图1-1查得的含水量，mg/m 3；2CO W ——CO 2气体含水量，由图1-2查得； S H 2W ——H 2S 气体含水量，由图1-3查得。
天然气物性参数及管线压降与温降的计算
整个计算过程的公式包括三部分：一. 天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二. 天然气水合物的形成预测模型 三. 注醇量计算方法.天然气物性参数及管线压降与温降的计算 20 C 标准状态1y i M i24.055任意温度与压力下Y i M i式中厂混合气体的密度，P —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3; y i — i 组分的摩尔分数； M i —i组分的分子量， V i —i 组分摩尔容积， 天然气密度计算公式pMW gZRT天然气相对密度天然气相对密度△的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密 度之比。
天然气分子量标准状态下，Ikmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量,Y i M iM式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ; y i —气体第i 组分的摩尔分数；M —气体第i 组分的分子量，kg/kmol天然气密度混合气体密度指单位体积混合气体的质量。
0 °C 标准状态按下面公式计算:1 22.414y i M i简称分子量。
(1)kg/m 3；kg/kmol；⑹式中 △—气体相对密度；厂气体密度，kg/m 3；p —空气密度，kg/m 3,在 P o =1O1.325kPa, T o =273.15K 时，p =1.293kg/m 3;在 P o =1O1.325kPa T O =273.15K 时，p =1.293kg/m 3。
因为空气的分子量为28.96,固有28.96假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系 式表示天然气的相对密度天然气的虚拟临界参数任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时, 无论压力增加到多大，都不能使气体液化。
可以使气体压缩成液态的这个极限温 度称为该气体的临界温度。
当温度等于临界温度时，使气体压缩成液体所需压力 称为临界压力，此时状态称为临界状态。
混合气体的虚拟临界温度、虚拟临界压 力和虚拟临界密度可按混合气体中各组分的摩尔分数以及临界温度、临界压力和 临界密度求得，按下式计算。
长输管道天然气水合物形成与防治
水合物不仅可能导致管道堵塞，也可造成分离设备和仪表的堵塞， 因此天然气输送过程中水合物的产生与预防是很重要的问题。
天然气长输管线水合物生成的预防
输气设备中由于天然气形成水合物而产生的危害是普遍的现 象，因此对其防治非常重要。
天然气水合物(Natural Gas Hydrates)也称水化物或简称水合物， 是在一定压力和温度条件下，天然气中某些气体组分与水形成的一种 复杂的但又不稳定的白色结晶固体，是一种类似于冰或雪的物质。密 度为0.88~0.90 g/cm3。其中可形成水合物的典型物质包括：CH4、 C3H6、C2H4、C2H6、CO2 和H2S 等。一般用M⋅nH2O 表示，M 为水 合物中的气体分子，n 为水分子数，如CH4⋅6H2O，CH4⋅7H2O， C2H6⋅7H2O 等。也有多种气体混合的水合物。
大量研究结果表明，水合物是由氢键连接的水分子结构形成笼形 结构，气体分子则在范德华力作用下，被包围在晶格中。至今，在 自然界已经发现了3 种水合物晶格结构：结构Ⅰ型、结构Ⅱ型、结 构H 型，晶格中含有无数大小不等的孔穴。在稳定的水合物中，一 些孔穴被气态化合物占据，称之为客体分子。只有分子尺寸和几何 形状适宜的气体才能进入孔穴。孔穴中可能仅含有一种气态化合物， 也可能含有不同化学种类的气体分子。在一稳定水合物中无需所有 孔穴均被填满，在Ⅰ型结构的晶格空穴中只能填充CH4、C2H6 小分 子烃类以及H2S等非烃分子；Ⅱ型结构中还可以容纳C3H8、C4H8等 较大的烃类气体分子；而H 型结构除了能容纳上述各种分子外，还 能容纳一般的原油分子i-C5。
降压控制
与管线加热技术原理相似，通过降低体系压力来控制水合物的生成。 有3 种极限情况：等温降压，压力十分缓慢地降低；等焓降压，压力迅 速降低，不发生热传递；等熵降压，压力通过理想膨胀机降低，不发生 热传递。实际的降压过程通常介于等温和绝热之间。
天然气水合物的形成条件及成因分析
图1天然气水合物晶体结构模型Figure 1Crystal structure model of natural gas hydrate天然气水合物是以CH 4为主，含少量CO 2、H 2S 的气态烃类物质充填或被束缚在笼状水分子结构中形成的冰晶化合物。
在一个烃类气体分子的周围包围着多个水分子，水分子通过氢键紧密缔合成三维网状，将烃类气体分子纳入网状，体中形成水合甲烷，其晶体结构模型如图1。
这些水合甲烷象淡灰色的冰球，可以象酒精块或蜡烛一样燃烧，故称为“可燃冰”,其密度为0.905～0.91g/cm 3，化学式为CH 4·n H 2O ，只要把结构中的“水”去掉，就是一种理想的燃料。
从能源的角度看，天然气水合物可视为高度压缩的天然气。
理论上讲，1m 3的天然气水合物在标准大气压下（0.101MPa ）可以释放出164m 3的天然气和0.8m 3的水，其能量密度是煤和黑色页岩的10倍左右，且燃烧几乎不产生有害污染物，是一种新型的清洁环保能源，是公认的地球上尚未开发的、巨大的能源宝库。
世界天然气水合物储量约为2×1016m 3，相当于地球上所有开采石油、天然气和煤的总量的2倍，约为剩余天然气储量（156×1012m 3）的128倍。
海底作者简介：蒋向明（1964—），男，教授级高级工程师，1986年毕业于湘潭矿业学院，中国矿业大学工程硕士。
责任编辑：樊小舟天然气水合物的形成条件及成因分析蒋向明（中国煤炭地质总局水文地质局，河北邯郸056004）摘要：从天然气水合物的晶体结构模型出发，说明了其组成成分及结构特征。
通过对温度—压力平衡条件的差异性分析，揭示了天然气水合物形成的基本条件，对其赋存类型及成因进行了分类，对我国及全球天然气水合物分布情况进行了说明，并以青海木里煤田为例，对天然气水合物的形成条件和成因进行了详细的论述，认为：变质作用及煤化作用使煤田内丰富的煤炭资源不断产生煤层气,当煤层气沿断层破碎带及裂隙运移至含水岩层或含水裂隙时,在温度和压力的作用下遇水形成天然气水合物。
高压气井天然气水合物生成预测及防治
侯梅①Ｈｏ ｉ杨硕②Ｙ ｎ ｈ ｏ 陈克勤①Ｃ ｅ ｑｎ ｕＭｅ； ａ ｇＳ ｕ ； ｈ ｎＫｅ ｉ
（ 中石油 西 南油 气 田分 公司 重庆 气矿 ， 庆 ４０ ２ ； 重 庆 凯源 石油 天然 气有 限责 任 公司 ， 庆 ４ ０ ２ ） ① 重 ００ １② 重 ００ １ （ ）ｈｎ ａｏａ Ｐ ｔｌｕ ｏ ｏ ｔｎＳｕｈ ｅｔ ｉａｄＮ ｔ ａ Ｇ ｓ ｉｄ ｒｎｈＣ ｏｇｉｇＲｆ ｅ ，ｈｎｑｎ ００ １Ｃ ｉａ （Ｃ ｉａ ｔｎｌ ｅ ｏ ｍ Ｃ ｒ ｒ ｉ ｏ ｔ ｓ Ｏｌ ｎ ａ ｒｌ ａ ｅ ｓ ａｃ ｈｎｑ ｅｎｒ Ｃ ｏｇｉｇ ０ ２ ，ｈｎ ￣ Ｎ ｉ ｒｅ ｐ ａｏ ｗ ｕ Ｆｌ Ｂ ｎ ｉ ｙ ４ （ Ｃ ｏｇｉｇＫ ｉ ａ ｅ ｏ ｕ ａ ｒｌ ａ Ｃ ． ｔ ， ｈｎｑｎ ００ １Ｃ ｉ ） ￣ ｈｎｑｎ ａ ｕｎＰｔ ｌ ｍ Ｎ ｔ ａ Ｇ ｓ ｏ， ｄ Ｃ ｏｇｉ ４０ ２ ，ｈｎ ） ｙ ｒｅ ｕ Ｌ． ｇ ａ
ｔ ｐｐｙ ｔ ｉｈｉｉｏｓ ｃ ｎａｎｉｇ ａｃ ｈ ｌｓ ｓｅ ｏ ａ ｌ Ｏ ｎ ｂｔｒ ｏ ｔｉ ｎ ｌｏ ｏ ｙ ｔｍ，ｆｒ ｃ ｓ ｏ ｅ ｔ ｏ ｓｄ ｒｔｏ ｏ ｎ ｉ ｉ ｒ ａ ｔｖｔ ｏ ｆｉｉｎｔ ｆ ｗａｅ ｆｅ ｔ ｆｉ ｈｂｉ ｒ ｆ ｇ ｓ ｏ ｅ ａ ｔｍ ｄ ｌｗｉ ｃ ｎ ｉ ｅａｉｎ ｆ ｉｈ ｂｔ ｃｉｉ ｃ ｅ ｃ ｅ ｏ ｔｒ ｅｆｃｓ ｏ ｎ ｉ ｔ ｓｏ ａ ｈ ｏ ｙ ｏ ｈ ｄ ａｅｆｒ ｔ ｎ ｃ ｎ ｉｉｎ ｓｃ ｎ ｔｔ ｅ ，ｗｈ ｃ ｒ ｖｄ ｓｔ ａ ｉ ｏ ｈ ｒｖ ｎｉｎ ｏ ｇ ｒ ｓｕ ｅｇ ｓｗｅｌｈｙ ａｅｆｒ ａｉｎ． ｙ ｒｔ ｏ ｍａｉ ｏ ｄｔｏ ｓｉ ｏ ｓｉ ｏ ｕｔｄ ｉｈ ｐ ｏ ｉｅ ｈｅｂ ｓｓｆ ｒｔ ｅ ｐ ｅ ｅ ｔｏ ｆｈｉｈ ｐ ｅ ｓ ｒ ａ ｌ ｄｒｔ ｏ ｍ ｔ ｏ
气井井筒内天然气水合物形成预测及预防措施研究
２ 水 合 物 预测 方 法 选 择
目前 ，确 定天 然气水 合物 生成条 件 （ 温 度和压 力 ）的方法 可归 纳为相 平衡计 算法 、图版法 、波诺 马
列 夫方法 和统 计热 力学法 ］ 。前 ３种 方法 比较 简便 实 用 ，但 其 误差 可 达 ２ Ｏ ；统 计 热 力学 方 法是 根 据 系统理论 ，将 天然 气水合 物宏 观相态 行为与 其分 子间 的相互作 用联 系起来 ，引入 配分 函数来描 述气 体水
［ 收稿 日期 ］ ２ ０ １ ３— ０ ３ —１ ２ ［ 作者 简介 ］ 张 锟 （ １ ９ ８ ６ 一 ） ，男 ，硕 士 生 ，现 主 要 从 事 采 油 工程 方 面 的 研 究 工作 。
第１ Ｏ卷 第 ２ Ｏ期
张 锟 等 ：气 井 井 筒 内天 然 气 水 合 物 形 成 预 测 及预 防措 施 研 究
关 ，以 Ｘ Ｘ 区块气 藏 的 Ｍ４井 天然气 组分 为例 （ 如表 １所 示 ） ，在 地层 压力 为 ３ ３ ＭＰ ａ ，井 底 温 度 为 １ ２ ０ ℃ 的情 况 下 进 行 闪蒸 计 算 （ 使用 Ｐ ｉ ｐ ｅ ｓ ｉ ｍ 软件 ） ，计 算结 果如 图 １所示 。 天然 气水 合 物形成 的基本 条 件 中 ，低 温 条件 比高 压 条 件更 具 控制 作用 。利 用 天然气 水合 温度 一 压力平 衡 图可 以得 出 ：① 当正 常 生产 的温 度 和压力 曲线 与水 合物 的温 度一 压 力平衡 相 图相交 时 ，这 时候 会形 成水 合 物 ；当生 产 的 温度 、压 力 曲线 与水 合 物 的 平 衡相
天然气水合物
天然气的露点是指在一定的压力条件下， 天然气中开始出现第一滴水珠时的温度。天然 气的露点降是在压力不变的情况下，天然气温 度降至露点温度时产生的温降值。 通常，要求埋地输气管道所输送的天然气 的露点温度比输气管道埋深处的土壤温度低 5℃左右。
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二、天然气含水量的确定方法
1.天然气含水量测定方法
CRD W / W0.6
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另 外 ， 如 果 水 中 溶 解 有 盐 类 （ NaCl 、 MgCl2 等），则溶液上面水汽的分压将下降， 这样，天然气中水汽含量也就降低。此时， 就必须引入含盐度的修正系数Cs （见图 2-3 左上角的小图）。
Cs Ws / W
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相对密度为的天然气含水量 CRD 相对密度为0.6时天然气含水量 水中含盐时天然气的含水量 Cs 水中不含盐时天然气的含水量
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1．绝对湿度或绝对含水量e
给定条件下每立方米天然气所含水汽的质 量数，称为天然气的绝对湿度或绝对含水量。
G e V
式中： e——天然气的绝对湿度，g/m3； G——天然气中的水汽含量，g； V——天然气的体积，m3。
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2．饱和湿度或饱和含水量
一定状态下天然气与液相水达到相平衡 时，天然气中的含水量称为饱和含水量。 用 es 表示在饱和状态时一立方米体积内的 水汽含量。如果 e<es ，天然气是不饱和的。 而e=es时，天然气则是饱和的。
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一、水化物形成的主要条件 1．天然气的含水量处于饱和状态
Hale Waihona Puke 天然气中的含水汽量处于饱和状态时，常有 液相水的存在，或易于产生液相水。液相水 的存在是产生水合物的必要条件。
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2．压力和温度
天然气物性参数及管线压降与温降的计算
整个计算过程的公式包括三部分：一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 二．天然气水合物的形成预测模型 三．注醇量计算方法一．天然气物性参数及管线压降与温降的计算 天然气分子量标准状态下，1kmol 天然气的质量定义为天然气的平均分子量，简称分子量。
∑=ii M y M(1) 式中 M —气体的平均分子量，kg/kmol ；y i —气体第i 组分的摩尔分数；M i —气体第i 组分的分子量，kg/kmol 。
天然气密度混合气体密度指单位体积混合气体的质量。
按下面公式计算： 0℃标准状态∑=i i M y 14.4221ρ (2) 20℃标准状态∑=i i M y 055241.ρ (3) 任意温度与压力下∑∑=ii ii V y M y ρ(4)式中 ρ—混合气体的密度，kg/m 3；ρi —任意温度、压力下i 组分的密度，kg/m 3； y i —i 组分的摩尔分数；M i —i 组分的分子量，kg/kmol ； V i —i 组分摩尔容积，m 3 /kmol 。
天然气密度计算公式gpMW ZRTρ= (5)天然气相对密度天然气相对密度Δ的定义为：在相同温度，压力下，天然气的密度与空气密度之比。
aρρ∆=(6) 式中 Δ—气体相对密度；ρ—气体密度，kg/m 3； ρa —空气密度，kg/m 3，在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3；在P 0=101.325kPa ，T 0=273.15K 时，ρa =1.293kg/m 3。
因为空气的分子量为28.96，固有28.96M∆=(7) 假设，混合气和空气的性质都可用理想气体状态方程描述，则可用下列关系式表示天然气的相对密度28.96gg ga a pMW MW MW RT pMW MW RT∆===(8) 式中 MW a —空气视相对分子质量；MW g —天然气视相对分子质量。
天然气的虚拟临界参数任何气体在温度低于某一数值时都可以等温压缩成液体，但当高于该温度时，无论压力增加到多大，都不能使气体液化。
天然气的水合物生成预测与节流过程数值模拟
中国石油大学（华东）硕士学位论文天然气的水合物生成预测与节流过程数值模拟姓名：***申请学位级别：硕士专业：热能工程指导教师：***20060401中国石油大学（华东）硕士论文第１章绪论在它们中间有８个空腔，包括２个小空腔和６个大空腔。
小空腔是正五边形构成的十二面体，形状近似于球形，由２０个水分子在离空腔中心Ｏ．４２ｎｍ处围绕而成。
考虑到水分子的尺寸（ｒ为０．１３ｎｍ），可供气体分子进入空腔的半径只有Ｏ．２９ｎｍ，这些小空腔只能容纳分子直径小于Ｏ．５８ｎｍ的组分进入。
６个大空腔的配位数是２４，每一个大空腔都由２个对置的六边形和在它们中间排列的１２个五边形构成。
大空腔是略为压扁的四面体，形状更近似于椭球体。
由于２４个水分子中有８个距离空腔中心的距离为Ｏ．３７ｒｉｍ，还有８个距离空腔中心距离为Ｏ．４８ｒｉｍ，剩下的８个距离空腔中心为０．５２ｒｉｍ。
这些水分子距空腔中心的平均距离为Ｏ．４６ｒｉｍ。
考虑到水分子的半径，可供气体分子进入的空腔的平均内径为０．６６ｎｍ，也即这种结构的空腔只能容纳直径小于Ｏ．６６ｒｉｍ的分子进入。
结构Ｉ型的空腔形式如图１．２所示：图１．２Ｉ型结构空腔形式当Ｉ型结构水合物中所有的空腔都被占满时，其理想化学式为８Ｘ·４６Ｈ２０或Ｘ·５．７５Ｈ２０，这里ｘ代表形成水合物的分子。
此时，两个气体分子占据十二面体的小空腔，而六个分子占据另外的大空腔。
如果气体分子的直径大于小空腔的平均直径，则只有大空腔能被气体填充，这时水合物的化学式为ｆｉｘ·４６Ｈ２０或Ｘ·７．６７１４２０。
对于气体混合物来说，体系中分别包含有分子直径大于和小于临界空腔直径的组分，所以当其生成水合物时，可以生成混合水合物，组成的化学式为６）（·２Ｙ·４硼２０。
Ⅱ型结构的气体水合物为菱形晶体结构，除可容纳ＣＨ．、Ｃ：Ｈ。
、Ｎ：、ＣＯ，等小分子外，晶体结构中较大的“笼子”还可以容纳丙烷、异丁烷等烃类分子，在自然界的分布仅次于结构Ｉ型。
天然气水合物的形成条件与分布规律
一、天然气水合物的形成条件天然气水合物是一种在极低温和高压下形成的天然气和水的复合物。
它主要形成于海底或极寒地区的冰层下方，具体的形成条件主要包括以下几个方面：1.温度条件：天然气水合物的形成需要极低的温度，在摄氏零下10度至零下20度左右的温度范围内，水分子能够与天然气分子形成结晶结构，形成水合物。
2.压力条件：高压也是天然气水合物形成的重要条件。
海底深层的巨大压力能够促进水合物的形成，使得天然气分子和水分子更容易结合。
3.适宜的气体组成：天然气水合物的形成需要适宜的气体成分，一般为甲烷等轻烃类气体。
不同的气体组成会影响水合物的形成过程和稳定性。
二、天然气水合物的分布规律天然气水合物主要分布在全球的冷海域和极寒地区，其分布规律主要受以下几个因素影响：1.海底地质构造：海底地质构造是影响天然气水合物分布的重要因素之一。
裂陷盆地、深海扇、海底隆起等不同地质构造对水合物的分布和储量都有一定影响。
2.沉积环境：海底沉积环境的不同也会对水合物的分布产生影响。
例如富营养的海域、富有机质的沉积环境更有利于水合物的形成。
3.气候环境：气候环境对水合物的分布同样有一定影响，寒冷气候和丰富降水的地区更容易形成水合物。
4.地球动力学作用：地球内部的构造和地质运动也会对水合物的形成和分布产生一定影响。
三、结语天然气水合物的形成条件和分布规律是一个复杂而又有待深入研究的课题。
随着人们对海底资源的深入挖掘，天然气水合物的开发利用将成为未来的重要方向。
对于天然气水合物的形成条件和分布规律的深入研究，不仅能够为天然气水合物资源的有效勘探和开发提供理论依据和技术支持，同时也对于保护海洋环境、促进海洋科学研究和应对气候变化等方面具有重要意义。
希望在未来能够有更多科研人员投入到天然气水合物的研究中，为人类社会的可持续发展做出更大的贡献。
四、天然气水合物的形成机制天然气水合物的形成机制涉及到天然气和水在特殊条件下的化学反应过程。
在海底或极寒地区的极低温和高压环境下，天然气分子和水分子发生相互作用，从而形成天然气水合物。
天然气水合物的预测与预防技术路线
天然气水合物的预测与预防技术路线1.天然气水合物生成条件的预测水合物一般在35摄氏度以下就有可能生成。
天然气水合物的生成主要与压力、温度和天然气的组分等因素有关，一般要具备以下 3个条件：（1）天然气中有液态水存在或含有过饱和状态的水汽；（2）一定的低温和高压条件下；（3）气体压力波动或流向突变产生扰动或有晶体存在。
预测天然气水合物生成的条件有以下几种：经验图解法，是根据天然气水合物生成的平衡曲线，推算天然气生成水合物的最高温度和最低压力条件。
压力越高，温度越低越易生成水合物。
但对含有H2S的天然气误差较大。
具有一定的局限性。
相平衡常数法，它基于气—固平衡常数估算水合物生成条件，该法适于典型烷烃组成的无硫天然气，而对非烃含量多的气体或高压气体，准确性较差。
不适合预测输气管线内水合物的生成。
统计热力学方法，水在水合物状态与纯水态相比在能量上更为有利时就会生成。
何种状态在能量上处于有利地位与该状态具有最低的化学位有关。
该方法对于预测长输管道内天然气水合物的生成具有较高的精度，突破了前两种方法的局限性。
2.天然气长输管线水合物生成的预防天然气管道中的水合物是逐渐生成的，不会在瞬间堵塞全部管道，若发现及时,处理得当,将不会影响下游用气。
否则，将会发生管道堵塞，甚至破裂。
天然气水合物的防治从根本上讲，是防止其生成。
研究如何预防水合物的生成，对于保证输气管道安全运行具有重大的意义。
预防输气管道水合物生成的措施如下：(1) 施工、设计中应考虑防止水合物生成的问题防止管道水合物的生成，从施工、设计中就应该开始考虑。
如减少施工和试压中遗留的水；在管道吹扫和试压后，应增加清管次数；在投产后，应进行水露点测试，对重点地段进行重点清管；对新投运的管道，应定期加入抑制剂，在管道的设计和施工阶段应尽量避免过多的使用弯管，以降低管道的曲率，减少局部摩阻等。
该措施虽然能在一定程度上预防水合物的生成，但不能解决根本问题，并不可靠。
管道中天然气水合物的预测
大新 能 源 。天然 气 的运输 方式 主要 是管 道运 输 ，
而 管道 中 的 高 压 低 温 环境 会 使 少 部 分 天 然 气形 成 天然 气 水 合 物 附 着 在 管 道 的 连 接 口或 聚集 在 管道 底 部 ，这会 导致 天然 气运 输管 道 的 内径 缩小 ，减少 天然气 的流通 量 ，更 有甚 会堵 塞天 然气 的流 通 ，造 成 管道 爆 炸 ，带来 不可 估量 的经 济损 失 与重 大 的安 全 事故 。国内外科 研 工作 者为 了能够 及早 的 发现并 较 为 准确 的找 到管 道 中水合 物 的生成 区域 ，做 了大
一
容 易生 成水 合物 …。但 是 由于受 到环境 变 化和地 理 因素 的影 响 ，以及 实验数 据有 限 ，所 以经 验 图解 法 的精确 度存在 一定 的缺 陷 ， 尤其 对于 含有 Ｈ ２ Ｓ的天 然气 误 差较 大 。该检测 方 法 的优 点是 可 以最简单 的 估算 出天然气 水合 物 的大致 产生 区域 。该 方法在 近 年 来 经 过 科 研 工 作 者 的 进 一 步研 究 已经 有 了相 当 大 的进 步 ，未来 该方法 能 够有更 好 的改进 与更广 泛
Ａｂ ｓ ｔ ｒ ａ ｃ ｔ ： Ｔ ｈ ｅ ｐ ｒ ｅ ｄ ｉ ｃ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ ｇ ａ ｓ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｉ ｎ ｐ ｉ ｐ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｉ ｓ ｔ ｏ ｉ ｆ ｎ ｄ ｇ ａ ｓ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｆ ｏ ｒ ｍａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ｏ ｎ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ｓ ， ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｉ ｓ ｈ ｅ ｌ ｐ ｆ ｕ ｌ ｔ ｏ ｅ ａ ｒ ｌ ｉ ｅ ｒ ｉ ｆ ｎ ｄ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｆ ｏ ｍ ａ ｒ ｔ ｉ ｏ ｎ ｔ ｏ ｐ ｒ ｅ ｖ ｅ ｎ ｔ ｈ ｙ ｄ ｒ ａ ｔ ｅ ｆ ｒ ｏ ｍ ｇ ａ ｔ ｈ ｅ ｒ ｉ ｎ ｇ ｔ ｏ ｂ ｌ ｏ ｃ ｋ ｐ ｉ ｐ ｅ ｌ ｉ ｎ ｅ ｗｈ ｉ ｃ ｈ ｗｏ ｕ ｌ ｄ ｃ ａ ｕ ｓ ｅ ｕ ｎ ｎ ｅ ｃ ｅ ｓ ｓ ａ ｒ ｙ
天然气水化物的形成及防止
yi图2-6至图2-11查得，对于氮气和比丁烷还 重的组分，其平衡常数可取为无穷大。
图2-6 甲烷的气—固平衡常数图
图2-7 乙烷的气—固平衡常数图
假设T 查组分的Ki
调整T=T’
否
计算yi/ Ki
∣∑yi/ Ki-1 ∣<ε
天然气中不同组分形成水合物的临界温度是该组分
天然气生成水合物的临界温度表
组分名称 临界温度， ℃ CH4 21.5 C2H6 14.5 C3H8 14.5 iC4H10 2.5 nC4H10 1.0 CO2 10.0 H2S 29.0
过去曾认为该值为21.5，后经研究，在33.0～ 76.0MPa条件下，甲烷水合物在28.8℃时仍存在， 而在390.0MPa条件下，甲烷水合物形成温度高达 47℃。
当不同的压力和温度时，在饱和状态下，天然 气中的水汽含量可用图2-1 来查得。
图2-1
必须指出，图2-1是根据天然气相对密度为0.6，且不含 氮气的实验数据绘制的。因此在求相对密度不为 0.6的天 然气的水汽含量时，必须引入相对密度的修正系数CRD(见 图2-1左上角的小图)。
CRD W / W0.6
i
yi Ki
值，并对
yi ki
求和；
，重新假定温度或压力，重复上面的步
骤1~3直到 yi K
1.0时为止。
不应忽视H2S的存在对形成水合 物影响。当H2S浓度在30%或更高 时，在碳氢气体中形成水合物， 就如同在纯H2S中一样。
Baillie和Wichert根据HYSIM工艺过程模拟软件求取的
结构Ⅰ型和Ⅱ型都包含有两种大小不同而数目一定 的洞穴是由水分子通过氢键连接起来而构成的多面体， 有12面体、14面体和16面体三种。12面体分别和另外两 种多面体搭配而形成Ⅰ、Ⅱ两种结构。 受洞穴本身大小的限制，洞穴对气体分子有一定的 选择性。因为气体分子太小将起不到支撑洞穴，气体 分子太大不能进入洞穴，象H2、He、戍烷和己烷以上烃 类一般不形成水合物。
天然气输送管线中水合物形成的边界条件
矿物岩石地球化学通报・研究成果・Bulletin of Mineralogy ,Petrology and G eochemistryVol.22No.3,2003J uly 收稿日期:2003204214收到,05215改回基金项目:国家自然科学基金项目(40073023)和中国科学院知识创新重要方向项目(KZCX32SW 2219)资助第一作者简介:陈多福(1962—),男,研究员,从事地球化学研究1天然气输送管线中水合物形成的边界条件陈多福1,张跃中2,徐文新111中国科学院广州地球化学研究所,广州510640;21青海石油管理局勘探开发研究院,甘肃敦煌736202摘 要:运用水合物形成的热力学相平衡模拟计算方法及根据输气管线中的天然气组成,确定了青海和甘肃输气管线中水合物形成的边界条件,提出预防水合物堵塞的热力学方法。
在青海和甘肃输气管线工作压力约为2.5～4.11MPa 的范围内,水合物形成最低温度约为1～5℃。
在27～5℃时,在体系中加入甲醇或增加盐度可有效地控制管线中水合物的形成。
在低于27℃的条件下,盐度和甲醇的联合应用,才能有效抑制输气管线中水合物的形成。
在温度低于0℃和压力为2.5～4.11MPa 的水合物热力学稳定范围内,降低输气管线中的水含量可有效地控制水合物形成而产生的堵塞。
关 键 词:天然气水合物;形成边界条件;输气管线;西气东输中图分类号:T K123 文献标识码:A 文章编号:100722802(2003)0320197205 天然气水合物是对经济发展和社会稳定具有重要战略意义的矿产资源。
估计全球天然气水合物中的碳量为10万亿吨左右,相当于全球已探明化石能源总碳量的两倍[1]。
同时,天然气水合物对全球碳循环和全球变化有重要的影响和控制作用,有资料表明55Ma 海底天然气水合物的分解引发了全球气候突然变暖[2,3]。
天然气水合物分解能引发海底沉积层液化,产生大面积海底滑坡[4～7]。
天然气井水合物的形成及解决措施
3吕景昶,试采高级工程师,1964年出生;毕业于合肥工业大学地质系,现任华北石油局井下作业大队研究所所长;主要从事于油气井和煤层气井的测试和试采工程技术工作。
地址:(450042)河南省郑州市须水华北石油局井下作业大队。
电话:(3)。
天然气井水合物的形成及解决措施吕景昶3 马德志 杨朝霞(中国石化新星公司华北石油局) 吕景昶等.天然气井水合物的形成及解决措施.天然气工业,2001;21(增刊):111～112摘 要 未经处理的天然气中都含有一定的水蒸气,它在一定的条件下会生成冷凝水、冰塞和水合物。
水合物是一种笼形晶格包络物,即水分子籍氢键结合成笼形晶格,而气体分子则在范德华力作用下,被包围在晶格的笼形孔中,在一定的温度和压力条件下,由天然气中某些气体组分和液态水形成的白色结晶固体,极易产生堵塞。
因此,针对施工中遇到的问题,相应采取了对水合物形成压力的预测,使作业时的起下电子压力计尽可能选择在形成水化物前下入和求产结束后提出。
通过在井内管柱内注入甲醇和乙二醇进行预防和解堵,使用甲醇的成本和效果都优于乙二醇。
地面采用小型水套炉进行加热的方法。
鄂北6口天然气井9层现场施工表明效果良好。
主题词 鄂尔多斯盆地 北 气井 水合物 预防措施 水合物是一种晶状固体物质,极易形成在井内离地面一定距离的试采管柱里,造成在施工过程中掉压力计等事故;及在地面的阀门、分离器、流程的弯头等处产生堵塞,使试采工作中断,影响施工进度和资料的准确录取。
水合物的形成条件 水合物的形成是在一定的温度和压力条件下,由天然气中某些气体组分和液态水形成的白色结晶固体。
外观类似松散的冰或致密的雪,密度为0.88～0.90g/cm 3。
戊烷和己烷以上烃类一般不形成水合物。
(1)必要条件有二:①气体处于水汽的饱和或过饱和状态并存在游离水;②有足够高的压力和足够低的温度。
(2)辅助条件有三:①压力的波动以及气体的高速流动;②流向突变产生的搅动;③水合物晶体的存在及晶种停留的特定物理位置(如弯头、孔板、阀门、粗造的管壁)。
天然气水合物是怎样形成的
天然气水合物是怎样形成的？How natural gas hydrates form？天然气水合物，又称“可燃冰”，是一种水合数不固定的笼形化合物，其中气体分子被束缚在由水分子通过氢键连接而构成的多面体笼子里，主要呈现三种结构，即结构I，结构II和结构H（图1），在低温（<10 ℃）高压（>100 bar）条件下稳定存在。
一般来说，由于天然气的主要成分是甲烷，所以天然气水合物主要是指甲烷水合物, 化学式为8CH4·46H2O。
[1]图1 自然界三种常见的天然气水合物晶体结构（据Sloan，2003改编）天然气水合物对自然界和人类社会的影响主要有以下几个方面：i) 全球自然产出的天然气水合物广泛分布于大陆边缘的海底和永久冻土地带，其中的甲烷碳含量估计约为所有化石燃料总碳量的两倍，很有可能成为21世纪人类的新能源。
ii) 天然气水合物在失稳分解时释放的甲烷气体会加强温室效应。
如果大规模分解发生在海底，则有可能引发海底滑坡等地质灾害。
反之也可以设法把工业生产释放的CO2排入深海形成CO2水合物封存起来，从而减轻温室效应。
更为理想的方案是通过注入CO2来开采天然气水合物藏，在获取甲烷的同时封存了CO2，一举两得。
iii) 在化工生产中，要想方设法避免天然气水合物形成以至于堵塞天然气运输管道从而造成重大经济损失，反之也可以利用气体水合物的合成来开发储存气体、运输气体、提纯气体、及海水淡化等方面的新技术。
总之，研究天然气水合物在能源、环境、化工等领域都有重要的科学意义和经济意义。
天然气水合物研究领域的科学问题和技术问题有很多，包括结构、物性、相平衡、勘察、开采、应用等各个方面，其中一个基本的科学问题是“水合物怎样形成？”这个问题非常有趣而且令人困惑不解。
试想，天然气的主要成分甲烷分子难溶于水（溶解度通常约为10 3摩尔分数），并且甲烷分子与水分子之间也不形成任何化学键（仅存在微弱的范德华力），可是在适当的温度条件下把甲烷气体加压于液态水，结果得到了固态的甲烷水合物，其中甲烷的摩尔分数和溶液中的溶解度相比竟然增大了两个数量级以上。