基础化学课件 12无机 第12章配位化合物

2.配体命名原则:
①配体名称列在中心离子(或原子)之前; ②配体数目用倍数词头二、三、四等数字表 示(配体数为 1 时省略); ③不同配体名称之间以“•”分开; ④在最后一个配体名称之后缀以“合”字; ⑤中心原子的氧化值用带括号的罗马数字表 示(氧化值为 0 时可省略)。
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12.1.2 配合物的组成
[Cu(NH3)4]SO4 K3[Fe(NCS)6] [CoCl3(NH3)3]
← ←
←
← ← ←
←
←
中配 心位 原体 子简 形称 成配 体体
(
外外中 配 界界心 体
原 子
内 界
(
)
)
内 界
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中配 心体 原 子 [Fe(CO)5]
配 体
6
12.1.2 配合物的组成
配位数: 与中心原子成键的配位原子总数。
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12.1.2 配合物的组成
单齿配体:含一个配位原子的配体。
如SCN-, CN-, NO2-， ONO- ， NC-等。 两可配体:
与不同的中心离子配位时,配位原子可以是不 同的，由于两个配位原子靠得太近，只能选择 其中一个与中心原子成键，故仍属单齿配体。 如: SCN-在与Fe3+配位时,配位原子是N;
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12.1.2 配合物的组成
配离子
[Cu(NH3)4]SO4
[Ag(NH3)2]Cl
K3[Fe(NCS)6]
H2[PtCl6]
[Fe(CO)5]
[CoCl3(NH3)3] 配分子
配合单元(配位个体)
组成: 一般由内、外界两部分组成。
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12.1.1配合物的定义
配合物特点:
①由内、外界组成的配合物,内界(配位个体)是配合 物的特征部分. ②内、外界之间以离子键相结合,在水中可几乎完 全解离. 如:[Cu(NH3)4]SO4 = [Cu(NH3)4]2+ + SO42-
K3[Fe(NCS)6] = [Fe(NCS)6]3- + 3K+ ③内界具有一定的稳定性, 在水中难以解离,可象一 个简单离子那样参加反应。
配位数: 6
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12.1.4 配合物的几何异构现象
当一种配合物中有不同的配体时，常常出现立体异 构体。
如：四氯铂酸钾K2[PtCl4]用氨水处理得到一种棕黄 色的配合物，经测定，组成为[PtCl2(NH3)2]，有极性，在 水中的溶解度是0.26g/100gH2O;
中心原子: 在价电子层含有空轨道。阳离子(多);
中性原子(少): Fe(CO)5 , Ni(CO)4; 金属元素(多): 多数是d区过渡元素;
配体
非金属元素(少):
BF
4
，SiF6
2-。
(ligand) : 能提供与中心原子形成配位键的孤对
电子，一般是阴离子或中性分子。如:X-,
SCN-,C2O42- ,CN-, H2O, NH3, CO,en 等。
为进一步验证，先对配合物进行水解处理， 令OH-离子取代Cl-离子，使之转化为组成为 [Pt(OH)2(NH3)2]的配合物，然后令它们分别与草酸 反应。
结果是：前者能形成新的配合物而后者不能。
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配合物的几何异构现象
顺式 cis-
Cl
NH3
Pt
H2O
Cl
NH3
反式 trans-
•
NaOH
无蓝色沉淀
• 取少量硫酸四氨合铜晶体用水溶解后滴加过
量浓盐酸，得到黄色透明溶液，分析证实其中 存在四氯合铜酸根离子[CuCl4]2-。
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12.1 配合物的基本概念
12.1.1配合物的定义
我们把像[Cu(H2O)4]2+、[Cu(NH3)4]2+、[CuCl4]2这样的由简单阳离子（或原子）与一定数目的中性分 子或者阴离子通过配位键结合形成的复杂离子称做配 离子(络离子)，其中的金属原子是配离子的中心原子 或形成体，H2O、NH3、Cl-等称做配体。
Cl
NH3 H2O
Pt
H3N Cl
顺式 cis-
顺式 cis-
H3N OH Pt
H3N OH
反式 trans-
HO NH3
草酸 草酸
H3N O Pt
H3N O
Pt
H3N OH 不能反应
O C
CO
两种不同的二氯二氨合铂异构体具有不同的化学性质，
顺式2分02具0年1有1月2抗5日8癌时1活9 性，而反式则没有。
Cl
Cl
NH3
Cl
Pt NH3 NH3
Pt
Cl
NH3
四面体构型
顺式
不可能有立体异构体 cis-
二氯二氨合铂的可能构型
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Cl
NH3
Pt
H3N Cl
反式 trans-
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配合物的几何异构现象
由实验得到的其他信息可以判定，棕黄色的异 构体是顺式的，浅黄色的异构体是反式的。
外轨配键:
中心原子以最外层的轨道(ns,np,nd)组成杂
化轨道,然后和配位原子形成的配位键。 外轨配合物:以外轨配键所形成的配合物。
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2.外轨配合物和内轨配合物
例如:[Zn(NH3)4]2+属外轨配离子, Zn2+与氮 原子(N)间的配位键就是外轨配键。 Zn2+:
配位剂:
能提供配体的物质。
如: KSCN, NH3·H2O, KCl等. 。
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12.1.2 配合物的组成
配位原子:
配体中与中心原子直接相连的原子。 如[Cu(NH3)4]2+中的N;
[Fe(NCS)6]3-中的N。 配位原子一般是电负性较大的非金属 原子。
配
H-
位 原
3d
受配体影响
杂化
[Zn(NH3)4]2+: 3d
4s
4p
Sp3杂化
3d
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Sp3杂化
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配位键型与配合物几何构型
配位数为4的配合物
[Ni(NH3)4]2+ Ni2+ : [Ar]3d8,[Ar]
3d
Ni2+ in [Ni(NH3)4]2+:[Ar] 3d
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12.1.2 配合物的组成
配位数 配位体i的数目齿数
配位数大小与中心离子和配体性质有关. 一般配位数与中心离子氧化值有以下关系:
中心离子氧化值: 1 2 3 4
配位数:
24
配离子电荷:
68
配离子电荷等于中心离子和配体两者电荷的
.
代数和。
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12.1.2 配合物的组成
配离子电荷:
[Ag(S2O3)2]x
(x)
[PtCl3(NH3)][(F+3e)(CN)6]x(赤血盐) [(F+2e)(CN)6]x(黄血盐)
(x)
[CoCl3(NH3)3]
(x)
[Fe(CO)5]
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x = +1 + (-22) = -3 x + (-1 3) = -1, x = +2 x = +3 + (-1 6) = -3 x = +2 + (-1 6) = -4 x + (-1 3) = 0, x = +3 x + (0) = 0, x = 0
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12.1.3 配合物的命名
再如:
[Zn(OH)(H2O)3]NO3 硝酸羟基•三水合锌(Ⅱ)
[Co(NH3)5 (H2O)]Cl3 (三)氯化五氨•水合钴(Ⅲ)
[Fe(CO)5]
五羰(基)合铁
[Co(NO2)3 (NH3)3] 三硝基•三氨合钴(Ⅲ)
[Ca(EDTA)]2-
乙二胺四乙酸根合钙(Ⅱ)离子
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12.2 配合物的化学键理论
12.2.1 配合物的价键理论
(1)中心原子(M):价电子层有空轨道,是电子对接 受体;
配体(L):提供孤对电子,是电子对给予体;
二者形成配位键ML。
(2)中心原子采用杂化轨道成键。 (3)中心原子杂化方式与配合物空间构型和配位 键型有关。
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C
N
O
F
子 P S Cl
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Br
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12.1.2 配合物的组成
2.配体分类与配位数:
分类 单齿配体(monodentate ligand) :
含一个配位原子的配体。 NH3、H2O、F-、Cl-
多齿配体(multidentate ligand): 含多个配位原子的配体。
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12.1.3 配合物的命名
例如:
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜(Ⅱ)
K3[Fe(CNS)6]
六异硫氰根合铁(Ⅲ)酸钾
H2[PtCl6]
六氯合铂(Ⅳ)酸
[Cu(NH3)4](OH)2 氢氧化四氨合铜(Ⅱ)
K[PtCl5(NH3)] 五氯•氨合铂(Ⅳ)酸钾
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CNS-在与Ag+配位时,配位原子是S。
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12.1.2 配合物的组成
二齿配体:乙二胺(en) NH2–CH2 –CH2 –NH2
O
O 2-
乙二酸根(草酸根): C C
OO 六齿配体:乙二胺四乙酸根 EDTA(Y4-)
OOC– H2C
CH2 – COO 4-
第12章 配位化合物
12.1 12.2 12.3 12.4 12.5
配合物的基本概念 配合物的化学键理论 配位平衡 螯合物 配合物的应用
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12.1 配合物的基本概念
• 配合物实验：
• Cu2+ NH3 • H2O
蓝色沉淀
• NH3 • H2O
蓝色溶液
•
（ [Cu(NH3)4]SO4 ）
将这种棕黄色配合物用氯化氢处理或者热至250℃,转 变为浅黄色,经测定,组成仍为[PtCl2(NH3)2],但极性消失,在 水中的溶解度减小至0.037g/100gH2O。
怎样来分析这些事实呢？
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12.1.4 配合物的几何异构现象
这两种四配位化合物的几何构型不是四面体而 是平面 四边形的，这是因为如果是四面体，[PtCl2(NH3)2]不可能 出现异构现象，而平面四边形的[PtCl2(NH3)2]则可以有两 种异构体：
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ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
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12.1.3 配合物的命名
试试看: [CoCl(NH3)(en)2]SO4
命名： 硫酸 氯 • 氨 • 二（乙二胺）合钴(Ⅲ) 内界: [CoCl(NH3)(en)2]2+ 外界: SO42中心原子: Co3+ 配位体: Cl- NH3 en
配位原子: Cl N
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配合物的几何异构现象
O
O 2-
CC
OO
由于双齿配体草酸根离子的“胳膊”不够长，即 刚性配体，不能形成反式的配合物。
上述的这类具有顺式和反式的异构现象称为顺反 异构，也称几何异构。
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抗癌药卡铂
(1，1—环丁烷二甲酸酸根代替氯离子)
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12.1.3 配合物的命名
多个配体的次序(正着写正着念): 若含多种配体,先无机后有机,先简单后复杂; 若为多种无机配体,先阴离子后中性分子; 若为同类配体,按配位原子元素符号的英文 字母顺序排列：
如含两个中性分子配体NH3和H2O, 则命名时
先NH3 , 后H2O。
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4s 4p
sp3杂化
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配位键型与配合物几何构型
配位数为6的配合物
[Fe(H2O)6]2+ Fe2+: [Ar]3d6, [Ar]
3d Fe2+ in [Fe(H2O)6]2+ :
[Ar] 3d
4s 4p
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12.1.3 配合物的命名
1.配合物命名原则: ①配合物为配离子化合物, 命名时阴离子在
前, 阳离子在后; ②若为配阳离子,则叫“某化某”或“某酸
某”; ③若为配阴离子,则在配阴离子与外界阳离 子之间用“酸”字相连（配离子看作酸根）。
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12.1.3配合物的命名
N–CH2 –CH2 –N
OOC– H2C
CH2 – COO
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12.1.2 配合物的组成
配位数: 单齿配体:
多齿配体:
[ Cu(NH3)4]2+ [PtCl3(NH3)][CoCl2(en)2] + [Al(C2O4)3]3[Ca(EDTA)]2-
配位数 4
3+1=4 2+2×2=6 3 × 2=6 1 × 6=6
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12.2 配合物的化学键理论
配位键形成条件: 成键原子一方有孤对电子; 另一方有空轨道。
配位键的形成: 配位键是由中心原子空的杂化轨道与配位原子 充满孤对电子的原子轨道相互重叠而形成的。
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2.外轨配合物和内轨配合物
1.配位键型: (1)外轨配键; (2)内轨配键。 2.外轨配键和外轨配合物: