关于电解水电极反应及电解产物的探讨

第27卷第6期咸宁学院学报Vo.l27,No.6 2007年12月Journal of X ianning College Dec.2007文章编号:1006-5342(2007)06-0161-03

关于电解水电极反应及电解产物的探讨*

徐俊龙1,郭璐楠2

(1.崇阳县众望高中化学组,湖北咸宁437500;

2.武汉市新洲区第三中学化学组,湖北武汉430415)

不少高中化学教辅资料在书写电解稀H2SO4或电解N a OH(aq)、Na2SO4(aq)等的电极(Pt做电极)反应式时存在问题,如:电解稀H2SO4时写成, /阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4OH--4e-=O2{+2H2O (错误)))笔者注,下同);阴极:4H++4e-=2H2 {(正确)0,电解N a OH溶液时写成,/阳极:4OH--4e-=O2{+2H2O(正确);阴极:4H++4e-= 2H2{,4H2O W4OH-+4H+或直接写为:4H++ 4e-=2H2{(错误)0.本文,谈谈笔者就此而引发的一系列思考,以引起广大同仁的探讨.

1对电极反应式书写错误的分析

出现上面的典型错误,是由于下面的观点引起的:(1)不少人觉得用电离平衡的观点分析比较正确,就草率的认同以上结论;(2)也有人由物理化学基础知识知:无论是电导率(K)还是离子迁移率(U)H+离子或OH-离子都远大于其它离子,于是断定在电极上优先放电的是H+与OH-;(3)还有人根据能斯特(N er nst)方程式计算得:U A(H+/ O2,Pt)=U B(OH-/O2,Pt),U A(H+/H2,Pt)=U B (OH-/H2,Pt),说明U的值与溶液(不同介质)中所含离子的浓度无关,,所以,上面的书写方式就被默认是不争的事实,而广为讹传.

仔细分析会发现上面的解释失之偏颇:(1)在电极表面存在/双电层0,离子只是在本体溶液中运动,与在电极表面上运动是有区别的[1];(2)实际的电解是外界提供电能,使所对应的原电池的电池反应发生逆转.显然,由可逆电极的定义知:在电极上发生反应的不一定是离子,气体分子、水分子等皆有可能.所以对照氢-氧原电池在不同的介质(酸性或碱性环境)的电极反应不同,可推知电解水时不同介质中电极反应亦不同.正确的书写方式如基础物理化学教科书[2]上标准电极电势表中所示:/在酸性介质中,阳极:2H

2

O-4e-= O2{+4H+(UßA=1.229V),阴极:4H++4e-= 2H2{(UßA=0.0000V);在碱性介质中,阳极: 4OH--4e-=O2{+2H2O(UßB=0.401V),阴极: 4H2O+4e-=2H2{+4OH-(UßB=-0.828V).0 2对电极反应机理的讨论

怎么理解不同介质中电极反应的不同呢?简单地说:在酸性溶液中c(H+)>>c(OH-),在阳极区是H2O中的氧被氧化而非OH-的氧被氧化,同理在碱性介质中由于c(OH-)>>c(H+),所以在阴极区被还原的氢来源于H2O而不是H+;详细的论述可由以下电极反应机理来理解.

2.1酸性介质(以下描叙中M表示金属电极)中的

电极反应

阴极分三步进行[1,3,4]:a.M+e-+H3O+W M -H+H2O,b.2M-H W2M+H2{,c.H3O++M-H+e-W M+H2{+H2O,即总变化为:2H++2e-W H2{;阳极也分三步进行:a.M+H2O W M-OH +H++e-,b.M-OH W M-O+e-+H+,c.2M-O W O2{+2M,即总变化为:H2O-2e-W2H++1/

2O2{

2.2碱性介质(M同样是表示金属电极)中的电极

反应

阴极的电极过程可表示为[1,3,4]:a.H2O+M+ e-W M-H+OH-,b.2M-H W2M+H2{,c.H2O +M-H+e-W M+H2{+OH-即总变化为:

2H

2

O+2e-W H2{+2OH-;阳极的电极过程同样可表示为:a.M+OH-W M-OH-,b.M-OH-W M -OH+e,c.M-OH-+M-OH W M-O+M+H2O

*收稿日期:2007-09-25

+e-,d.2M-O W O2{+2M;即总变化为:2OH--2e-W1/2O2{+H2O

2.3中性介质中的电极反应

这一直是大家感到困惑的一个问题.笔者查阅众多文献,发现在书写电极反应式时,主要有两种典型的观点[1,2],而对于中性介质的电极过程动力学机理却都只字未提.

由于H2和O2析出的超电势都很高,可根据塔菲尔(Tafel)公式G=a+bl n j查表计算(用Pt作电极),知中性溶液的E实际在2.2V左右,酸性或碱性中的E实际在1.7V左右,所处的条件相同(理论上超电势应相同,则分解电压也应无区别),为什么两者还存在这么大的差距(约为0.5V),且均远远高于理论分解电压(Eß理论=Uß正-Uß负=1.229V),可推测在中性介质中的电极反应机理应与酸性或碱性介质时不同,才导致分解电压不同,所以电极反应式的书写也应不同.因此,笔者认为中性介质时较合理的写法为:阴极:2H2O+2e-W H2{+ 2OH-;阳极:H2O-2e-W2H++1/2O2{(有兴趣的读者,不妨据本文所列文献去研读或去查阅其他文献,循径问幽,会有更多的收获.)

3关于超电势在电解水过程中的影响

3.1解释为什么实际分解电压远高于理论分解电

压

由理论分析知电解水的理论分解电压在Pß下Eß理论=1.229V,但是由于H2和O2在不同的电极材料上,存在着/超电势0[2,5],使得实际的分解电压[6]远大于Eß,例如电解以下溶液(注:所列各种溶液,浓度为(1/z)m ol/L(即当量浓度),Pt作电极时):H2SO4的E实际= 1.67V,Na OH的E实际=1. 69V,HNO3的E实际=1.69V,H3PO4的E实际=1. 70V,KOH的E实际=1.67V,NH3#H2O的E实际= 1.74V,N a NO3的E实际=2.15V,K2SO4的E实际=2. 20V,Na2SO4的E实际=2.21V等,所以对于电解这些物质时,外电压不能低于E实际才行(从动力学角度考虑,实际中一般采用的电解电压为12V~ 24V).

3.2超电势的应用之一,为我们纠正一些错误

例如:流行很久的一道试题:/将一个Cu-Zn 原电池来做外电源(设处于标态),与电解CuSO4 (设浓度为1m o l/kg)的电解池的两电极(Pt)相联,要求写出电解池中所观察到的现象和两极的电极反应式.0在理论上E外电源=U正-U负=0.377-(-0.7628)=1.0998V大于电解池的E理论分解=U A(H+/ O2,Pt)-U A(Cu2+/Cu)=1.229-0.337-0.05916p H =0.892-0.05916p H U0.537V(假设溶液的p H U6),可行!然而实测CuSO4的E实际分解=1.49V,显然本题的实验现象和电极反应都是子虚乌有的,即不可能用Pt作电极的Cu-Zn原电池做外电源来电解水.(注:如果本试题电解池中用的不是Pt电极,而是改用Cu作电极[7],会有什么样的现象与结果呢?有兴趣者不妨思考一下.)

4电解水产物的讨论

4.1分解电压对产物的影响

外电压是否越高(电流密度j越大)越有利于电解呢?我们又知:/2H SO4-W S2O82-+2H++ 2e-(UßA=2.18V),2SO42-W S2O82-+2e-(UßA= 2.06V),2H2O W H2O2+2H++2e-(UßA= 1. 776V),0[8]

即说明电压过高时会有:/2H2O

通电

H2SO4或NH4H SO4或K H SO4等混液

H2O2+H2{

[历程:2H2SO4y H2S2O8+H2{,H2S2O8+ H2O y H2SO5+H2SO4(快),H2SO5+H2O y H2O2+ H2SO4(慢)]的副反应发生0[8].这一反应,以前是工业上大量生产H2O2的一种重要的方法的基本反应原理.有人可能会反驳:Pt的存在不是能催化H2O2的分解吗?工业上用电解法生产H2O2的电解槽是有隔膜的!这样说固然不错,H2O2的产生与分解是并存的,但是两种作用谁的速率大呢?从这方面考虑不是豁然开朗了吗?所以,不难理解电压过高对电解产物的影响.

4.2电极反应本身不可避免的副反应

单从阳极能产生O2知,首先是产生原子态氧,随即发生:2O=O2,当然不可避免发生:3O= O3,O+H2O=H2O2.所以综上所述:电解不一定是H2和O2,还有O3和H2O2、H2S2O8产生.因此对于电解产物恰当的描述为:/在适宜的外电压下,产物主要是H2和O20才是较准确的.

4.3产物的体积比问题

下面的试题就能很好的说明这问题.

试题:分别以新配制的N a OH,H2SO4溶液作为电解质溶液进行电解,在阴极得到H2,在阳极得到O2.理论上两种气体的体积之比应为2B1,然而实验结果却不是2B1,数据如下表:

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