第十章 界面现象
物理化学 第十章 界面现象
4. 热力学基本公式
考虑了表面功，热力学基本公式中应相应增加一项，即：
dU TdS pdV
dn
B
B
dAS
B
dH TdS VdP
dn
B
B
dAS
B
dA SdT pdV
dn
B
B
dAS
B
dG SdT VdP
dn
B
B
dAS
B
由此可得:
( U AS
Ga 0 1800 任何液体与固体间都能粘湿
在等温等压条件下，单位面积的液固界面分开产生液体表面与固体表 面所需的功称为粘附功。粘附功越 大，液体越能润湿固体，液-固结合 得越牢。
Wa Ga gl (cos 1 )
Wa o
（2）浸湿(work of immersion)
浸湿:固体浸入液体,固体表面消失，液-固界面产生的润湿过程。
当将边长为10-2m的立方体分割成10-9m的小立方体 时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
对具有巨大表面积的分散体系，界面分子的 特殊性对体系性质的巨大影响不能忽略
界面与表面：是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区 （界面相），若其中一相为气体，这种界面通常称为表 面。
Langmuir吸附等温式的缺点：
1.假设吸附是单分子层的，与事实不符。 2.假设表面是均匀的，其实大部分表面是不均匀的。
3.在覆盖度 较大时，Langmuir吸附等温式不适用。
§ 10.4 液—固界面
接触角 粘附功 浸湿功 铺展系数
1 接触角(contact angle)和Young equation
第十章 界面现象主要公式及其适用条件
第十章 界面现象主要公式及其适用条件1．比表面吉布斯函数、比表面功及表面张力面吉布斯函数为恒T ，p 及相组成不变条件下，系统由于改变单位表面积而引起系统吉布斯函数的变化量，即)B(,,)/(αγn p T s A G ∂∂=,单位为2J m ⋅。
张力γ是指沿着液(或固)体表面并垂直作用在单位长度上的表面收缩力，单位为1N m -⋅。
面功γ为在恒温、恒压、相组成恒定条件下，系统可逆增加单位表面积时所获得的可逆非体积功，称比表面功，即s 'r d /d A W =γ，单位为2J m ⋅。
张力是从力的角度描述系统表面的某强度性质，而比表面功及比表面吉布斯函数则是从能量角度描述系统表面同一性质。
三者虽为不同的物理量，但它们的数值及量纲相同，只是表面张力的单位为力的单位与后两者不同。
2．拉普拉斯方程与毛细现象(1) 曲液面下的液体或气体均受到一个附加压力p ∆的作用，该p ∆的大小可由拉普拉斯方程计算，该方程为r p /2γ=∆式中：p ∆为弯曲液面内外的压力差；γ为表面张力；r 为弯曲液面的曲率半径。
注意：①计算p ∆时，无论凸液面或凹液面，曲率半径r 一律取正数，并规定弯曲液面的凹面一侧压力为内p ，凸面一侧压力为外p ，p ∆一定是内p 减外p ，即外内－p p p =∆②附加压力的方向总指向曲率半径中心；③对于在气相中悬浮的气泡，因液膜两侧有两个气液表面，所以泡内气体所承受附加压力为r p /4γ＝∆。
(2) 曲液面附加压力引起的毛细现象。
当液体润湿毛细管管壁时，则液体沿内管上升，其上升高度可按下式计算2cos /h r g γθρ=式中：γ为液体表面张力；ρ为液体密度；g 为重力加速度；θ为接触角；r 为毛细管内径。
注意：当液体不润湿毛细管时，则液体沿内管降低。
3．开尔文公式式中：r p 为液滴的曲率半径为r 时的饱和蒸气压；p 为平液面的饱和蒸气压；ρ，M ，γ分别为液体的密度、摩尔质量和表面张力。
第十章界面现象解析
1 mol 饱和蒸气 (pr)
G2
pr p
Vm
(
g
)dp
RT
ln
pr p
p p
G p
Vm (l)dp
Vm (l)p
M 2 r
RT ln
pr p
Vm
2
r
M
2
r
开尔文公式
1. Kelvin公式可以表示为两种不同曲率半径的液滴或蒸 气泡的蒸气压之比
RT ln pr 2M 2Vm p r r
as As / m或as As /V
3. 多孔硅胶、分子筛、活性炭、纳米材料具有很 高的比表面积
分散度与比表面积
把物质分散成细小微粒的程度称为分散度。把一定大小 的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大。
把边长为1cm的立方体1cm3逐渐分割成小立方体：
立方体边长(m)
10-2 10-4 10-6 10-8 10-9
p大气
h
p
产生过热液体示意图
p 2 11780kPa
r
在实验中,为防止液体的过热现 象,常在液体中投入一些素烧瓷 片或毛细管等物,因为这些多孔 性物质的孔中储存有气体,它们 成为新相的种子,使液体的过热 程度大大降低
过冷液体
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体 主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体 的饱和蒸气压。
p
C
O’ O
.A‘ A
0
Tf’ Tf
t
产生过冷液体现象示意图
在过冷液体中,加入小晶体作为 新晶种,则能使液体迅速凝固
过饱和溶液
过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度, 而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度.
第十章__界面现象2005.11.20
有等于系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数，
所以也称为表面吉布斯函数
9
例：
20 ℃时汞的表面张力 =4.85×10
-1
N· m
-1
，若在此温度
及101.325 kPa 时，将半径r1 = 1 mm的汞滴分散成半径为 r2 =10-5 mm 的微小液滴时，请计算环境所做的最小功。 解：因为T，p 恒定，所以为常数，环境所做的最小功为可逆过程 表面功W’，
6
此实验证明，液体表面层存在着一个平行于液面，垂直 于分界线的力，此力使表面收缩 —— 表面张力。
对于弯曲液面，表面张力则与液面 相切。
表面张力
7
2. 表面功与表面张力表面吉布斯函数：
dx
当T、p、n不变的条件下，若把 MN移动dx，
F外
l
则增加面积dA=2l· dx，
此时外界必反抗表面张力做功。 WR' F外 dl 在可逆条件下：F外=F表+dF≌F表
15
5. 影响表面张力的因素
（1）表面张力和物质性质有关和它接触的另一相的性质有关。 （i）和空气接触时，液体和固体中的分子间作用力越大表面 张力越大。一般：
(金属键)＞ (离子键)＞ (极性共价键)＞ (非极性共价键)
（ii）同一种物质和不同性质的其它物质接触时，界面层中分 子所处的力场不同，界面张力出现明显差异。（看下表数据）
16
某些液体、固体的表面张力和液/液界面张力
物质 水(溶液) 乙醇(液)
/（10-3
N· -1） m 72.75 22.75
T/K 293 293
物质 W(固) Fe(固)
第十章 界面现象
或者是作用在液体表面上任一条线的两侧，垂直
于该线，沿着液面拉向两侧。对于平面界面，如
下图所示。
7
要使膜维持不变，须在金属丝上加一个相反的力 F，它与长度成正比，比例系数为γ。因有两个面， 所以： F = 2 γ l，
，
F γ 2l
8
γ称为表面张力，单位为：N· m-1。
若液膜面积增大dAs，则需抵抗力F使金属丝
的过饱和度。 （2）过热液体
根据相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液
体，称为过热液体。
31
液体沸腾时，不仅在液体表面上进行汽化， 而且在液体内部也要汽化，但在液体内部汽化 的过程表现为自动生成极微小的气泡，且由小 变大，由液体内部转移到液面而破灭，部分液
体变成了气体进入气相。
新生成的小气泡半径很小，所以附加压力很
α
μ
B
B(α )
dnB(α ) γdAs
G U H A γ A A A A s T , p ,nB ( α ) s S ,V ,nB ( α ) s S , p ,nB ( α ) s T ,V ,nB ( α )
表面也有表面张力及表面吉布斯函数。但固体
表面上的分子几乎是不可移动的，不能靠收缩
表面来降低表面吉布斯函数。但可以从外部吸
附气体分子到表面，减小表面分子受力不对称
的程度，降低表面张力和表面吉布斯函数，而 且是自发过程。 吸附剂：具有吸附能力的固体物质。 吸附质：被吸附的物质。
39
1．物理吸附和化学吸附
35
（4）过饱和溶液 在一定温度下，溶液的浓度已超过了饱和浓度， 而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。
原因：在相同温度下，小颗粒晶体的饱和蒸 汽压大于普通晶体的饱和蒸汽压，使小颗粒晶体 溶解度大于普通晶体的溶解度，见表10.2.2 。
10-物理化学第十章 界面现象
ln
Pr Ps
2 M r RT
凸（液滴）~ “+” 凹（气泡）~ “–”
凸（液滴，固体粉末 or r > 0）— Pr＞Ps 凹（气泡 or r < 0 ）— Pr＜Ps
水平液面（r→∞）— Pr=Ps
❖ 亚稳状态和新相的生成 ——分散度对系统性质的影响
亚稳状态
——热力学不稳定态，一定条件下能相对 稳定的存在。
杨氏方程
cos
s l
sl
润湿条件 s sl 铺展条件 s sl l
❖ 应用
毛细管内液面
凹： 润湿
凸： 不润湿
§10–3 弯曲液面下的附加压
由此产生毛细现象，并影响饱和蒸气压
10·3·1 弯曲液面产生附加压
附加压 △P= P心－P外
➢ 杨-拉普拉斯方程
曲面— P 2 膜— P 4
第十章 界面现象
讨论界面性质对系统的影响
新的系统—多相，小颗粒系统
非体积功—表面功
❖ 需考虑界面影响的系统 界面所占比例大的系统
比表面——
aS
AS m
❖ 本章内容 表面张力
① 表面现象的成因 表面现象的总成因
与AS↓有关 ② 各类现象分析
与γ↓有关
§10–1 表面现象的成因 10·1·1 表面张力 ❖ 表面张力 γ 定义—作用于单位边界上的表面紧缩力 方向—总指向使表面积减小的方向
为降低表面张力而产生 吸附剂 —— 起吸附作用的 吸附质 —— 被吸附的
§10–4 固体表面的吸附 固体对气体的吸附
10·4·1 吸附的产生
固体特点—有大的比表面，不稳定。 通过吸附其它分子间力较小的物质，形成 新的表面能较低的界面。
两个相对的过程——吸附和解吸 吸附量——一定T、P下，吸附和解吸达平 衡时，吸附气体的量。
物理化学 10 界面现象
(10 .1 .12)
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由吉布斯函数判据可知：在恒温、恒 压、各相中各种物质的量不变时，系统总 界面吉布斯函数减小的过程为自发过程。 例：液体对固体的润湿，小液滴聚集成大液滴……
3.界面张力及其影响因素
界面张力取决于界面的性质，能影响物质性质的因素，都 能影响界面张力。 ①与物质的本性有关：不同的物质，分子间的作用力不 同，对界面上分子的影响也不同。分子间相互作用力越大，γ 越 大。 一般对于气液界面有：γ(金属键)> γ(离子键)> γ(极 性键)> γ(非极性键)
液体
水 乙醇 甲醇 CCl4 丙酮 甲苯 苯
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25 of 153
③ 压力及其它因素对表面张力的的影响：
压力增加，使气相密度增加，减小表面分子受力不对称 程度；也使气体分子更多溶于液体，改变液相成分，这些 因素都使表面张力下降。 a．表面分子受力不对称的程度 ↓ p↑ b．气体分子可被表面吸附，改变γ, ↓ γ↓
α B
4.2.7
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16 of 153
dU TdS pdV μB (α )dnB (α)
α B
4.2.8 4.2.9 4.2.10
dH TdS Vdp μB (α )dnB (α)
α B
dA SdT pdV μB (α )dnB (α)
t /°C
1050 215 5.5 0. 25 1850 20 -196
/mNm-1
1670 1140 685 527 12010 1000 905 4500 1030
Cu Ag Sn 苯 冰 氧化镁 氧化铝 云母 石英
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物化 第十章 界面现象
δWr' γ = dAs
γ ：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功， 单位表面时环境所需作的可逆功
单位： 单位：J·m-2
表面吉布斯函数: 表面吉布斯函数
恒温、 恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的 吉布斯函数变： 吉布斯函数变： δWr' ∂G ' γ = = δWr = dGT , p = γ dAs dAs ∂As T , p
Freundlich用指数方程描述 Ι 型吸附等温线 用指数方程描述
a
V
= kp
n
n、k 是两个经验参数，均是 T 的函数。 、 是两个经验参数， 的函数。 k: 单位压力时的吸附量。一般 ↑，k↓； 单位压力时的吸附量。一般T ↓ n ：介于 介于0~1之间，反映 p 对V a 影响的强弱。 之间， 影响的强弱。 之间 直线式： lgV 直线式
毛细现象
2γ ∆p = = ρ gh r1 2γ cos θ h= rρ g
θ < 90o , h > 0 液体在毛细管中上升
r = r1 cos θ
θ > 90o , h < 0 液体在毛细管中下降
3. 开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压） 开尔文公式（
微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 温度及外压有关，还与液滴的大小有关。 pr p dn r + dr l dG 小液滴面积 ： dn液体由 p→pr : 液体由 → pr 4πr 2 → 4π( r + dr )2 dG = (dn) RT ln
界面是系统中的特殊部分
在高度分散系统中界面效应不可忽视
第十章 界面现象
在恒温恒压、各相组成和量不变时：
dG dAs
dG称为表面吉布斯函数变化dGs。
当界面面积自0到As变化时：Gs=As
在恒温恒压下，系统的自发过程总是 朝着表面吉布斯函数减小的方向进行。
3.影响表面张力的因素 （1）物质的本性
不同物质其分子间作用力不同，表面 张力也不同。分子间作用力大，其表面张 力也大。 同一物质： (固)>(液)>(气)
kc
n
（c为被吸附物质浓度）
Freundlich公式不能说明吸附作用的机理， 公式中n和k没有明确的物理意义。
6.单分子层吸附理论（Langmuir吸附理论） （1）理论要点（基本假设）
表面层分子、 内部分子所处 的力场不同。
表面层的分子受到指向物体内部并垂直 于表面的作用力，使物体表面有自动缩小 的趋势。若将内部分子移至表面，必须对 所移动的分子施加外力（做功）。 产生界面现象的原因：物质表面层分子 与内部分子所具有的能量、作用力不相同。
（2）表面张力(surface tension)
而 r1=r/cos
2 cos 则有： h r g
当液体不能湿润管壁时,>90,cos<0, h为负值，表示管内凸液面下降深度。 毛细现象应用之一：锄地可破坏土壤毛 细管，以减少水分蒸发。
（4）表面张力测定方法
最大气泡法、毛细管法等。 机械、自动、全自动表面张力仪。
2.微小液滴的饱和蒸气压—开尔文公式
对于一定的吸附剂与吸附质的体系，达到吸附
平衡时：
=f (T,P)
通常固定一个变量，求出另外两个变量之间的关系：
(1)T=常数， = f (p)，得吸附等温线。 (2)p=常数， = f (T)，得吸附等压线。 (3) =常数，P = f (T)，得吸附等量线。
第十章界面现象
第十章 界面现象第十章 界面现象10.2. 在293.15K 及101.325kPa 下，把半径为1×10-3m 的汞滴分散成半径为1×10-9m 的小汞滴，试求此过程系统的表面吉布斯自由能（ΔG ）为多少？已知293.15K时汞的表面张力为0.4865N·m -1。
解：设大汞滴和小汞滴的半径分别为R 和r ，1个半径为R 的大汞滴可以分散为n 个半径为r 的小汞滴。
只要求出汞滴的半径从R =1×10-3m 变化到r =1×10-9m 时，其表面积的变化值，便可求出该过程的表面吉布斯函数变ΔG 。
汞滴分散前后的体积不变，即V R =nV r ，所以334433R n r ππ=⨯， 3R n r ⎛⎫= ⎪⎝⎭分散前后表面积的变化 2222444s A n r R nr R ∆πππ=-=-（）系统表面吉布斯函数变：3224π4π1s R R G A R R r r ∆γ∆γγ⎛⎫⎛⎫==-=- ⎪ ⎪⎝⎭⎝⎭()3391104π0.48651101J 6.114J 110---⎡⎤⎛⎫⨯=⨯⨯⨯⨯-=⎢⎥ ⎪⨯⎝⎭⎣⎦10.3. 计算373.15K 时，下列情况下弯曲液面承受的附加压力。
已知373.15K 时水的表面张力为58.91×10-3N·m -1。
⑴水中存在一个半径为0.1μm 的小气泡；⑵空气中存在一个半径为0.1μm 的小液滴；⑶空气中存在一个半径为0.1μm 的小气泡。
解：⑴ ⑵ 两种情况只存在一个气-液界面其附加压力相同。
根据拉普拉斯公式，有第十章界面现象Δp=2γ/r=2×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =1.178×103kPa⑶对于空气中存在的气泡，其液膜有内外两个表面，故其承受的附加压力为Δp=4γ/r =4×58.91×10-3 N·m-1/(0.1×10-6m)Pa =2.356×103kPa10.4 在293.15K时，将直径为0.1mm 的玻璃毛细管插入乙醇中。
物理化学第10章界面现象
第一页，编辑于星期五：点 十一分。
界面现象是自然界普遍存在的现象。胶体指的是 具有很大比表面的分散体系。对胶体和界面现象 的研究是物理化学基本原理的拓展和应用。从历 史角度看，界面化学是胶体化学的一个最重要的 分支，两者间关系密切。而随着科学的发展，现 今界面化学已独立成一门科学，有关“界面现象” 或“胶体与界面现象”的专著在国内外已有多种 版本。本课程主要介绍与界面现象有关的物理化学
界面现象有着广泛的应用。主要有：
1、吸附 如用活性炭脱除有机物；用硅胶或活性氧化铝 脱除水蒸汽；用分子筛分离氮气和氧气；泡沫浮选等。
2、催化作用 在多相催化中使用固体催化剂以加速反 应。如石油工业的催化裂化和催化加氢、胶束催化 等。
3、表面膜 如微电子集成电路块中有重要应用的LB
膜；在生物学和医学研究中有重要意义的BL膜和人 工膜；能延缓湖泊水库水分蒸发的天然糖蛋白膜等。 4、新相生成 晶核生成或晶体生长是典型的新相生成， 过冷、过热、过饱和等亚稳现象产生的主要原因也 是由于新相生成。
2l
另一方面，当用外力F，使金属丝向下移动 dx ，皂膜面积增大 dA，则表面张力作可逆表面功.
第十九页，编辑于星期五：点 十一分。
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结束
肥皂膜
l
无摩擦、可自由活动
dx
F
δ' Wr' Fdx 2γ l dx γ dAs
γ δWr' dAs
10.1.3
γ可理解为：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，称 比表面功。 单位：J ·m-2。
《物理化学教学课件》第十章界面现象
界面现象的基本原理
表面张力
表面张力是物质表面分子或离子间的吸引力，使得物质表 面尽可能收缩。表面张力的大小与物质种类和温度有关。
润湿
润湿是指液体在固体表面铺展或被固体表面吸附的现象。 润湿与固体的表面能、液体的表面张力以及固体与液体之 间的相互作用力有关。
吸附
吸附是指物质在界面上的富集现象。吸附可以分为物理吸 附和化学吸附，物理吸附主要与物质在界面上的范德华力 有关，化学吸附则涉及到化学键的形成。
润湿是指液体在固体表面铺展并覆盖住表面的现象，而不润湿则是指液体不能在固体表面 铺展的现象。
润湿与不润湿产生的原因
润湿与不润湿现象的产生与液体和固体表面的分子间相互作用有关，当液体分子与固体表 面分子间的相互作用力大于液体分子间的内聚力时，就会产生润湿现象；反之则产生不润 湿现象。
润湿与不润湿的应用
能源
能源的储存与转化过程中涉及大量界面现象，如电池、燃料电池等，深入研究 界面现象有助于提高能源利用效率和降低环境污染。
环保
污水处理、大气污染控制等领域涉及大量界面现象，通过优化界面现象可实现 更高效的环保技术。
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毛细现象
毛细现象定义
毛细现象是指由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中上 升或下降的现象。
毛细现象产生的原因
由于液体的表面张力作用，使得液体会在细管中产生向上的附加压 力，从而使液体在细管中上升。
毛细现象的应用
毛细现象在自然界和日常生活中广泛存在，如植物的吸水、毛细血 管等。
润湿与不润湿
润湿与不润湿定义
04
界面现象的实验研究方法
表面张力测量方法
表面张力是液体表面所受到的垂 直于表面方向的力与表面每单位
界面现象
§10-2 弯曲液面的附加压力及其后果
1. 液面附加压力的产生 (1)平液面 对一小面积 AB ， 沿 AB 的四周
p0
f
A
每点的两边都存在表面张力，大 小相等，方向相反。因此，水平 液面下液体所受压力即为外界压 力。 所以平液面没有附加压力。
B
f
p0
(2)凸液面 例如：一个液滴悬浮在它的饱和蒸汽中，呈球状，液面为凸面。 由于液面是弯曲的，则沿AB的周 界上的表面张力不在一个平面上， 无法对消，于是产生了一个指向 球心的合力，称为附加压力，用 Δp表示。
——Kelvin公式
（2）kelven公式
凸液面（液滴）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
pr：弯曲液面的饱和蒸汽压 p：水平液面的饱和蒸汽压
凹液面（气泡、毛细管凹面）：
2g M pr R T ln = p rr
——Kelvin公式
由Kelvin公式可知： 1）p凸> p平> p凹 2）在一定温度下，液滴越小，其饱和蒸汽压越大； 气泡越小，泡内（毛细管内）液体的饱和蒸汽压越小。 简答： 请利用Kelvin公式解释毛细管凝结现象。
。
2）空气中的小气泡，其内外气体的压力差在数值上 等于 。
3）在室温、大气压力下，于肥皂水内吹入一个半径为r的空气 泡，该空气泡的压力为p1。若用该肥皂水在空气中吹一同样为r 的气泡，其泡内压力为p2，则两气泡内压力的关系为p2 p1。 设肥皂水的静压力可忽略不计。 (A)>； (B) <； (C) =； （D）二者大小无一定的关系。
三种情况：
①润湿：液滴在固体表面上呈单面凸透镜形。
②不润湿：液滴呈扁球形。
第十章 界面现象(5版)
弯曲液面的附加压力
凸液面上：气相压力pg
凸液面下：液相压力pl
底面圆周：表面张力在周界线上与圆相切 合力：对液体造成额外压力
附加压力： p p 内 p 外
思考：凸液面、凹液面附加 压力？
2013-7-11
14
拉普拉斯方程
垂直分力 底面周长 垂直合力 ： cos ： 2 r1
n
a
n m
mol m
3
kg kg
1
V
a
V m
1
固体对气体的吸附量是温 度和压力的函数。
n
2013-7-11
a
n
a
T , p 或 V a
V
a
T , p
26
弗罗因德利希公式
适用中 压范围
V
a
k p
n
0 n n T
1
。
k k T 随温度升高而降低
沾湿、浸湿、铺展。
2013-7-11 39
固-液界面
润湿：固体表面的气体 被液体取代的过程。 沾湿：气固和气液界面 消失，形成液固界面。
Ga
ls
l
s
沾湿过程的逆过程，把单位面积已沾湿 的液-固界面分开形成气-固和气-液界面过程 所需的功，称为沾湿功。
2013-7-11 40
浸湿：将固体浸入液体，气-固界面完全被液固界面取代的过程。
液滴：半径越小，饱和蒸气压越大。 凹液面：曲率半径越小，饱和蒸气压越 小。 毛细管凝结：在毛细管中以更低的压力
凝结。
2013-7-11
19
亚稳状态及新相的生成
亚稳状态：从无到有生成新相，因比表面
十界面现象物理化学
弯曲表面下的附加压力
1.在平面上 研究以AB为直径的一个环作
为边界，由于环上每点的两边都 存在表面张力，大小相等，方向 相反，所以没有附加压力。
设向下的大气压力为Po， 向上的反作用力也为Po ，附加 压力Ps等于零。
Ps = Po - Po =0
剖面图 液面正面图
弯曲表面下的附加压力
气压曲线
Tf < Tf T
一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固 的液体称为过冷液体。
过饱和溶液
• 一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析 出晶体的溶液称为过饱和溶液。
产生原因： 同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶
体的溶解度。 消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成
细小的晶粒，不利于后续操作。常采用 投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的 晶体。
比表面Av/（m2/m3） 6 ×102
6 ×103 6 ×105 6 ×107
6 ×109
分散度与比表面
从表上可以看出，当将边长为10-2m的立方体分 割成10-9m的小立方体时，比表面增长了一千万倍。
可见达到nm级的超细微粒具有巨大的比表面积， 因而具有许多独特的表面效应，成为新材料和多相 催化方面的研究热点。
影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成
的化学键能的大小，一般化学键越强，表面张力越大。
g (金属键)>g (离子键)> g g (极性共价键)> (非极性共价键)
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。
（2）温度的影响 温度升高，表面张力下降。
2g R'
RTln(p p0)g2gR Vm '(l)2r gR M '
沈阳化工大学物理化学。第十章 界面现象
J N m 1 N m m2 m2
表面张力、单位表面功和单位表面自由能的大小和单位
相同，但物理意义不同。
5. 表面现象产生的热力学原因
若 dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
dGT , p,nB dAs
(表面吸附外来分子) dGT,p < 0
As (表面收缩)
8.2 弯曲液面的附加压力
1.弯曲液面的附加压力
平液面 液体表面 弯曲液面 凹液面 (液相中的小气泡)
• • • • • • • • • • • • • •
凸液面 (气相中的小液滴)
l
• •
• •
•
•
g
•
• • • • • • • g • •• •
液 l
附加压力 —弯曲液面两侧的压力差，即、 两相间存在 的压力差。 p
4.高度分散系统的表面自由能
若 dT = 0, dV = 0 and nB 一定, 那么:
A dAT ,V ,n B dAs A s T ,V ,n B
—单位表面亥姆霍兹自由能 若dT = 0, dp = 0 and nB一定, 那么:
5.亚稳状态及 新相的生成 亚稳状态—过饱和蒸气、过饱和溶液、过热液体、过冷 液体所处的状态。 (1) 过饱和蒸气( 蒸气冷凝过程 )
一定温度下，当蒸气分压超过该温度下的饱和蒸气压时 应当凝结而未凝结的蒸气。
消除: 加入小液滴的生成中心。
例如 人工降雨：加入AgI小晶粒。 (2)过饱和溶液( 溶液结晶过程 ) 一定温度、压力下，当溶液中溶质的浓度已超过该温 度、压力下溶质的溶解度时，应当有结晶析出而未析
第10章 界面现象(天津大5版)
（1）过饱和蒸气
• 按照相平衡条件，应当凝结而不凝结 的蒸气，称为过饱和蒸气。 • 由于新生成的极其微小的液滴， pr > p 。蒸气对通常液体已到达饱和状 态，在但对微小液滴却未达到饱和状 态，导致过饱和蒸气，所以蒸气不可 能凝结出微小的液滴。
微小液滴
普通液体
•天旱农民锄地保墒。 •人工降雨：AgI等微小粒子作成核中心。
无或很差
可逆 易达到
较强
不可逆 不易达到
在实际吸附过程中，化学吸附和物理吸附 常常同时存在，有时较难以区分。
2. 等温吸附
• 吸附平衡：在一定条件下，气体分子吸附在固 体表面上；已吸附的分子也可以解吸，当吸附 的速率和解吸速率相等，称为吸附平衡。
• 吸附量：单位质量吸附剂所吸附的气体的物质 量或在标准状态下（0℃，101.325kPa） 的体积。
γ也称为表面吉布斯函数，表示在恒温恒压下， 系统增加单位面积时所增加的吉布斯函数变。单 位为Jm-2。
9
பைடு நூலகம் 表面张力、单位面积的表面功 和表面吉布斯函数的关系
• (1) 表面张力从力的角度，单位面积的表面功和表
面吉布斯函数是从能量角度理解。 • (2) 表面张力具有方向性：沿着与表面相切的方向 上任何单位长度线上的紧缩力。 • (3) 三者在数值上相等，量纲完全一致。Jm-2 = Nm-1
吸附线
(1) 吸附等温线：在等温条件下，吸附量与平衡压 力间的关系曲线。
(2) 吸附等压线：在等压条件下，吸附量与温度间 的关系曲线。 (3) 吸附等量线：在吸附量恒定时，反映吸附时的 平衡压力与温度间的关系曲线。
36
吸附等温线的一般规律
(1) 压力一定时，温度愈高， 平衡吸附量愈低，吸附剂的 吸附能力降低。
第十章界面现象
：使系统增加单位表面所需的可逆功 ，称为表面功。
单位：J·m-2。 （IUPAC以此来定义表面张力）
4、表面吉布斯函数：
表面层分子的受力情况与本体中不同，若要把分子 从内部移到界面，或可逆的增加表面积，就必须克服 系统内部分子之间的作用力，对系统做功。
恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变
dG S dT V d p
B( )d n B( ) dA s
B
G
A s
T , p,n B( )
19
dU TdS pdV dAS BdnB
B
dH TdS Vdp dAS BdnB
第十章 界面现象1ຫໍສະໝຸດ 2§10.1 界面张力
一、界面、表面和比表面 界面：两相之间的接触面或密切接触的两相之间的 过渡区称为界面。 表面：两相中若其中的一相为气体，则称为表面。 通常泛指液体(或固体)与空气的接触面，如桌面。
比表面：单位体积或单位质量的固体或液体具有的表面积。
体系分散度↗，比表面↗
常见的界面有： 1.气-液界面
二、液体的表面张力，表面功及表面吉布斯函数
1. 表面分子的特点: 表面分子受力不对称
液体内部分子：受力是球形对 称的，合力为零（重力不计）
在相界面上分子受力不对称：液 体内部分子对表面层中分子的吸 引力，远远大于液面上蒸气分子 对它的吸引力，使表面层中分子 恒受到指向液体内部的拉力。所 以任何液体表面都有自发收缩的 趋势。
即
F 2 l
F
2l
l是滑动边的长度，滑动边有两面， 所以边界总长度为2l。
2 l
m1 F
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第十章 界面现象
10.3 298.15K 时，乙醚-水、乙醚-汞及水-汞的界面张力分别为0.0107N·m -1、0.379 N·m -1及0.375 N·m -1，若在乙醚与汞的界面上滴一滴水，试求其润湿角。
解：此润湿过程如图所示，因此可按杨氏方程计算接触角。
︒
==-=-=
+=05.683738.00107
.0375
.0379.0cos cos -- --- -θσσσθθ
σσσ水乙醚水汞乙醚汞水乙醚水汞乙醚汞
10.5 已知CaCO 3在773.15K 时的密度为3900kg·m -3，表面张力为1210×10-3N·m -1，分解压力为101.325Pa 。
若将CaCO 3研磨成半径为30nm(1nm=10-9m)的粉末，求其在773.15K 时的分解压力。
解：一定温度下CaCO 3的分解压力是指CaCO 3分解产物CO 2的平衡压力。
此分解压力与反应物CaCO 3的分散度即颗粒半径之间关系可用开尔文公式表示，即
Pa
p p
p r RT M p p r r
r 8.139325.101380.1380.132206
.010*******.773314.81009.10021.122ln 83=⨯===⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯==--ρσ
10.10 20℃时，水的表面张力为72.8mN·m -1，汞的表面张力为483mN·m -1，而汞和水的界面张力为375mN·m -1，请判断：
(1)水能否在汞的表面上铺展开？ (2)汞能否在水的表面上铺展开？
解：(1)可用水在汞表面上的铺展系数S 来判断。
S =－ΔG S =γS －γl S
－γl =483－375－72.8=35.2 mN·m -1 S>0，所以水能在汞的表面上铺展开。
(2) S =－ΔG S =γS
－γl S
－γl =72.8－483－375=－785.2 mN·m -1 S>0，所以汞不能在水的表面上铺展开。
10.12 在291.15K 时，用血炭从含苯甲酸的苯溶液中吸附苯甲酸，实验测得每千克血炭对a
试用图解法求n =kc 吸附等温式中常数项n 及k 各为若干？
解：对n a =kc n 吸附等温式取对数
c n k n a ln ln ln +=
a
以lgn 对lgc 作图，得一直线。
l g n
a
lgc
直线斜率为 n=0.38
直线的截距为
lgk=0.40， k=2.51mol·kg -1 n a =2.51c 0.38
10.13 已知在273.15K 时，用活性炭吸附CHCl 3时,其饱和吸附量(盖满一层)为98.8dm 3·kg -1。
，若CHCl 3的分压为13.375kPa ，其平衡吸附量为82.5 dm 3·kg -1。
试计算： （1）朗缪尔吸附等温式中的a 值；
（2）CHCl 3分压为6.6672kPa 时，平衡吸附量为若干？
解：（1）设V a 和V a m 分别为273.15K 时的平衡吸附量和饱和吸附量，则：
1
3
5459.010375.13)5.828.93(5.82)(1,1-=⨯⨯-=-=+=
+==kPa
p V V V b bp
bp bp bp V V V V a m a a m a a
m
a
a
θθ
（2）
1
358.736672.65459.016672.65459.08.931-⋅=⨯+⨯⨯=+=
kg dm bp
bp V V a m a
10.16 的291.15K 的恒温条件下，用骨炭从醋酸的水溶液中吸附醋酸，在不同的平衡浓度下，每千克骨炭吸附醋酸的物质的量如下：
将上述数据关系用朗缪尔吸附等温式表示，并求出式中常数n m 及b 。
解：将朗缪尔吸附等温式表示为
c
b n n n a m a m a 1111⋅+=
a
1/n a
(k g .m o l -1)
1/c(mol.dm
3
截距=0.19， n a =5.26mol·kg -1 斜率=9.6×10-3 b=19.8dm 3·mol -1
10.18 假设某气体在固体表面上吸附平衡时的压力p ，远小于该吸附质在相同温度下的饱和蒸气压p *。
试由BET 吸附等温式：
**⋅-+=-p
p
cV c cV p p V p a
m a m a 11)( 导出朗缪尔吸附等温式：bp
bp
V V
a m
a +=1 证：BET 公式可改为下式：
)1(1)(*
**p
p
p cp cV p p V p a m a -+=- (1) 因为p<<p*，所以p/p*<<1。
将p*－p≈p*及1－p/p*≈1代入式(1)，可得
p V p
c p V p cV p V p cp cV p V p a m a m a m a a
m a +=+=+=*
**
*11)1(1 上式两边取倒数应仍相等，所以p
c
p
p V V a
m +=*
，令p*/c=1/b 代入上式，即可得到
朗缪尔吸附等温式
bp
bp
V V a m
a +=1 因p<<p*，平衡压力很小，固体表面被覆盖的程度很低，被吸附的分子之间的距离较远，相互之间的作用力可忽略不计。
气体分子碰撞到被吸附分子上的几率很小，只能发生单层吸附，符合朗缪尔吸附等温式的基本假设。
10.20 292.15K 时，丁酸水溶液的表面张力可以表示为 γ=γ0－aln(1+bc) 式中γ0为纯水的表面张力，a 和b 皆为常数。
(1)试求该溶液中丁酸的表面吸附量Γ和浓度c 的关系。
(2)若已知a=13.1mN·m -1，b=19.62dm 3·mol -1，试计算当c=0.200mol·dm -3时的Γ为若干？ (3)当丁酸的浓度足够大，达到bc>>1时，饱和吸附量Γm 为若干？设此时表面上丁酸成单分子层吸附，试计算在液面上每个丁酸分子所占的截面积为若干？
解：(1)以表面张力表达式γ=γ0－aln(1+bc)对c 求导：
bc
ab dc bc d a dc d +-=+-=1)1ln(γ
把上式代入吉布斯吸附等温式，得 )
1(bc RT abc
dc d RT c +=
-=
Γγ (2) 当c=0.200mol·dm -3时，表面吸附量为
2
6310298.4)200.062.191(15.292314.8200
.062.19101.13)
1(---⋅⨯=⨯+⨯⨯⨯⨯⨯=
+=
-=
Γm mol bc RT abc
dc d RT c γ (3)当bc>>1时
RT
a
bc RT abc =+=
Γ)1(
此时吸附量Γ与浓度c 无关，达到饱和状态，即
26310393.515
.292314.8101.13---⋅⨯=⨯⨯==
Γ=Γm m ol RT
a m
每个丁酸分子所占的截面积为
2
2206233079.01079.3010393.510022.611nm m L m m =⨯=⨯⨯⨯=
Γ=
A --。