第四章 电子自旋和角动量

H H ,0, M 0 z z
2. 非相对论量子力学关于自旋的理论
1928年狄拉克提出了电子的相对论波动方程，在这个方程里电子自 旋作为一种内禀的角动量，其值为 2 ，可以很自然地得到。但狄拉克方程 只能处理单电子而不能处理多电子体系问题。因此目前量子化学处理问 题基本上还都是从非相对论波动方程 —薛定谔方程出发，然后再把电子 自旋加进去。 (1) 自旋算符
4. 保里“原理”
原始表述：“在一个多电子体系中，不可能有两个或两个以上的电 子有相同的四个量子数。” 被称为保里不相容“原理”。
现在表述：“一个多电子体系的波函数对于交换其中的任何两个电子， 必须是反对称的”。 现在来看它实际上不过是全同性原理用于费米子体系所得到的一个推 论，在量子力学理论结构中，它不是一个原理而不过是一条定理。
M z 值不同的原子受到的作用力不同，从而发生的偏移也不同，通过磁场
后将落在屏PP的不同位置上。于是，原来的一束原子经过磁场后将分裂 成若干束，在屏PP上将产生同样数目的条纹，每条对应于 M z 的一个可能 值。 p态原子，m = +1，0，-1
M0
实验结果确实如此。这就证实了原子磁矩和空间量子化的存在。
4.2 保里（Pauli）原理
1. 多粒子体系
第n个粒子在qn的几率密度。
| | 2 * 代表在时刻t，发现第一个粒子在q1，第二个粒子在q2…
由于Wkj和二个粒子的坐标有关，从而使整个方程不能分离变量， 即不可能有严格解。多体问题不能严格求解，这就必须要建立一些 近似方法以求近似解。
两式对比，可以看出 c1 c2
ˆ 的属于本征值 E n1 n2 的并且是反对称的本征函数为 这样算符H 0
其中c可由归一化条件来定，其值为 1 2 。于是
对于由 N个费米子组成的全同粒子体系，上述结果不难推广。当 不考虑粒子间的相互作用时 E n1 n2 nN 相应的定态波函数为
因为 S 2 在任何情况下都只有一个取值，即 2。因此任意一个波函数 4 2 ˆ ( S ) 都是算符 S 的本征函数， m z 自然也不例外。
S
3
3 2 ˆ2 S 4 mS (S z ) mS (S z ) ˆ Sz ms
(5) 自旋算符及其本征函数的矩阵表示
ˆ ˆ ，S ˆ ，相应有 为了简便起见，引进算符

ˆ ，则 H ˆ H ˆ ， 作为初级近似即微扰理论中的零级近似，如果忽略 H L ,S 0 即和以前比较没变。因此代入定态薛定谔方程以后，能级也不改变。 但是波函数不同了
ˆ 与空间变量无关。所以这5 ˆ 与自旋变量无关，而 S ˆ,L ˆ2 和 L ˆ 2和 S 因为 H z z 个算符都是互相对易的，因而就具有共同的本征函数系。可见这时电 n, l , ml , ms 四个量子数所确定。 子的定态波函数由
因此，两个电子处于相同量子态时的 0。意思是说这样的状态不存 在。
4.3 斯莱特(Slater)行列式
多电子原子、分子在不考虑原子核的运动时，是由电子组成的费米 子体系.先讨论由两个费米子组成的全同粒子体系。
单粒子的哈密顿算符 整个体系的定态薛定谔方程为 由于有 W (q1 , q2 ) 这一项，方程不能严格求解。下面我们讨论不考虑粒子 间的相互作用的情况
单电子能级和相应的波函数为
能级 nl是简并的，简并度为 2(2l 1) 。于是，只要把上述的 n1 , n 2 , 改写 为 n1l1 , n2l 2 , ，E就是在不考虑电子间相互作用时原子的能量，由于N = Z， 所以 只要认为单粒子量子数n代表4个量子数： n, l, m, m，那么 A 就是相应的原 s 子定态波函数
1 2
ˆ 取 m 的状态中，坐标这个 | m ( ) |2代表在 L 根据波函数的统计意义， z 2 力学量取 值的几率。现在对 | m (S z ) | 其物理意义就应该是在 S z 取 ms 的 状态中， S z 这个力学量取 S z 的几率。具体来说：
S
ˆ 2 的本征函数 (4) S
ˆ ˆx S x 2
ˆ ˆy S y 2
2
ˆ ˆz S z 2
ˆy， ˆ x， 因而 ˆ z 的本征值都是 1。
ˆ
x
ˆ y 2i ˆz ,

容易证明
首先求在 z 表象中， ˆ u的矩阵表示。
ˆ u 都只有两个本征值，因此知道这些算符都可以表示为二阶矩 因为 阵。又因为它们都是厄米算符，所以这些矩阵应是厄米矩阵。
4.4 角动量的一般讨论
ˆ 等角动量算符的本征值。本节 只利用算符的对易关系就可能解出 L z 的方法适用于任何满足角动量对易关系的算符。如自旋角动量。
我们用角动量分量之间的对易关系作为角动量M的一般定义：
ˆ 为 定义算符 M
2
ˆ 2,M ˆ ]0 [M u
(u x, y, z )
ˆ 有共同的本征函数系。现在来求这两个算符的本征值。 ˆ 2和 M 于是 M z
ˆ ，仿照轨道角动量，它 用来表示自旋角动量 S 的算符叫做自旋算符 S
也有三个分量。它们之间满足下面的对易关系
Sˆ , Sˆ iSˆ
x y
z
ˆ2 S ˆ2x S ˆ2y S ˆ2z S
Sˆ , Sˆ 0
百度文库2 u
u = x, y, z
(2) 自旋算符的本征值 ˆ 的本征值，假定 ˆ2 和 L 对比 L z 2 ˆ 的本证值为 S (S 1) 2，S称为自旋角量子数。 S ˆ 的本征值为 ms ， ms 也可取2S+1个值：从+S到-S。 ms 称为自旋磁量 S z 子数。
用分离变量法来求解。令
代入上式，且两边除以 (q1 , q2 ) ，则有
令 E ' " ，则
这两个方程形式完全一样，可统一写成
这就是单粒子能量算符的本征方程。
ˆ (q)的第n个本 为简单起见，暂不考虑本征值 的简并。以 n表示 H 征值，用 n表示相应的本征函数。
但 和 ' 都不满足反对称条件，而我们要求的 (q1 , q2 ) 除了必须满 ˆ 的本征方程以外，还必须是反对称的 足H 0 为求 (q1 , q2 )，我们作一线性组合 A (q1 , q2 ) c1 c2 ' ，它必须满足：
s状态，m = 0，应该在O处出现一条条纹，然而实验结果是在O处不出 现条纹而在O的两侧对称位置，却出现两条明晰的条纹。 算得相应的 M s值为 M 0 。这个实验无可置疑地证实，电子即使处于s 状态，它本身也还有磁矩存在。 1925年乌伦贝克和哥希密脱提出了电子有自旋的假设。这样史登、 盖拉赫实验就得到了合理的解释，光谱线的精细结构和反常塞曼效应等 问题也相继迎刃而解。
如果把斯菜特行列式展开，应该包括N！项，每一项都是N个单电子波 函数的乘积，可以用下式来表示其一般项
因此，斯菜特行列式也可以等价地写成
A 的表达式还表明，我们不能说体系中哪一个粒子处于哪一个单粒 A 被单粒子量子数的集合所 子态上，只能说整个粒子体系的状态是 A，
标志。这就体现了粒子的不可分开性，即全同性原理。 值得注意的是这个集合中N个量子数必须互不相等。 下面我们考虑对于单粒子能级存在简并的情况。作为例子，我们讨 论多电子原子，它可看成是由 Z个电子构成的费米子体系。单个电子的 能量算符为
ˆ 和递降算符 M ˆ 定义角动量的两个算符——递升算符M
ˆ ,M ˆ ] [M ˆ iM ˆ ,M ˆ ] [M ˆ ,M ˆ ] i[M ˆ ,M ˆ ] iM ˆ M ˆ M ˆ [M z x y z x z y z y x
ˆ 2和 M ˆ 的共同本征函数，本征值分别为c和b，即 现在用Y表示 M z
(q1 , q2 ,, qn ) (q2 , q1 ,, qn )
x1 x2 , y1 y2 , z1 z 2 , ms1 ms 2
令 q 2 q1，有
(q1 , q1 ,, qn ) (q1 , q1 ,, qn )
(q1 , q1 ,, qn ) 0
2. 全同粒子和全同粒子体系
质量、电荷、自旋等一切固有性质都相同的粒子为全同粒子。 由多个全同粒子所组成的体系，称为全同粒子体系。 基本特点：交换其中任意两个粒子，不会引起体系状态的改变。
ˆ 引进一种交换算符 P jk
ˆ 是线性算符。P ˆ 和H ˆ 互相对易。对任意一个波函数 显然 P jk jk
ˆ kY 是 M ˆ 的本征函数，其本征值为 b k 。现在要证明 由此可见， M z 2 ˆ 的本征函数，且其本征值不变，即仍为c。 这些函数也是 M
3. 全同粒子体系波函数的特点
基本假定：全同粒子体系的状态在任意两个粒子互相交换时不改变。
上面的基本原理称为全同性原理，而上式可看作是这个原理的数学 表达式。
说明： (1)Ψ对于所有粒子对的坐标或者都是对称的，用 S 表示，或者都 是反对称的，用 A表示，而不可能对于一部份粒子对的坐标是对称的， 对另一部份粒子对的坐标是反对称的。 (2)Ψ的对称性不随时间而改变。即如果在某一时刻是对称的(或反 对称的)，则在任何时刻都是对称的(或反对称的)。 玻色子：凡是自旋量子数s为整数(包括零)的粒子组成的全同粒子体系， 用对称波函数来描述。如光子的s＝1，π介子和K介子的s＝0； 费米子：凡自旋量子数s为半整数的粒子组成的全同粒子体系，都应当 用反对称波函数来描述。如电子、质子、中子、介子、中微子等的s都 等于1/2。 由偶数基本粒子(电子、质子、中子)组成的原子、分子，如4He属于玻 色子，由奇数费米子组成的原子、分子，如（7个电子、7个质子、7个 中子）属于费米子。
施登—盖拉赫实验证实了 M s 的存在，同时算出了M sz M 0 2m c 即 e 只有两个可能的值。因为磁矩和角动量成正比，M Sz mM0 ，现在 M sz 只 有两个可能值，可见 ms亦只有两个可能值。因此

e
3 2 2 1 1 2 S ( 1 ) 2 2 4 S m 1 z s 2
采取 z 表象，则
由于
z x x z
由于 ˆ 2 x 的本征值是l
ˆ 的本征函数的矩阵形式： 应用表象理论可以直接写出在 S z 表象中S z
这两个本征函数都是归一化的，且互相正交。比如正交性：
(6)电子总的状态波函数
既要对空间变量积分，还要对自旋变量求和
它表示在时刻t，在空间(x, y, z)点附近单位体积内发现自旋角动量的z分 量取 S z 值（ 2 或 2）的电子的几率密度 (7)电子在中心力场中的运动 考虑到电子具有自旋以后，由于自旋磁矩和轨道磁矩的相互作用，在 电子的能量算符中应出现一个附加项
ˆ 的本征函数 (3) S z ˆ 的属于本征值 m 的本征函数 用 m (S z )表示 S z s
S
ˆ (S ) m (S ) S z mS z s mS z
ms
1 ˆ 在其自身表象中的本征函数一 自变量 S z 亦只能取两个值： 。这样 S z 2 共只有四个波函数：

电子自旋
保里(Pauli)原理


斯莱特(Slater)行列式
角动量的一般讨论
4.1 电子自旋
电子自旋是怎样在实验上发现并证实的?用量子力学理论怎样来描 述自旋?
1. 电子自旋在实验上的发现
1921年史登和盖拉赫实验—证实空间量子化而设计的。 从电炉 K 蒸发出来的原子气体，穿过狭缝 BB 而形成一狭窄的原子束，它通过电磁铁两极 S， N 间的磁场而射到屏 PP 上， 在此屏上可以观 察到原子出现的痕迹。整个装置放在抽成高 真空的容器内，磁极S和N间的磁场方向沿z轴， 且在z方向不均匀，按电磁学原理，不均匀的 磁场作用于原子上的沿z轴的作用力为