第三章 统计热力学 复习题及答案

个平方项（83页 小字部分），振动的动能和振动的位能，每个平方 项都提供的能量（若为1mol。则为）若一个分子有七个平动自由 度，r个转动自由度。S个振动自由度。则：总能量， 。 若CO2为线性分子 .
与原来题中给的条件求出的一致。故假设正确，CO2是直线型分 子。
9．四种分子的有关参数如下：
分子
分函数均会有贡献，故不同温度下Cvm不同。但表中He是单原子分 子，并且最外层电子全配对，在任何温度下振动和电子配分函数均
无贡献。故三个温度下的Cv，m值相等。 对。）
（，因为He的电子全配
出N2个粒子放在上的放法为种放法。所以这种分布的微观状态数： 3．在公园的猴舍中陈列着三个金丝猴和两种长臂猿，金丝猴有红、绿 两种帽子，仍戴一种，而长臂猿可在黄、灰和黑中选戴一种，试问陈列 时间可出现几种不同的情况，并列出求算公式。
解：设N1=3，N2=2，而g1=2，g2=3则种， 因为每一种动物必须戴：三个金丝猴：（红、红、红）（绿、绿、 绿）（红、红、绿）（绿、绿、红）共4种。两种长臂猿：（黑、 黑）（灰、灰）（黄、黄）（黑、灰）（黄、灰）（黑、黄）。共6 种。总共为种。 4．已知对非定位体系试证明式（3.24），（3.25）和（3.26）。 解：对定位体系：（第二题的结果）
6．设有一圆柱形铁皮筒，体积为铁皮面积为，试用拉格朗日乘因子法 当铁皮面积为最小时，圆柱半径（R）和高（L）之间的关系？并算出
至少要消耗多少面积的铁皮？ 不讨论（可自己求解）
解： 极值时：
（圆柱半径R与高之间的关系）
设：，， （1） （2） （3） 由（2） （4） （4）代入（1），， 由
7．试用配分函数表示出单原子理想气体的吉布斯自由能G和焓H。 答：理想气体为非定位体系：对单元子分子，只有电子核和平动配 分函数。 ，， ， （！为常数。与体积无关）
，， 吉布斯─亥姆霍兹公式 8．CO2气体可作为理想气体，并设其各个自由度都服从经典的能量均 分原理，已知试用计算方法判断CO2是否为线性分子。 解：由 （第一章中讨论到理想气体）
..
设：若CO2为线性分子，补：平动有3个自由度。根据其总自由度为 3n。∴振动自由度应为。 由于一个振动的能量中的表达式中包括2
第三章 统计热力学 复习题及答案
1．混合晶体是由晶格点阵中随机放置NC个C分子和D分子组成的。 （1） 证明分子能够占据格点的花样为 ，若，利用斯特林公式证 明 （2） 若2，利用上式计算得=16，但实际上只能排出6种花样，究 竟何者正确？为什么？
解：（1）证明：取的全排列，则总共排列的花样数为种，现个相同 的C和个相同的D。故花样数为 当时 取自然对数： （2）实际排出6种花样是正确的，因为Stirling是一个近似公式适用 于N很大时才误差较小。而在N为4时，用 来计算就会产生较大误 差。 2．（1）设有三个穿绿色、两个穿灰色和一个穿蓝色制服得军人一起列 队，试问有多少种对型？现设穿绿色制服得可有三种肩章并任取其中一 种佩带，穿灰色制服的可有两种肩章，而穿蓝色的可有两种肩章，试 列出求算队型数目的公式。 （2）试证明含有N个粒子的定位体系，某种分布- 的微观状态数为（gI 为相应的简并度） .答：（1）取6个不同的全排列，应有6！种花样，但其中3种完全相 同互换位置不能导致新花样另两种完全相同（同样这2种相同物种的 全排列为2！种）故排列花样数为：种，另一种只有一种这3种的全 排列为3！种，取6个不同的全排列总共有6！种花样，而穿绿色制服 3个人有3种肩章，任取一种佩带，相当于有简并度为5（）。就有33 种花样。穿灰色的有两种肩章相当于简并度为2，就有22种而穿蓝色 的有4种肩章相当于简并度为就有41种，但其中有3个穿绿色制服的 戴相同肩章，总共有3！种花样，2个穿灰色的戴相同肩章有2！种 （2）在N个不同粒子中取出N1个粒子放在中，其放法为种。在能级 上有g1个不同状态，故在上总共有种放法，同理在从（N-N1）中取
298.15
800
He
12.48
12.48
N2
20.81
23.12
Cl2
25.53
28.89
CO2
28.81
43.11
2000
12.48 27.68 29.99 52.02
解：因为在常温下（表中298.15），不考虑振动和电子配分函
数，在较高温度（表中800K）下，振动配分函数有贡献。但电子配
分函数的贡献为零。在更高温度下（表中2000K）。振动和电子配
由公式可见，粒子的质量m越大，平动熵则越大，所以HBr的摩尔熵 最大。
非 非
(双原子分子：)
非m
说明转动特征温度越小，非m越大，所以Q2的非m最大。 所以振动特征温度越小，越小，所以CO2的振动基本频率最
小。 10．请定性说明下列各种气体，为什么在不同温度下的Cv，m值不等， 找出其中的变化规律。
Mt
Θr/k
H2
2
87.5
Θv/k 5976
HBr
81
12.2
3682
N2
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
28
2.89
3353
Cl2
71
0.35
801
问在同温同压下，那种气体的摩尔平动熵最大？那种气体的摩尔转动熵
最大？那种气体的转动基本频率最小？
解：先写出平动熵，转动熵及振动特征温度的表达式：
（沙克尔—特鲁德公式）
（物质量为1mol. ）
对非定位体系： 摘取最大项原理：（定位体系）
对非定位体系： 微分： 用拉格朗日乘因子法，求得：（书中189页）
，即 ， ， ， ，， ，与定位体系的玻兹曼分布公式相同
非 非
5．试证明玻兹曼分布的微观状态数公式为式中， 证：利用定位体系任意分配方式公式：（玻兹曼统计是指经典统计 认为粒子是可区别的，即定位体系） 取自然对数： 对最概然分布：