金属配位聚合物
金属有机膦酸配位聚合物的合成及性质
金属有机膦酸配位聚合物的合成、表征及晶体结构研究中文摘要金属有机膦酸配位聚合物因其结构上的多样性以及在离子交换、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等领域具有潜在的应用前景，己引起人们的广泛关注。
本文主要介绍了利用低温水热合成技术，以具有手性结构特征的功能性有机膦酸RP03H2为构筑单元(R为手性或非手性功能性有机基团，结构中含有一oH，一NH2或一cOOH等功能性基团中的一种或几种)，通过直接反应法或引入模板剂法成功地合成的未见文献报道的新型金属有机膦酸配位聚合物的晶体材料，并利用x一射线单晶衍射、IR光谱和TG、DTA 分析对所合成材料的晶体结构及骨架热稳定性进行的研究。
关键饲金属有机膦酸，配位聚合物，水热合成，杂化材料，晶体结构前言材料是人类赖以生存和发展的重要物质基础，材料的发展水平直接反映了社会的生产力水平。
新型材料的发展和创新对经济、科技、国防以及综合国力的增强都具有特殊重要的作用，其研究、开发和利用能力也是一个国家科技进步和经济发展的重要标志之一。
随着科学技术的发展，人们对材料提出了越来越多、新的要求。
能够在设计的基础上有目的的合成指定性能的材料一直是材料科学家们的不懈追求。
金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有孔道及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境，已引起了人们的极大兴趣。
1．金属有机膦酸配位聚合物简介金属有机膦酸配位聚合物作为一类新型的有机一无机杂化材料，由于其结构上的多样性以及它们在离子交换材料、嵌入材料、吸附材料、质子导电材料和催化材料等材料科学领域中具有潜在的应用前景，已引起世界各国科学家的广泛关注。
金属有机膦酸配位聚合物由于其在结构上与相应的无机磷酸盐相似，具有规则孔道结构及较大的比表面积，它们可以作为分子吸附剂，从而可以对进入孔道的客体分子进行识别或者为客体分子提供反应环境。
金属有机多孔配位聚合物的研究进展
金属有机多孔配位聚合物的研究进展多孔材料在物质分离、气体储存和异相催化等领域有着广泛的应用。
传统的无机多孔材料包括硅藻土和沸石等天然多孔材料和名目繁多的（如，活性炭、活性氧化铝、蛭石、微孔玻璃、多孔陶瓷等）人工多孔材料。
天然无机多孔材料的结构类型有限，人造无机多孔材料虽然可克服这一缺点（通过改变制备工艺，人们可以制备从微孔、中孔到大孔等各类多孔材料），但是人造多孔材料的缺点是无法获得均匀孔结构。
近年来"无机!有机杂化配合物作为一种新型的多孔材料引起了人们的广泛关注。
人们将这种配合物定义为金属有机类分子筛"其孔洞处在纳米的数量级" 又称纳米微孔配位聚合物，这类材料的功能可以通过无机物种或有机桥联分子进行调节，过渡金属可以将其还原转化为沸石性主体，从而产生一些有趣的具有磁性和光谱特性的孔洞，而有机物质可以调节孔道尺寸、改变孔的内表面，还具有化学反应性或手性，可以弥补传统分子筛的许多不，在异相催化、手性拆分、气体存储、离子交换、主客体化学、荧光传感器以及光电磁多功能材料等领域显示出良好的应用前景。
和无机多孔材料相比，这类分子材料具有（1）结构多样性：MOFs是由金属离子（node）和有机配体（linker或spacer）通过配位键形成的配位聚合物，有机配体分子的多样性和金属离子配位几何的多样性导致了它们构成的配位聚合物结构的多样性（2）分子设计和分子剪裁的可行性：调节有机配体的几何性质和选择不同配位几何的金属离子可调控配位聚合物孔的结构（3）制备条件温和：在常压或几十个大气压，200度左右或更低的温度下反应等优点，因而对MOFs 的研究备受化学和材料科学工作者的关注。
由于配位聚合物的形成可以看作具有各自配位特征的配体和金属离子之间的合理识别与组装，因此，配体的几何构型和配位性能及金属离子的配位趋向和配位能力对配位聚合物的结构起着决定作用。
此外，阴离子、溶剂、反应物配比、溶液的pH、合成方法（水热或溶剂热，溶液法、扩散法、溶胶法）、反应温度等也对配位聚合物的结构有重要的影响。
金属配位聚合物的合成与性能研究
金属配位聚合物的合成与性能研究金属配位聚合物是一种具有特殊结构和性能的新型材料，其合成方法和性能研究一直备受学术界的关注。
本文将介绍金属配位聚合物的合成方法、性能研究以及其在材料科学中的应用。
一、金属配位聚合物的合成方法金属配位聚合物的合成方法多样，可以通过配位反应合成，也可通过溶剂热法、溶胶-凝胶法等合成。
1. 配位反应合成配位反应合成是一种常用的金属配位聚合物合成方法。
首先选择金属离子和配体，通过它们之间的配位作用形成聚合物结构。
常用的配体包括有机酸、有机碱等。
通过调节配体的配位特性和金属离子的电子结构，可以合成出具有不同结构和性能的金属配位聚合物。
2. 溶剂热法溶剂热法是一种简便有效的金属配位聚合物合成方法。
通过将金属盐和有机配体溶解在合适的溶剂中，在高温条件下，经过反应和结晶过程，得到金属配位聚合物。
溶剂热法具有操作简便、反应快速等优点。
3. 溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种通过控制溶胶和凝胶形成过程来合成金属配位聚合物的方法。
通常可以选择适当的溶胶，在其中溶解金属盐和有机配体，通过加热、干燥等处理，使其形成凝胶，再经过适当的后处理方法，得到金属配位聚合物。
二、金属配位聚合物的性能研究金属配位聚合物具有丰富的结构和性能，其性能研究对于深入理解其特性和应用具有重要意义。
1. 结构表征金属配位聚合物的性能研究的重要一环是其结构表征。
通过使用X射线衍射、红外光谱、核磁共振等技术手段，可以确定金属配位聚合物的晶体结构、配位结构和配位键等信息。
2. 物理性能研究金属配位聚合物的物理性能研究主要包括热学性质、光学性质、导电性等。
通过热重分析、差示扫描量热法、紫外可见光谱、电导率测试等手段，可以评估金属配位聚合物在热学、光学和电学方面的性能。
3. 应用性能研究金属配位聚合物在催化、吸附等领域具有广泛的应用前景。
对于金属配位聚合物的应用性能研究，可以通过评估其在吸附分离、催化反应中的效果，来探究其应用潜力和机理。
金属配位聚合物
金属配位聚合物（MOFs）
徐娇 2014021078
Contents
1 金属配位聚合物简介（mofs） 2 研究意义 3 制备及表征方法 4 文献
自己研究状况
5
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
一 配位聚合物 由中心原子或离子（统称中心原子）和围绕它的称为配
位体（简称配体）的分子或离子，完全或部分由配位键结 合形成。
2 咪唑@MIL-53(Al)的质子电导率测量
四 文献
采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱测量灌入咪唑的聚合物质 子电导率。交流阻抗谱是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体 电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系，对于固体 电解质，用交流法测电导时，电阻数值往往随频率改变,因此 需对测量电池的阻抗随频率的变化做全面的分析。一般把不同 的频率下测得的阻抗(Zˊ)和容抗(Z〞)做复数平面图，并利用 测量电池的等效电路分析所得的图形，通常显示出相应的特征 半圆。
配位键(配位共价键)：配位化合物中存在的化学键，由 一个原子提供成键的两个电子，成为电子给予体，另一个 成键原子则成为电子接受体。
氨和三氟化硼
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
配位数:是中心离子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心 离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配 位数。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
三 制备和表征方法
2 红外光谱(IR)分析 红外光谱分析主要用骨架中原子基团的特征振动谱带来鉴
定骨干原子的类型以及基团变化等结构信息。利用红外光谱 识别表面分子，通常是靠基团频率或与已知参考物的红外谱 图相对比，来探索骨架中是否存在其它杂质，是否有大量的 客体分子与骨架原子存在着相互作用。红外光谱测试条件： 样品与溴化钾研磨充分压制成直径13 mm厚约0.5 mm的片，光 谱范围4000～400cm-1，DTGS检测器，扫描次数16次，分辨率 4 cm-1，OPD速度为0.2 cm/s。
金属有机配位聚合物的制备及其性能的测试
南京航空航天大学硕士学位论文摘要金属-有机配位聚合物是由金属中心离子与有机配体自组装而形成的。
金属-有机配位聚合物新颖的多样结构导致其许多特殊的性能。
由于含硫芳基多齿配体本身结构的多样性，在与金属离子配位时，可以组装出结构新颖和功能独特的配合物。
它们表现出不同寻常的光、电、磁等性质，在非线性光学，磁性和催化材料等方面具有潜在的应用前景。
本课题为含硫金属-有机配位聚合物的合成和性能表征。
文中对到目前为止的金属-有机配位聚合物的研究成果进行了系统的总结。
本论文分别以对苯二胺和对苯二酚为有机小分子，与二硫化碳在碱性条件下反应，在反复实验的基础上，找到了合适的反应条件，冷凝回流合成出了以硫为配位原子的有机配体。
用均相法和溶剂热合成法，将生成的配体与过渡金属在含有表面活性剂的条件下混合发生配位反应，制备了相应的含硫过渡金属配位聚合物，考察各反应因素对配位聚合物形貌的影响。
最后，通过FTIR，EDS，SEM，TEM，紫外-可见等分析手段对配体和配合物进行表征，发现所合成的镉(Ⅱ)配位聚合物具有半导体的性质。
关键词：金属-有机配位聚合物，溶剂热合成，二硫化碳，配体，表征iABSTRACTMetal-organic coordination polymers are a type of self-assembly formed by organic ligands and metal ions. Diversified structures of the coordination polymers result in unusual properties of the novel materials. Duo to the structure multiformity of multidentate organic ligand with the sulfur and aryl, they can assemble out complexes of novel structures and unique fuctions if coordinated with metal ions. They have shown distinctive optical, electrical, and magnetic properties, thus they have a potential applied prospect in nonlinear optics, magnetic and catalytic materials.The subject is to synthesize and analyze the property of sulfur metal-organic coordination polymers. In this dissertation, we do the summary of the development and achievements of metal-organic coordination polymers. In this paper, we use p-phenylenediamine or p-dihydroxybenzene as small organic molecules to react with carbon bisulfide in alkaline condition. We find out the appropriate reaction condition on the basis of repeated experiments, and synthesize organic ligand with the sulfur as coordination atom in the condition of refluxing. Then we use the acquired ligands to react with transition metal ions under surfactant by solvothermal and homogeneous techniques and get the corresponding transition metal complexes with the sulfur atom. We have explored the influences of all kinds of synthesis factors for their morphologies. Finally, through analytical methods such as FTIR, EDS, SEM, TEM, UV-vis, we characterize the ligands and complexes, and suggest that the Cd(Ⅱ) complex is a semi-conductor.Keywords: metal-organic coordination polymers, solvothermal synthesis, carbon bisulfide, ligand, characterizeii图表清单图清单图1.1 金属-有机配位聚合物的金属中心 (5)图1.2 组装金属-有机配位聚合物使用的多齿配体 (6)图3.1 配体合成实验装置图 (19)图4.1 实验Pt-02-04配体L的红外谱图 (34)图4.2 实验Pt′-03-04配体L′的红外谱图 (35)图4.3 实验Pt-02-04配体L的能谱分析图 (35)图4.4 实验Pt′-03-04配体L′的能谱分析图 (36)图4.5 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 5%） (37)图4.6 均相法合成的Cd(Ⅱ)配位聚合物TEM图（PEG-400, 2%） (38)图4.7 特殊形貌的Ni(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (39)图4.8 特殊形貌的Co(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.9 特殊形貌的Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (40)图4.10 特殊形貌的Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (41)图 4.11 不同温度下所得Cd(Ⅱ)配位聚合物的SEM图 (a)120℃ (b) 150℃ (43)图 4.12不同降温速率下所得Cu(Ⅰ)配位聚合物的SEM图 (a)5℃/h (b)2℃/h (44)图4.13 添加不同的表面活性剂所得产物的SEM图 (45)图4.14添加不同量的表面活性剂所得产物的SEM图 (46)图4.15 Cd(Ⅱ)配位聚合物液态紫外可见图 (47)图4.16 Cd(Ⅱ)配位聚合物的能谱分析图 (48)Ⅱ配位聚合物(A)固态紫外-可见图；(B)吸收系数与光子能图4.17 Cd()量的关系图 (49)表清单表1.1 几个对应金属-有机配位聚合物的基本概念 (4)vi南京航空航天大学硕士学位论文表3.1 实验所用药品 (17)表3.2 合成配体主要药品物性 (18)表3.3 仪器及设备 (19)表3.4 以对苯二胺为有机小分子R合成配体 (20)表3.5 以对苯二酚为有机小分子R′合成配体 (21)表3.6 均相法合成配位聚合物的实验结果 (23)表3.7 溶剂热合成配位聚合物的实验结果 (24)vii承诺书本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，独立进行研究工作所取得的成果。
(完整版)配位聚合物2016年9月
04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
在配位聚合物结构中引入催化活性中心, 并使之与参加反应的底物相接触从而达到催化 特定反应的目的。 MOFs因具有不饱和的金属位点，一定尺寸的空洞或可以提供反应中心的 功能基团，使它可以作为催化剂，可以用于多类反应，如氧化、开环、环氧化、碳碳键的 形成、加成、消去脱氢、加氢、异构化、碳碳键的断裂、重整、低聚和光催化等方面。
不仅直接影响到聚合物的合成, 而且还涉及到聚合物的空间结构问题。因此，可根 据有机配体种类的不同将现有的配位聚合物进行分为四大类。
含氮杂环类配体的 配位聚合物
含CN配体的配位聚合物
仅有几个含CN 的有
该类聚合物是通过吡 啶及其衍生物与过渡 金属盐反应获得的
12
机配体与过渡金属形 成了配位聚合物
含氧有机配体的聚合物
04 功能配位聚合物
应用领域——催化剂
水氧化和光催化剂
催化剂 MOF 1 MOF 2 MOF 3
TOF（h-1） 4.8 1.9 0.4
Ir、Re或Ru的复合物
光催化剂 TOF（h-1）
MOF-4
0.8
转化率（%）
MOF 5 MOF 6
Ar=H
59
86
Ar=Br
62
68
Ar=OCH3
96
97
04 功能配位聚合物
配体自组装而形成, 不同于Si-O类的无机聚合物。（指利用
金属离子与有机桥联配体通过配位键合作用而形成的一类具
有一维, 二维或三维无限网络结构的配位化合物。）
金属离子 配位
周期性网状骨架 的多孔材料 自组装
有机配体
01 配合聚合物简介
特点
由于同时存在构型各异的无机和有机构筑单元，从而能够制备出具有不同维度、空间构型和拓扑结构的 金属有机配位聚合物。这类化合物大多具有规则的孔状结构，这就使其在材料化学尤其是孔状材料领域有广 阔的应用前景，并越来越受到人们的广泛关注。 应用方面：
第七章配位聚合《配位聚合》
第七章配位聚合《配位聚合》
* CH2 CH CH3
S
R / S= 50 / 50
Ziegler催化剂马上受到意大利科学家Natta的重视， 并在此基础上1954年发展成为可使α-烯烃聚合得到立 构规整聚合物的通用催化剂(TiCl3/AlEt3)。主要是合 成等规聚丙烯，后来又扩展到环状烯烃。
第七章配位聚合《配位聚合》
这类催化剂的重要性之一在于实现了丙 烯的定向聚合，得到高分子量立构规整性 聚丙烯。这类聚合反应的链增长机理与前 述自由基、正、负离子均不同。在高分子 科学领域起着里程碑的作用,于1963年获 得诺贝尔化学奖。
14CH3OH 14CH3O－ ＋ H＋
第七章配位聚合《配位聚合》
得到的聚合物无14C放射性，表明加上的是H＋，而 链端是阴离子。
烯烃在金属-碳键上配位，然后发生重排和插入， 实现链增长，增长链与金属连接。这种金属-碳键 是极化的，链末端碳呈负电性，金属呈正电性， 因此，配位聚合属于配位阴离子聚合。
增长反应是经过四元环的插入过程
δ-
δ+
增长链端阴离
CH CH2 Mt 过 渡 金 属 阳 离
子对烯烃双键 β碳原子的亲 核进攻
δ+CH R
子 Mt+ 对 烯 烃 CH2δ- 双键α碳原子的
亲电进攻
插入反应包括两个同时进行的化学过程
第七章配位聚合《配位聚合》
单体的插入反应有两种可能的途径 一级插入
新型金属_有机骨架配位聚合物_MOF_的研究进展_杨捷
收稿日期：2009-09-09作者简介：杨捷，女，硕士，江苏盐城人，研究方向：纳米多孔配位聚合物。
文章编号：1002-1124（2009）12-0054-03Sum 171No.11化学工程师ChemicalEngineer2009年第12期体合成的骨架结构比较简单，但稳定性较差。
多齿配体的配位情况比较复杂，得到的配合物稳定性较好。
有机配体主要包括羧酸类、氨类、吡啶类、醇类和腈类等。
常见的中性配体为含氮杂环类化合物。
1.2金属离子的选择构筑MOFs的另一要素是金属离子。
金属离子在构筑配位聚合物中充当连接配体的结点，不同金属离子具有不同的配位数和配位构型，因而在构筑MOFs中起着不同的连接作用。
近几年，除过渡金属离子外，稀土金属离子尤其是镧系金属离子开始被使用，它们的配位数较高，为七、八或九配位，可以形成具有丰富多彩结构的M OFs。
由上可见，设计具有一定功能的多孔配位聚合物比较简单，但在实际的合成中却很难控制M OFs 的结构，主要问题是：（1）当客体分子移走后,合成的骨架容易坍塌；（2）骨架网络的相互贯穿（interpene-tration）现象，即两个或两个以上的独立无限网络通过物理作用互相交织在一起而形成一个分子整体。
相互贯穿会导致孔径大幅度减小甚至完全消失，为了避免贯穿结构，人们对结点和联结桥进行了精心的设计，虽然采取了很多方法避免相互贯穿，但最终的结构还是很难控制。
2MOFs的分类随着配位化学涵盖的范围和研究内容的不断扩大，MOFs的种类和数目在不断增长，结构新颖、性能特殊的配合物源源不断地涌现。
目前，M OFs的合成主要采用几种配体：含氮杂环配体、含羧基配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体等。
最常用的是前两种，下面我们将分别介绍。
2.1含羧基配体的MOFsYaghi用锌盐与对苯二甲酸（BDC）反应得到了立方结构的三维多孔聚合物[Zn4O（BDC）3]（M OF-5）（图1（a））[3]，球体代表形成的孔洞，其直径为1.85 nm，比表面积为2500~3000m2·g-1。
MOF
金属一有机骨架材料1.金属一有机骨架(Metal-Organic Framework, MOF )是指有机配体与金属离子通过自组装形成的具有周期性网络结构的金属一有机骨架材料，又称为金属一有机配位聚合物(Metal-Organic Coordination Polymer，MOCP)或无机一有机杂化材料( Inorganic-Organic Hybrid Materials )。
MOFs 属于配位聚合物中的一个分支，它具有高结晶度、多孔性以及存在强的金属—配体的相互作用等特性。
同时，由于其具有特殊的周期性结构、高比表面积、高吸附性高孔隙率等特性，已经在吸附、电化学、催化等力而显示了广泛的应用前景。
2.金属一有机骨架材料的分类：（1）按骨架结构可分为：一维链状化合物、二维层状化合物以及三维网状化合物;（2）按金属中心离子类别可分为：过渡金属配位聚合物、稀土金属配位聚合物、碱金属配位聚合物和碱土金属配位聚合物等;（3）按金属中心离子数目可分：单核、双核、三核、四核等多核;按功能来分:可分为发光，磁性，导电，微孔等类;（4）按配体的类别可分为含梭酸类配体、含氮杂环类配体、含梭酸及氮杂环混合类配体等类。
3.金属一有机骨架材料制备方法金属一有机骨架材料的合成方法通常有:溶液挥发法、扩散法、水热/溶剂热法及超声、微波和紫外光技术等。
这几种方法相互补充，有时采用不同的方法可以生成不同结构和功能的化合物。
（1）溶液挥发法将选择的金属盐、配体溶解在适当的溶剂中，静置使其缓慢自组装生成金属一有机骨架晶体材料。
此方法适用于配体前体和配位产物溶解性较好，且产物在所选溶剂中的溶解性较差。
（2）扩散法扩散法包括气相扩散，液相扩散和凝胶扩散，此法适用于配合产物溶解性差，直接混合一般会以粉末的形式生成，且生成物溶解性差，难以找到合适的溶剂对产物进行重结晶。
（3）水热或溶剂热法水热与溶剂热合成是指在一定温度和压强下利用溶剂中物质的化学反应进行的合成。
三维开放骨架镧系金属有机配位聚合物Tm(BTC)(DMF)(DMSO)的合成、结构和性质
三 维 开 放 骨 架 镧 系 金 属 有 机 配 位 聚 合 物 Ｔ Ｂ Ｃ） Ｄ ｍ（ Ｔ （ ＭＦ） Ｄ Ｏ） （ ＭＳ 的 合成 、结构 和 性 质
那立艳 ， 姜慧明 ， 宝灵 海 杨 ， 华 宁桂玲 ， ，
（ ．大连理工大学化工学院 ，大连 １６２ ； ．大连民族 学院生命科学学 院 ， １ １０ ２ ２ 大连 １６０ ） １６ ０ 关键词 金属有机配位聚合 物 ； 镧系元素 ；晶体结构 ；吸附
甲基甲酰胺） ５ｍ Ｍ Ｏ 二甲亚砜） ， ＬＤ Ｓ （ 混合 ， 在室温下搅拌 １ 至溶液完全澄清后 ， ｈ 将反应混合物装人 ５ Ｌ ０ｍ 烧杯 中，于 ５ ５℃静 置 ７ ｄ ，获得 无色棒 状 晶体，元 素分析 实验 值 （ ， ％ 理论 值 ） ｃ ３．７ ： １８
尸 ｎ空 间群 ， ２／ 晶胞 参数 口＝１０ ０ （ ）ｎ ｂ＝１５ ５ （ ）Ｂ ， ＝１０ ０ （ ）ｎ ／＝１０ ４ １ ， ． ８ １ ２ ｍ， ． ５ ０ ３ ｉ ｃ ． ９ ６ ２ ｍ，３ ０ ． ０ 。 Ｖ＝ ｎ
１８ １ （ ）ｎ Ｚ＝ Ｄ ＝１９ ０ｇ ｃ Ｍ ５ ６ ３， ＝ ． ８ ｍ～， （ ０ ）＝１２ Ｇ Ｆ＝１Ｏ ４ ． ０ ７ ６ ｍ ， ４， ．４ ／ ｍ ， ＝ ２ ． ５ ０ ０ｍ Ｆ ００ ０ ０， Ｏ ．Ｏ ，
维普资讯
高 等 学 校 化 学 学 报
Ｖ １２ ０．８
心 ， 个 Ｂ Ｃ配体 ， 个端基配位的 Ｄ Ｆ分子和 １ １ Ｔ １ Ｍ 个 端基配 位 的 Ｄ Ｓ Ｍ Ｏ分 子 （ １ ．结构 单元 中 配 位 ，其 中 ６个 氧 原 子 （ — ｏ ） 自于 ４个 羧 酸 基 团 ， Ｏｌ ６ 来 ２个 氧 原 子 （ ７ ０， ０ ） 自端基 的 Ｄ ８来 ＭＦ分 子和 Ｄ Ｓ Ｍ Ｏ分子 ．金 属 中心
金属有机多孔配位聚合物的控制合成研究进展
个 晶体 结构 内 ， 个 或 多 个对 称性 相 似但 不 存 在 共 两
价键 的独 立单 元 结 构 相互 套 接 能团 ， Ｃ Ｈ、 如 Ｏ。 ＮＯ。Ｐ 。 等 。溶 剂 、Ｏ Ｈ
多选 用碱性 ， Ｄ 如 ＭＦ 三 乙胺 （ Ｅ 等 用 来 对 有 机 ， Ｔ Ａ） 配体进 行 去质 子 化 。有 时 ， 要 选 用 适 宜 的模 板试 还
要 求高 。
２ ２ ２ 水 热 法 ． ．
ｗｏｋ Ｍ０Ｆ 是 由金 属离 子 和 有机 配 体 通过 超 分 子 ｒ， ）
自组 装而形 成 。这种 配合 物可 以通 过 不 同金 属离 子 与各 种刚性 有机 配体 相络合 而 合成 出不 同孔结 构 的
金属一 有 机 骨 架 ， 并可 以在 有 机 配体 上 带 上 一些 功 能性 的修饰 基 因（ 一Ｂ 、 如 ｒ ～ＮＨ。 ） 使 这 种配 合物 等 ， 在 结构 上更具 独特性 和功能性 。 ］ 因其 在催 化 、 离 、 分 吸附 、 气体 储存 、 学 材料 等 光
１ 引 言
金 属有机 多孔 配位 聚合 物 （ ｏｏ ｓｍｅａ ｏ ｇ ｎ ｐ ｒｕ ｔｌ ｒａ —
ｉ ｃ ｏｄｎ ｔ ｎ ｐ ｌｍｅｓ 或 ｍｅａ—ｒａ ｉ ｆａ — ｃ ｏ ｒｉａｉ ｏｙ ｒ ｏ ｔｌ ｇ ｎｃ ｒｍｅ ｏ
产 生 。这种 方法 较简便 ， 件温 和 ， 条 易得 到 高质 量 可 用 于结 构分 析 的单 晶 ， 但耗 时较长 ， 反应 物溶 解性 对
第 ２ ５卷 第 ６期
金属有机 多孔配位聚 合物 的控制合成研究进展
李 健
（ 肥师范学院化学系 ， 徽 合肥 ２０６） 合 安 ３０ １
［ 摘
要 ］综 述 了 多孔 金 属 有 机 骨 架 配 合 物 的 性 能 特 点 、 成 方 法 、 制 途 径 及 最 新 的研 究 方 向 。 通 过 调 节 有机 配 体 、 属 合 控 金
化学物质的配位络合物与配位聚合物
化学物质的配位络合物与配位聚合物配位络合物及其在化学中的应用一直备受关注。
配位络合物是由一个中心金属离子或原子与周围的配位体通过配位键结合而形成的化合物。
而配位聚合物则是由多个配位体之间通过配位键连接形成的聚合物。
这两种化合物在化学研究和实际应用中发挥着重要的作用。
本文将介绍配位络合物与配位聚合物的定义和性质，并探讨它们在不同领域的应用。
一. 配位络合物的性质与应用配位络合物通常具有以下特点：1. 配位数与配位体的配位能力：配位数指的是一个中心金属离子或原子周围的配位体的个数。
配位体的配位能力取决于其配位原子的电子云情况以及配体本身的形状和电荷。
不同的配位体配位能力不同，可形成稳定的配位络合物。
2. 配位键的稳定性：配位键的稳定性取决于中心金属离子或原子与配位体之间的电子云重叠程度和配体的价格。
某些金属离子形成的配位络合物非常稳定，可以应用于催化剂、荧光探针、医药等领域。
3. 配位体的空间位阻：配位体的大小和形状会影响配位络合物的稳定性。
大尺寸的配位体可能造成位阻效应，使得配位络合物难以形成。
而小尺寸的配位体则有利于形成稳定的配位络合物。
配位络合物在许多领域有重要应用：1. 催化剂：许多金属络合物具有良好的催化性能，可应用于有机合成、能源转化等领域。
例如，贵金属如铑、铑等形成的配位络合物在氢化反应和氧化反应中具有高效催化活性。
2. 荧光探针：某些配位络合物具有荧光性质，可应用于生物传感、荧光显微镜等领域。
这些配位络合物能够与特定生物分子相互作用并发出荧光信号，实现对生物体系的检测与研究。
3. 医药应用：某些金属络合物具有抗肿瘤、抗菌和抗炎等活性，被应用于医疗领域。
这些配位络合物能够与生物分子相互作用，表现出特殊的治疗效果。
二. 配位聚合物的性质与应用配位聚合物是由多个具有配位能力的配位体通过配位键连接而形成的聚合物。
它们具有以下特点：1. 三维结构：由于配位体的配位能力，配位聚合物通常具有复杂的三维结构。
Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究
Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究研究内容：1.前言2.实验部分3.数据分析4.结果与讨论研究方法、手段及步骤：1.利用溶剂热反应合成金属有机配位聚合物2.表征3.性质分析参考文献：[1] 孟庆金，戴安邦. 配位化学的创始与现代化. 高等教育出版社,1998.[2] 金斗满, 朱文祥. 配位化学的研究方法[M]. 北京: 科学出版社, 1996.[3] 游效曾. 配位化合物的结构和性质. 科学出版社第二版，2011.[4] 王小峰. 基于次级结构单元微孔金属-羧酸框架化合物的构筑及性质[D]: [博士学位论文]. 广州：中山大学，2008.[5] Wang X Y, Wang L, Gao S, et al. Solvent-TunedAzido-Bridged Co2+ Layers: Square,Honeycomb, and Kagomé[J]. J. Am. Chem.Soc., 2006, 128 (3): 674–675.[6] Zhu A X, Liu Yan, Zhang W X. Isoreticular 3Dzinc(II) frameworks constructed by unsymmetric 1,2,4-triazolate ligands: Syntheses, structures,and sorption properties[J]. Inorganic Chemistry Communications, 2013, 30:88-91.[7] Zeng Y F, Hu X, Liu F C, et al. Azido-mediatedsystems showing different magnetic behaviors[J].Chem. Soc. Rev., 2009, 38(2): 469-480.Cd(Ⅱ)金属有机配位聚合物的设计合成、结构研究摘要金属-有机配位聚合物是近年来配位化学和晶体工程学研究的焦点，其结构的多样性以及在气体吸附、催化、磁性、手性识别与分离、发光和生物学、非线性光学等方面潜在的应用价值引起了化学界的广泛关注。
配位聚合相关研究
配位聚合相关研究配位聚合是一种化学反应过程，其中两个或多个分子通过金属离子作为中间体形成配合物。
这种反应广泛应用于无机化学和有机化学领域，并在催化剂设计、材料合成和药物研发等方面发挥重要作用。
配位聚合反应的基本原理是通过金属离子与配体之间的配位键形成稳定的配位化合物。
配体可以是有机分子，如胺、酮和醇，也可以是配体离子，如氰离子和氧离子。
金属离子可以是过渡金属离子或主族金属离子。
通过配位键的形成，金属离子和配体之间形成了坚固的结合，从而形成了新的配位化合物。
配位聚合反应通常在溶液中进行。
在反应过程中，金属离子与配体之间发生配位键的形成和断裂，从而形成新的配位化合物。
这种反应可以在常温下进行，并且通常是可逆的。
通过控制反应条件，可以选择性地合成特定的配位化合物。
配位聚合反应在催化剂设计中起着重要作用。
催化剂是一种能够加速化学反应速率的物质。
通过将催化剂与金属离子和配体进行配位聚合反应，可以合成具有特定催化活性和选择性的配位化合物。
这些配位化合物可以用作催化剂，用于加速各种化学反应，如氧化反应、还原反应和加成反应。
配位聚合反应还可以用于合成新的材料。
通过选择不同的金属离子和配体，可以合成具有特定结构和性质的配位聚合物。
这些配位聚合物可以应用于材料科学和工程领域，如催化剂载体、光电材料和磁性材料等。
配位聚合反应在药物研发中也具有重要意义。
通过将药物分子与金属离子和配体进行配位聚合反应，可以合成具有增强药物活性和选择性的配位化合物。
这些配位化合物可以用于治疗多种疾病，如癌症、心血管疾病和神经系统疾病等。
配位聚合是一种重要的化学反应过程，通过金属离子与配体之间的配位键形成稳定的配位化合物。
这种反应在无机化学和有机化学领域有广泛的应用，尤其在催化剂设计、材料合成和药物研发等方面发挥重要作用。
配位聚合反应的研究将进一步推动化学科学的发展，并促进新材料和新药物的合成与应用。
配位聚合物
配位聚合物
配位聚合物是无机或含有金属阳离子中心金属有机聚合物借由有机配体相连的结构。
更正式的配位聚合物说法是具有重复的1，2或3个维度上延伸的配位实体。
配位聚合物的重复单元是配位错合物。
配位聚合物包含子类的配位网络就是配位化合物的延伸，为1个维度上透过配位实体重复，与具有两个或更多个单独的链、环、螺形链接或透过配位实体在2或3维度上延伸在配位化合物之间的交叉连接。
这些含有空洞的有机配体所产生的配位网络有潜力应用在金属-有机骨架，或MOFs材料方面。
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机配体利用分子间组装和晶体工程的方法得到的具有单一尺
寸和形状的空腔的配位聚合物。配位聚合物设计的一个最有 前景的应用之一是多孔材料。多孔配位聚合物与传统的多孔 材料(如沸石分子筛)相比具有结构可塑、孔隙率高、孔大小 分布均匀等特点，虽然它们的热稳定性不如传统的多孔材料。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
三 制备和表征方法
水热合成通常是在不锈钢反应釜(内衬聚四氟乙烯)内进行的。
三 制备和表征方法
二 MOFs的表征方法 1 X射线粉末衍射法(XRPD) 应用这种分析方法可对元素、化合物和混合物进行验证和定。 该方法具有非破坏性、制样简单、测量精度高等优点。对样 品的XRD谱图中的主衍射峰的位置、峰强度、峰宽度、次级 衍射峰的位置等信息进行分析，可以获得样品的结构特征。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
三 MOFs的空间结构 金属配位聚合物的空间结构，大致可以分为以下三种：一维链 状结构，二维层状结构以及三维框架的立体结构。常见的几种金属 配位聚合物的结构如下图所示
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
四 MOFs的功能
1 多孔性
多孔配位聚合物通常是指由过渡金属离子或金属簇与有
三 制备和表征方法
3 热重分析（TG-DTG） 热重分析（TG）是在程序控制温度下，测量物质的质量与 温度之间关系的一种分析技术。所得TG 曲线反映样品的重量 与温度的关系。DTG 模式曲线是由TG 曲线对温度或时间的一 阶导数而得到的。DTG 热重曲线的获得，在分析时有重要作用， 它不仅能精确反映出样品的起始反应温度，达到最大反应速率 的温度(峰值)以及反应终止的温度，而TG 曲线很难做到；而 且DTG 曲线峰面积与样品对应的质(重)量变化成正比，可精确 的进行定量分析；又能够消除TG 曲线存在整个变化过程各阶 段变化互相衔接而不易分开的毛病，以DTG 峰的最大值为界把 热失重阶段分成两部分，区分各个反应阶段，这是DTG 的最大 可取之处。
三 制备和表征方法
2 红外光谱(IR)分析 红外光谱分析主要用骨架中原子基团的特征振动谱带来鉴 定骨干原子的类型以及基团变化等结构信息。利用红外光谱 识别表面分子，通常是靠基团频率或与已知参考物的红外谱 图相对比，来探索骨架中是否存在其它杂质，是否有大量的 客体分子与骨架原子存在着相互作用。红外光谱测试条件： 样品与溴化钾研磨充分压制成直径13 mm厚约0.5 mm的片，光 谱范围4000～400cm-1，DTGS检测器，扫描次数16次，分辨率 4 cm-1，OPD速度为0.2 cm/s。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
5 分子识别 分子识别是指分子之间（主体与客体或称之为受体与底物） 以非共价键力如范德华力、疏水作用和氢键等的选择性结合并产 生某种特定功能的过程。它包括两方面的内容：一是分子间有几 何尺寸、形状上的相互识别；二是分子对非共价相互作用的识别。
二（MOFs）的研究意义
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四 文献
二 灌入咪唑的质子导电性研究 1 实验部分 分别取330℃热处理三天后的MIL-53(Al)粉末，和聚合物 1,4-萘二甲酸-铜粉末各0.3g 在真空度为0.09Mpa 的环境里加 热至120℃保温13h 进行活化，从而去除孔道里的其他分子。 称取咪唑0.314g，将活化好的粉末放于咪唑上面，然后在真空 度为0.09Mpa 的环境下加热至120℃保温13h，冷却至室温，从 而灌入咪唑。压片，涂常温银浆测量其质子电导率。 2 咪唑@MIL-53(Al)的质子电导率测量
三 制备和表征方法
一 MOFs的制备方法 1 常规溶液法：常规溶液法主要是利用反应物原料分子间的 自组装原理，将反应物按照一定比例溶解在溶液中，静止放 置得到超分子晶体。 2 扩散法：扩散法是指将选择好的金属盐、配体溶解在适当 的溶剂或介质中，静置使其通过扩散而接触，自组装产生晶 体的方法，包括气相扩散，液层扩散和凝胶扩散 3 水热或溶剂热合成法：水热合成法通常是在密闭的容器中 进行，以水为介质，在一定的温度和水的自生压力下发生的 非均相反应
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
配体与之再结合成配位聚合物时，有机配体的空间排布和电 子组态对于成键轨道d 轨道甚为敏感，从而极大地丰富了络 合部位的电子过程。当共扼平面配合物的聚集状态为层状结
构，而层状结构中又存在轨道间较大的重叠，就有可能表现
出分子导体的特性。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
四文献
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四文献
通过阻抗谱可获得样品的电阻R。样品的电导率根据下 述公式计算得出：
σ 是电导率（Scm-1），L是测量样品的厚度（cm），A是电极区域面积（ cm2）， Text -1 σ 是电导率（Scm ），L是测量样品的厚度（ σ 是电导率（Scm-1 cm），A是电极区 Concept Text2），R是电阻（ Text 域面积（cm Ω）
金属配位聚合物以其复杂多变的空间结构和电子结构以 及由此产生的光、电、磁等物理化学性质、功能及多方面的 应用前景，引起了各国科学家的极大重视。多孔金属配位聚 合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分布均匀等特点，因 此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、分子识别、传 感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒等方面得到 了广泛的研究。对金属配位聚合物的研究主要集中在其多孔 性的设计和应用，而对金属配位聚合物的导电性研究相对较 少。
四 文献
2 所合成的样品的X 射线粉末衍射表征 为了确定样品的结构是否是MIL-53(Al)，对样品进行了X射线 粉末衍射表征，并与MIL-53(Al)的XRD标准图谱相对照
四 文献
在衍射位置与相对强度方面都与文献数据吻合。这证明实验(4) 合成的样品是纯的MIL-53(Al)样品。
四 文献
MIL-53(Al)在330℃下加热处理三天，排出孔道里多余的对苯 Text 二甲酸分子，疏通了其纳米孔道如图所示
四
Jing Tang,†,‡ JACS 2014
文献
MIL-53(Al)合成及表征
一 实验 反应物摩尔比（铝：对苯二甲酸）是1.4，将 Al(NO3)3·9H2O (1.7298g，4.56mmol)，对苯二甲酸 (0.5417g，3.26mmol) 和10ml蒸馏水中搅拌，移入30ml 内衬聚四氟乙烯的耐压不锈钢反应容器中，加热到220℃， 保持72小时，再降至室温。将获得的晶体过滤，用蒸馏水洗 涤，45℃干燥得到白色粉末，标记为M(1-1)，加热330℃， 保温三天。获得的土黄色粉末，标记为M(1-2)。
含氮杂环有机配体
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
二 MOFs背景
金属配位聚合物(Metal-Organic Frameworks，即MOFs） 是由金属离子和有机配体通过配位键、氢键、静电作用、π −π 作用等作用力，自组装形成具有高度规整无限网络结构的 配合物。金属配位聚合物具有结构可塑、孔隙率高、孔大小分 布均匀等特点，因此在催化、气体分离、气体储存、药物输送、 分子识别、传感器、作为模板制备纳米金属或金属氧化物颗粒 等方面得到了广泛的研究。
2 发光性 由于本身具有的金属离子以及很多芳香类共轭有机配体的引 入，很多金属配位聚合物都具有发光性能。 3 导电性 由金属离子与有机配位体构成的金属配位聚合物所表现出 的性能，是以金属离子d 电子为特征的电子过程。即通过5个d 轨道的组合有可能得到多样的电子组态，所形成的聚合物能给 出易动性的电子组态。由电子给体(有机配体)和电子受体(过 渡金属)所形成的配位部位，在此进行的化学反应，就决定了 其电子的静态和动态功能。配体与之再结合成配位聚合物时， 有机配体的空
氨和三氟化硼
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
配位数:是中心离子的重要特征。直接氨和三氟化硼同中心
离子（或原子）配位的原子数目叫中心离子（或原子）的配 位数。
一 金属配位聚合物简介（MOFs）
中心离子的选择：除了过渡金属，稀土金属（特别是镧系金属） 的配位开始得到广泛的研究。稀土金属的配位数要高于过渡金属， 因此生成的骨架更复杂，也具有更好的稳定性。 配体主要集中在含氮杂环与羧酸配体。目前，金属配位聚合物的 合成主要集中在以下几种配体在：含氮杂环有机配体、含羧基有机 配体、含氮杂环与羧酸混合配体、两种羧酸混合配体。
三 制备和表征方法
MIL-53(Al)热重图
三 制备和表征方法
4 透射电子显微镜（TEM） 透射电子显微镜是利用电子的波动性来观察固体材料内部 的各种缺陷和直接观察原子结构的仪器透射电子显微镜是利用 电子的波动性来观察固体材料内部的各种缺陷和直接观察原子 结构
三 制备和表征方法
5 低温N2 吸附-脱附测量 在恒定温度下，对应一定的吸附质压力，固体表面上只能存 在一定量的气体吸附。通过测定一系列相对压力下对应的吸附量， 可得到吸附等温线。吸附等温线是对吸附现在以及固体的表面与 孔进行研究的基本数据，可从中研究表面与孔的性质，计算出表 面积与孔径分布。
四 文献
采用ZL5 型智能LCR 交流阻抗谱测量灌入咪唑的聚合物质 子电导率。交流阻抗谱是指正弦波交流阻抗法，测量的是固体 电解质和电极组成的电池的阻抗与微扰频率的关系，对于固体 电解质，用交流法测电导时，电阻数值往往随频率改变,因此 需对测量电池的阻抗随频率的变化做全面的分析。一般把不同 的频率下测得的阻抗(Zˊ)和容抗(Z〞)做复数平面图，并利用 测量电池的等效电路分析所得的图形，通常显示出相应的特征 半圆。
4 磁性质 金属离子和有机桥连配体在空间的排布规则有序为金属配位 聚合物中磁性质的产生提供了条件。大多数的磁性金属配位聚合 物是以第一过渡金属为节点构建的，如V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、 Cu等。这些金属具有不同的氧化态，这为两个自旋态之间的转变 提供了可能。基于铁的金属配位聚合物相对来说报道较少，但是 由于铁离子本身的性质，它们一般都有比较明显的磁性质。