有机化学 第十八章 碳水化合物

+
- H2O
β- D-吡喃葡萄糖
酸酯
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磷酸
β- D-吡喃葡萄糖-1-磷
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第十八章 碳水化合物
18.2.5 氧化反应
单糖能被多种氧化剂氧化，随着氧化强度不同，可以得到不
1.托伦试剂和斐林试剂
同的氧化产物。
Ag(NH3)+2 糖酸 + Ag
醛糖
Cu(OH)2 糖酸 + Cu2O
酮糖能被上述试剂氧化，凡能被上述试剂氧化的糖称 还原性糖，否则为非还原性糖。
2.溴水氧化
CH2OH O
OH HO
~ OH
OH
Br2 H2O
COOH OH
HO
OH OH
CH2OH
可以用溴水来鉴别醛糖与酮糖。
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第十八章 碳水化合物
3.硝酸氧化
O
CHO OH
这种直立环状投影式中的氧桥键过长，不能反映出个基团的相对
空间关系，故现在常用Haworth式表示环状构型。
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第十八章 碳水化合物பைடு நூலகம்
CHO OH
HO OH OH
CH2OH
Haworth哈武斯透视式
OH
CH2
CHO
OH OH OH OH
“左上右下”
120 OH
苦杏仁苷
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第十八章 碳水化合物
18.2.3 还原反应 用 NaBH4 或 H2/Ni 可将糖还原成糖醇。
CHO
OH
HO
[H]
OH
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OH
OH
CH2OH
例 D-戊醛糖 NaBH4 无旋光性糖醇
C___HOOOOHHH
18.1.2 单糖的构型
葡萄糖分子中含4个手性碳， 共有24=16个构型异构体, 天然葡 萄糖分子仅是其中之一。只确定构造式是不够的, 还必须确定它 的立体构型。
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第十八章 碳水化合物
绝对构型：指分子的真实结构。 1951年以前还无法解决。 相对构型：以最简单的糖“甘油醛”为标准, 人为规定右旋甘油醛的手性-OH写在右边，左旋-甘油醛的手性-OH写在左 边, 并用DL表示其构型。 CHO
* CHOH 甘油醛 CH2OH
D-(+)甘油醛
L-(-)甘油醛
其他单糖是以甘油醛为标准，通过增碳法推导出他们的构型。
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第十八章 碳水化合物
增碳法
CHO H OH HCN
CH2OH
CN
H OH 1.H2O H OH 2.Na-Hg
CH2OH
葡萄糖中有羟基, 能以五元或六元环状半缩醛形式存在：
HO H *C
OH
HO
O
OH
CH2OH
β-D-(+)-葡萄糖
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
H OH *C
OH
HO
O
OH
CH2OH
α-D-(+)-葡萄糖
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第十八章 碳水化合物
HO H *C
CH2OH O
OH HO
OH OH
HO HO
CH2OHO
OH OH
α- 型 36%
CH2OH O OH
OH HO
OH
HO HO
CH2OHO
OH
OH β- 型 64%
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第十八章 碳水化合物
练习：写出β-D-甘露糖、 β-D-果糖的吡喃式稳定构象。
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第十八章 碳水化合物
构型表示方法
DL表示法：是对整个分子而言，只能确定一个手性碳
CHO
原子的空间构型。
OH HO
OH
OH
D- (+)-葡萄糖 (2R, 3S, 4R ,5R) -2, 3, 4, 5,6 -五羟基己醛）
CH2OH
RS表示法：是对分子中每个手性碳原子而言的，可以 确定所有手性碳原子的空间构型。
or
CH2OH
HO_C__HOOOHH CH2OH
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第十八章 碳水化合物
18.2.4 成酯反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OH
CH2OH
OH HO
O
~ OH
Ac2O NaAc 0 0C
OH
CH2OAc O
OAc ~OAc AcO
OAc
CHO
H OH D-赤鲜糖
H OH CH2OH
CN
HO H 1.H2O H OH 2.Na-Hg CH2OH
CHO
HO H D-苏阿糖
H OH CH2OH
如此下去, 就得到C4、C5、C6 等一系列D-单糖，见p561。
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第十八章 碳水化合物
说明： 1.由 D-(+)-甘油醛经增碳反应生成的醛糖，称D-型糖。 2.由 L-(-)-甘油醛经增碳反应生成的醛糖，称L-型糖。
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第十八章 碳水化合物
§18.1 单糖的构造、构型和构象
18.1.1 单糖的构造——葡萄糖、果糖
葡萄糖的构造：
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第十八章 碳水化合物
重复上述反应，发现果糖不与 Br2-H2O反应生成酸，其它反 应一样，说明它是一个六碳的、直链的、含五个羟基的酮糖， 羰基的位置可由下面确定。
OH
HO
O
OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
H OH *C
OH
HO
O
OH
半缩醛羟基 又称苷羟基
CH2OH
CH3OH(1mol)
HCl
CH3O H
糖苷无变旋现象
*C OH
H OCH3
*C OH
糖苷无变旋现象
HO
O
+
HO
O
β-甲基-D-葡萄糖苷
OH
OH α-甲基-D-葡萄糖苷
CH2OH
CH2OH
第十八章 碳水化合物
4.高碘酸氧化
CHO CHOH CH2OH
2HIO4
HCOOH +
HCOOH
+ HCHO
用于测定糖的结构
例 某糖 HIO4 5 HCOOH + HCHO
CHO CHOH CHOH CHOH CHOH CH2OH
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第十八章 碳水化合物
斐林试剂：A (CuSO4) B (酒石酸钾钠 + NaOH ) 本尼迪特试剂：CuSO4 + 柠檬酸 + Na2CO3 本尼迪特试剂在医院常用来检验糖尿病人尿液中的葡萄糖。
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第十八章 碳水化合物
问：托伦、斐林、本尼迪特试剂能否用来鉴别醛糖与酮糖？
H
OH
HO
H
立体感虽强，但书写麻烦。
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H
OH
H
OH
CH 2OH
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第十八章 碳水化合物
18.1.3 单糖的环状结构 实验事实： 1. 葡萄糖是多羟基醛，但IR谱中没有羰基的特征吸收峰。 2. 葡萄糖分子含醛基，但不与饱和NaHSO3发生加成反应。 3. 变旋现象——随时间的变化, 比旋光度逐渐增大或减小，
HO
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
β-D-(+)-吡喃果糖
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第十八章 碳水化合物
练习：
1.写出β-D-甘露糖的哈武斯式。
CHO HO HO OH 左上右下
OH
CH2OH
CH2OH OH
HO OHHO CHO
CH2OH O OH
OH
β-D-(+)-吡喃葡萄糖
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第十八章 碳水化合物
D-果糖在水溶液中的五种构型
HOH2C
O CH2OH
HO OH
OH
α-D-(+)-呋喃果糖
HOH2C
O OH HO CH2OH
OH
β-D-(+)-呋喃果糖
OH O
HO C
HO
CH2OH
OH
O CH2OH
CHO HO HO
OH OH
CH2OH
D-甘露糖
CH 2OH O OH
HO OH HO
CH2OH
OH
HO O OH
HO
HO HO
CH2OHO OH OH
CH2OH O
HO OH OH
CH2OH
D-果糖
O OH
HO
HO
CH2OH
OH
OH
O
HO HO
CH2OH OH
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18.2.6 成脎反应
D-葡萄糖
D-葡萄糖脎
问：还有那些糖也可以生成 D-葡萄糖脎？
D-甘露糖 HHOO__C__HOOOHH CH2OH
CH2OH HO_C__=OOOHH
CH2OH
D-果糖
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CO HO H
OH OH
CH2OH D-果糖 31%
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第十八章 碳水化合物
18.2.2 成苷反应
HO_C___HOOOOHHH CH2OH
CH3OH HCl
CH2OH O
OH HO
+ OCH3
OH
CH2OH O OCH3
OH HO
OH
α-甲基-D-葡萄糖苷 β-甲基-D-葡萄糖苷
HO OHHO
2.写出β-L-甘露糖的哈武斯式。
CHO OH OH
HO HO
CH2OH
OH
HO
CH2OH
CHO
OH OH
HO
OH
CH2OH CHO
OH OH
HO
O
CH2OH
OH
OH OH
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第十八章 碳水化合物
18.1.4 单糖的构象 x-射线研究表明，葡萄糖通常采取稳定的椅式构象：
HO
OH OH
CH2OH
HNO3
COOH OH
HO
OH OH
COOH
C
OH
O
O O=
O
OH
C
OH
O
z 生成的糖二酸是否有旋光性可用于测定糖的构型。
OH
=O O
例 D-丁醛糖 HNO3
CHO OH OH
CH2OH
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无旋光性糖二酸
COOH OH OH
COOH
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第十八章 碳水化合物
§18.2 单糖的反应
18.2.1 差向异构化
O
CH
H * OH
-
HO H
OH
OH
OH
CH2OH
D-葡萄糖 64%
CH-OH
C OH
-
HO H
OH
OH
OH
CH2OH
烯二醇
O
CH HO * H HO H
OH OH CH2OH
D-甘露糖 3%
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CH2OH
OH HO
CH2OH CHO
OH
CH2OH OH
OH HO
CHO
OH
当不需要指明α,β 时，可把苷羟基写 在平面上
CH2OH
CH2OH
O
O OH
OH
+
OH
HO
OH HO
α - OH
β - OH
CH2OH
O
OH
~OH
HO
OH
两者互为端基 差向异构体
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3.从 D-甘油醛衍生出来的一系列D型异构体，称D-系列。
4.从 L-甘油醛衍生出来的一系列L型异构体，称L-系列。 5.D-系列特征：分子中倒数第二碳上-OH都在右边。这 仅表示在来源上与D-(+)-甘油醛有关，而与其自身的旋 光性无关。分子可以左旋，也可以右旋。 6.某糖的D-型和L-型互为对映异构体，即D-葡萄糖的对 映体是L-葡萄糖。
第十八章 碳水化合物
D-葡萄糖在水溶液中的五种构型
HOCH2 HOCH O
OH OH
OH
α-D-(+)-呋喃葡萄糖
HOCH2 HOCH O OH
OH
CH2OH OH
OH HO
CHO
OH
OH
β-D-(+)-呋喃葡萄糖
CH2OH O
OH
HO
OH
OH
α-D-(+)-吡喃葡萄糖
CH2OH O OH
OH HO
RS表示法过于繁琐，在天然产物中常用DL表示法。
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第十八章 碳水化合物
单糖的构型常用 fischer 投影式表示：
CHO
H OH HO H
H OH H OH
CH2OH
CHO
OH HO
OH
OH
CH2OH
也可以用其他方法表示：
CHO
CH2OH
CHO
第十八章 碳水化合物
第十八章 碳水化合物
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第十八章 碳水化合物
碳水化合物又称为糖类。如葡萄糖、果糖、蔗 糖、淀粉、纤维素等。
碳水化合物在自然界中分布广泛，是重要的轻 纺原料。 “碳水化合物”一词的由来——分子式符合Cm(H2O)n。
“碳水化合物”的含义——多羟基醛酮或能水解 成多羟基醛酮的化合物。
最后达到恒定值。
4. 醛需要2mol 醇才能形成缩醛，而葡萄糖只需1mol 醇就可 以生成 2 种缩醛，且无变旋现象。
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第十八章 碳水化合物
得到启发：CH3-CH-CH2-CH2-CHO OH
γ −羟基醛
CH2 CH2
H3C CH
CH OH
O
环状半缩醛
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第十八章 碳水化合物
根据碳水化合物的结构和性质可以分成三类： 单糖——是简单的多羟基醛酮，具有甜味，能 溶于水的固体。如葡萄糖，果糖。
低聚糖——水解后可生成2~10分子单糖的化合 物。如蔗糖，麦芽糖。
多糖——水解后可生成10分子以上单糖的化合 物。如淀粉，纤维素。