气相色谱法讲义
气相色谱讲义
1.色谱法概述、分类; 2.流出曲线和有关术语 3.色谱法基本理论; 4.分离度; 5.气相色谱仪五个主要部分的作用、原理; 6.操作条件的选择(如载体、固定相、温度等的选择); 7.定性定量分析方法
第二节 气相色谱理论基础
Fundamental of chromatograph theory
一、气-固和气-液色谱分析 Fundamental principle of GC 二、塔板理论 Plate theory 三、速率理论 Rate theory
一、气-固色谱及气-液色谱的基本原理
多组分试样通过色谱柱分离的流程 色谱柱: 填充柱(内径为2-6毫米,长0.5-10米的U型或者螺旋型金属或玻璃)
从柱头加入,随着流动相不断加入,洗脱作用连续进行,直至A和B组分先后流 出柱子而进入检测器,从而使各组分浓度转变成电信号后在荧光屏上显示出来。
根据峰的位置(出峰时间 t )——定性 根据峰的面积 A (或峰高h) ——定量
2、色谱法分类
(一)按两相物理状态分:(流动相和固定相的物理状态) (二)按分离原理分 : (三)按固定相的形式分:
(动画)
图1 典型色谱流出曲线
术语: (1)基线(base line)(2) 保留值(retention valume) (3) 色谱的区域宽度(peak width)
(1)基线(base line):
操作条件稳定后,没有试样通过时检测器所反映的信号- 时 间曲线称为基线(O - O’)(它反映检测系统噪声随时间变化的 情况,稳定的基线应是一条水平)
气相色谱法的基本知识3
气相色谱法的基本知识及应用本讲主要学习气相色谱的基本理论以及气相色谱仪器和气相色谱的基本应用。
一、基本概念、分类及公式1、色谱法的定义及发展色谱法是一种分离方法,它利用物质在两相中分配系数的微小差异进行分离。
当两相做相对移动时,使被测物质在两相之间进行多次分配,这样原来的微小差异产生了很大的效果,使各组分分离,以达到分离分析及测定一些物理化学常数的目的。
例如,苯加氢生成环己烷的反应,由于苯和环己烷的沸点只相差0.6 oC,一般的蒸馏方法很难分离,所以采用萃取蒸馏的方法分离。
而用填充柱气相色谱法,半米长的丁二酸乙二醇聚酯固定相填充柱上,二者可以实现很好的分离,因为他们在这种固定相上的分配系数差异较大,即使用其他的固定相,只要延长色谱柱的长度,也能够实现很好的分离。
如何理解色谱法(Gas Chromatography )主要有2点:一是要有两相,二是要有差异。
两相:固定相和流动相具体到气相色谱:固定相就是色谱柱(column),流动相就是气体或者称为载气(carrier gas )。
差异就是指分配系数的差异。
Gas Chromatography下面可以用一个比较粗糙的例子来帮助理解色谱法。
Gas Chromatography:海底的通道就如同色谱柱一样,只对兴趣的人有保留作用,这样达到选择性质保留溶质的效果,而保留差别的大小决定了分离的基础。
换作另外一个通道,比如是植物类的,例如花,那么又对另外一类人又吸引力,那么在海底通道上没有差别的人群也许在这个花的通道上能够看出差别,总之,只要他们之间有差别,总能够找到这个差别把他们区分开。
色谱法发展的历史:1906年俄国植物学家Tswett命名自己发明的分离植物色素的新方法为色谱法。
因为他并不是一个著名的学者,因此他发表出来的文章并没有得到重视。
1931年,德国的Kuhn和Lederer重复了Tswett的实验,得到很好的结果,色谱法因此得到很大的推广。
1940年,Martin和Synge提出了液液分配色谱法,又把塔板的概念引入色谱法中,初步建立了塔板理论。
第二章讲义气相色谱法
1903 年 发 表 文 章 : On a new category of adsorption phenomena and their application to biochemical analysis ➢1906年Tswett 创立“chromatography”—“色谱法”新名词 ➢1907年在德国生物会议上第一次向世界公开展示显现彩色环带的柱管
液相色谱法
柱色谱法
LSC、SFC 高效液相色谱法HPLC
平面色谱法
薄层色谱法TLC 纸色谱PC、薄膜
RHPLC BPC
逆流分配色谱法 LLC
开口:CZE、MECC
毛细管电泳法CE
填充:CGE、CIEF
广义毛细管电泳法
毛细管电色谱法CEC 填充 CEC 微流控芯片分析MFC 壁处理 CEC
色谱法的特点
第二章气相色谱法
精品jing
§2-1 气相色谱法历史
俄国植物学家茨维特在1906年使用的装置: 色谱原型装置,如图。 色谱法是一种分离、分析的技术。 试样混合物的分离过程也就是试样中各组 分在称之为色谱分离柱中的两相间不断进行着的 分配过程。 其中的一相固定不动,称为固定相。 另一相是携带试样混合物流过此固定相的流 体(气体或液体),称为流动相。 混合物最有效的分离、分析方法。
➢1930年R.Kuhn用色谱柱分离出胡萝卜素;
➢1935年Adams and Holmes 发明了苯酚-甲醛型离子交换树脂,进一步发 明了离子色谱;
气相色谱讲议 课件
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第三节 进样系统 (衬管)
▪ ①衬管能起到保护色谱柱的作用。在分流/ 不分流进样时,不挥发的样品组分会滞留在 衬管中而不进入色谱柱。如果这些污染物在 衬管内积存一定量后,就会对分析产生直接 影响。比如,它会吸附极性样品组分而造成 峰拖尾,甚至峰分裂,还会出现鬼峰。因此, 一定要保持衬管干净,注意及时清洗和更换。
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第三节 进样系统(手动进样)
▪ (3)避免样品之间的相互干扰 : 如果进样时 注射器内有上一个样 品的残留组分,就会 干扰下一个样品的分析,带来定量误差。在 色谱 中这叫做记忆效应,是必须消除的。 具体办法是洗针。取样前先用样品溶剂洗针 至少3次(抽满针管的三分之二,再排出)。再 用要分析的 样品洗针至少3次,然后取样(多 次上下抽动),这样基本上可消除记 忆效应。
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二、 气相色谱的分析过程
气相色谱首先是一种分离技术。实际工 作中要分析的样品往往是多组分的混合物。 对含有未知组分的样品,首先必须将其分 离,然后才能对有关组分进行进一步的分 析。
气相色谱主要是利用物质的沸点、极性 和吸附性质的差异来实现混合物的分离。
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▪ 气相色谱分离过程如下图:
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气相色谱图
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第四节 色谱柱系统(填充柱)
▪ 要制备一根分离效能较高的色谱柱, 必须把载体涂上一层薄而均匀的液 膜,再把涂好的固定相均匀而紧密 地填充到色谱柱中 。
▪ 由于目前市场上已有涂渍好的各种 类型的固定相商品,我们只需要买 来自已装一下柱子就成了。
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第四节 色谱柱系统(毛细管柱)
▪ 毛细管色谱柱的类型与选择:毛细管色谱柱, 内径0.2~0.8毫米,长度30~300米,其柱 材料大多用熔融石英,即所谓弹性石英柱。 柱内径越小,分离效率越高,但细的色谱柱 柱容量小,容易超载。
气相色谱法基础讲解
四、简述在气相色谱分析中柱长、柱内径、柱温、载气 流速、固定相、进样等操作条件对分离的影响?
1、柱长,柱内径:一般讲,柱管增长,可改善分离能力,短则组分馏出的快些;柱内径小分 离效果好,柱内径大处理量大,但柱内径过大,将导致担体不能均匀地分布在色谱柱中。分析 用柱管一般内径为3-6毫米,柱长为1-4米。 2、柱温:是一个重要的操作变数,直接影响分离效能和分析速度。选择柱温的根据是混合物 的沸点范围,固定液的配比和鉴定器的灵敏度。提高柱温可缩短分析时间;降低柱温可使色谱 柱选择性增大,有利于组分的分离和色谱柱稳定性提高,柱寿命延长。一般采用等于或高于数 十度于样品的平均沸点的柱温为较合适,对易挥发样用低柱温,不易挥发的样品采用高柱温。 3、载气流速:载气流速是决定色谱分离的重要原因之一。一般讲流速高色谱峰狭,反之则宽 些,但流速过高或过低对分离都有不利的影响。流速要求要平稳,常用的流速范围每分钟在1 0-100亳升之间。 4、固定相:固定相是由固体吸附剂或涂有固定液的担体构成。 (1)固体吸附剂或担体粗细:一般采用40-60目、60-80目、80-100目。当 用同等长度的柱子,颗粒细的分离效率就要比粗的好些。 (2)固定液含量:固定液含量对分离效率的影响很大,它与担体的重量比一般用15%-2 5%。比例过大有损于分离,比例过小会使色谱峰拖尾。 5、进样:一般讲进样快,进样量小,进样温度高其分离效果好。对进液体样,速度要快,汽 化温度要高于样品中高沸点组分的沸点值,一次汽化,保证色谱峰形不致展宽、使柱效高。当 进样量在一定限度时,色谱峰的半峰宽是不变的。若进样量过多就会造成色谱柱超载。一般讲 柱长增加四倍,样品的许可量增加一倍。对于常规分析,液体进样量为1-20微升;气体进 样量为0、1-5毫升。
气相色谱法有哪些特点?
第14章气相色谱法讲解
4
气相色谱仪
5
14.1.1气相色谱仪的结构与工作流程
进样系统
载气系统
分离系统
温控系统
检测和记录系统
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14.2.2 气相色谱仪的主要部件
气相色谱仪由五大系统组成:气路系统、进样系统、分离 系统、检测和记录系统以及控温系统。
第14章 气相色谱法
14-1 气相色谱仪 14-2 气相色谱固定相 14-3 气相色谱最佳实验条件的选择 14-4 气相色谱检测器 14-5 气相色谱定性、定量分析及应用
1
学习要求 :
1.了解气相色谱仪的组成和流程。 2. 熟悉GC 常用检测器的原理、特点和应用。 3. 理解GC 固定相的作用、固定液的极性和分类、载体及固定 相的种类和应用。 4. 掌握GC 分离操作条件的选择,理解程序升温及其应用。 5.掌握色谱定性和定量方法。
(2)气化室 作用:使液体样品瞬间完全气化而
不分解。
硅橡胶 隔膜
3. 分离系统
色谱柱— 色谱仪的心脏。 样品在色谱柱内完成分离。
类型:填充柱和毛细管柱(空心柱)
气化室
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4. 检测系统
通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。
5、温控系统
用于设定、控制和测量气化室、分离室和检测器的温度。 色谱柱的温度控制方式有 恒温和程序升温二种。
固定液一般为高沸点的有机化合物
(1) 对固定液的要求
① 选择性好 ② 操作温度下蒸气压低(以防流失),粘度和凝固点低 (能涂成均匀液膜)。 ③ 能溶解试样各组分,并使各组分有足够的分离能力。 ④ 热稳定性及化学稳定性好。
色谱课讲义(7)-气相色谱定性与定量
气相色谱定量
(2)不对称峰面积的测量一峰高乘平均峰 宽法 对于不对称峰的测量如仍用峰高乘 半峰宽,误差就较大,因此采用峰高乘 平均峰宽法。 A=1/2h(W0.15+W0.85) 式中W0.15和 W0.85分别为峰高0.15倍和 0.85倍处的峰宽。
气相色谱定性
lg tr' A1n C1
式中A1和C1是常数,n为分子中的碳原子数 (n≥3)。该式说明,如果知道某一同系 物中两个或更多组分的调整保留值,则 可根据上式推知同系物中其它组分的调 整保留值。
气相色谱定性
沸点规律 同族具有相同碳数碳链的异构体 化合物,其调整保留时间的对数和它们
气相色谱定量
相对定量校正因子 由于物质量wi不易准确测量,要准确
测定定量校正因子fi′不易达到。在实际工 作中,以相对定量校正因子fi代替定量校 正因子fi′。
相对定量校正因子fi定义为:样品中各 组分的定量校正因子与标准物的定量校 正因子之比。用下式表示
气相色谱定量
fi (m)
fi' (m)
气相色谱定量
气相色谱定量
气相色谱定量分析的基础是根据检测器 对溶质产生的响应信号与溶质的量成正 比的原理,通过色谱图上的面积或峰高, 计算样品中溶质的含量。
气相色谱定量
峰面积测量方法 峰面积是色谱图提供的基本定量数据, 峰面积测量的准确与否直接影响定量结 果。对于不同峰形的
100[n
lg tr' (x) lg tr' (Cn ) ]
lg
t
' r
(Cn1
)
气相色谱法基础讲解
气相色谱法是在以适当的固定相做成的柱管内,利用气体(载气)作为 移动相,使试样(气体、液体或固体)在气体状态下展开,在色谱柱内 分离后,各种成分先后进入检测器,用记录仪记录色谱谱图。 在对装置 进行调试后,按各单体的规定条件调整柱管、检测器、温度和载气流量。 进样口温度一般应高于柱温30-50度。如用火焰电离检测器,其温度应 等于或高于柱温,但不得低于100度,以免水汽凝结。色谱上分析成分 的峰的位置,以滞留时间(从注入试样液到出现成分最高峰的时间)和 滞留容量(滞留时间×载气流量)来表示。这些在一定条件下,就能反 应出物质所具有特殊值,并据此确定试样成分。 根据色谱上出现的物质成分的峰面积或峰高进行定量。峰面积可用面积 测定仪测定,按半宽度法求得(即以峰1/2处的峰宽×峰高求得)。峰 高的测定方法是从峰高的顶点向记录纸横座标准垂线,找出此垂线与峰 的两下端联结线的交点,即以此交点至峰顶点的距离长度为峰高。
三、载气为什么要净化?应如 何净化?
所谓净化,就是除去载气中的一些有机物、微 量氧,水分等杂质,以提高载气的纯度。不纯 净的气体作载气,可导致柱失效,样品变化, 氢焰色谱可导致基流噪音增大,热导色谱可导 致鉴定器线性变劣等,所以载气必须经过净化。 一般均采用化学处理的方法除氧,如用活性铜 除氧;采用分子筛、活性碳等吸附剂除有机杂 质;采用矽胶,分子筛等吸附剂除水分。
二、气相色谱法的一些常用术 语及基本概念解释?
1、相、固定相和流动相:一个体系中的某一均匀部分称为相;在色谱分离过程 中,固定不动的一相称为固定相;通过或沿着固定相移动的流体称为流动相。 2、色谱峰:物质通过色谱柱进到鉴定器后,记录器上出现的一个个曲线称为色 谱峰。 3、基线:在色谱操作条件下,没有被测组分通过鉴定器时,记录器所记录的检 测器噪声随时间变化图线称为基线。 4、峰高与半峰宽:由色谱峰的浓度极大点向时间座标引垂线与基线相交点间的 高度称为峰高,一般以h表示。色谱峰高一半处的宽为半峰宽,一般以 x1/2表 示。 5、峰面积:流出曲线(色谱峰)与基线构成之面积称峰面积,用A表示。 6、死时间、保留时间及校正保留时间:从进样到惰性气体峰出现极大值的时间称 为死时间,以td表示。从进样到出现色谱峰最高值所需的时间称保留时间,以tr表 示。保留时间与死时间之差称校正保留时间。以Vd表示。 7、死体积,保留体积与校正保留体积:死时间与载气平均流速的乘积称为死体积, 以Vd表示,载气平均流速以Fc表示,Vd=tdxFc。保留时间与载气平均流速的乘 积称保留体积,以Vr表示,Vr=trxFc。 8、保留值与相对保留值:保留值是表示试样中各组分在色谱柱中的停留时间的数 值,通常用时间或用将组分带出色谱柱所需载气的体积来表示。以一种物质作为标 准,而求出其他物质的保留值对此标准物的比值,称为相对保留值。 9、仪器噪音:基线的不稳定程度称噪音。 10、基流:氢焰色谱,在没有进样时,仪器本身存在的基始电流(底电流),简 称基流/
气相色谱分析讲义03
范围窄,约104
ECD的应用举例
有机氯农药、多氯联苯、卤代烃、 已污染全球。许多国家在水、 空气、土壤和食品的痕量检测 中已规定用GC-ECD法。
(一) 有机氯农药和多氯联苯的 分析
NPD的应用举例
SE-54 甲基硅酮 (固定相)
TCD
FID
ECD
FPD
NPD
MSD
检测 方法
工作 原理
物理常数法 气相电离 气相电离
法
法
热导率差异 火焰电离 化学电离
光度法 气相电离 法
分子发射 热表面电 离
质谱法
电离与质量 色散结合
类型 浓度型 通用型 非破坏性
质量型 质量型 准通用型 选择型 破坏性 非破坏性
[mV mL /m]g
SC指1mL 载气携 1m带 样 g 品进入检测的 器电 所信 产号 生
A——峰面(c积m2)
C1 ——记录器灵敏m度 V/( cm) C2 ——记录纸纸速m 倒in数 c/m( ) C3 ——柱出口载气m 流L/速 m( in)
w——进样量m(g)
质量型检测器的灵敏度(Sm)
与最低浓度(或质量)之比。 准确的定量分析取决于检测器的线性范围。线性范围指进入检测器组分量与其响
应值保持线性关系,或是灵敏度保持恒定所覆盖的区间,称线性范围。其下 限为该检测器的检测限;当响应值偏离线性大于±5%(有的文献为±20%)时, 为其上限。
线性范围也是信号与进样量成正比的数量范围。
即为最大允许进样量与最小允许进样量之比。
又名:热离子检测器(thermionic detector, TID) 碱焰离子化检测器 (alkali FID, AFID)
气相色谱法课件(简单实用).
一、色谱法的基本知识
2.色谱法的概念:色谱法是一种物理化学分离法。它
是利用混合物中各组分在两相中具有不同的分配系数,当 两相作相对运动时,组分在两相中进行反复多次的分配, 从而实现各组分的完全分离。
3.固定相和流动相:在色谱柱内固定不动的一相称为
固定相;携带被分离试样流过色谱柱的一相称为流动相。 固定相可以是固体吸附剂或承担在载体上的固定液;流动 相可以是气体或液体。
五、塔板理论和速率理论
有效塔板数与有效塔板高度
在实际应用中,经常出现计算出的n值很大,但色谱柱的
实际分离效能并不高的现象。这是因为,保留时间中包括 了与色谱分离过程无关的死时间,即理论塔板数不能真实
反映色谱柱的实际分离效能。因此,引入有效塔板数和有
效塔板高度来评价色谱柱实际的分离效能。
n有效 L H 有效 tR ' 2 tR ' 2 5.54( ) 16( ) Y1 / 2 Y
四、气相色谱仪
3.分离系统:
由色谱柱和柱箱组成。
填充柱: 均匀紧密填充,柱长1~5m,柱内径2 ~ 4mm,材料多为不锈钢或玻璃。 色谱柱: 毛细管柱: 涂壁空心柱,柱长25~100m,柱内径
0.1 ~0.5mm,柱效高。
柱箱: 恒温箱
色谱柱、汽化室、检测器需要温度控制
程序升温技术
放 大 记 录
③不能检测惰性气体、空气、水、
CO、CO2、NO、SO2等气体 ④属于质量型、多用型 空气 载气+样品组分
H2
四、气相色谱仪
4.检测系统
(3)电子捕获检测器(ECD): 载气在-射线源的照射下发生电离
射线 N 2 N 2 e
分析化学课件 PPT讲义 气相色谱法
正庚烷 9.0
苯 乙酸乙酯 4.0 7.0
相对校正因子 0.64 0.70 0.78 0.79
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第六节 定性定量分析
为测定混合样品中i组分的含量,称取1.80g样品,加入内 标物0.400g,混合进样后,其色谱峰面积分别为Ai=27.0cm2 ,As=27.0cm2,其相对校正因子分别为1.00和1.11,计算i组 分的含量。
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
例:苯与环己烷 (苯80.1℃,环己烷80.7℃) 。苯为弱极 性,环己烷为非极性,极性差别是主要矛盾。非极性固定液 很难分开。中等极性的固定液,如用邻苯二甲酸二壬酯,则 苯的保留时间是环己烷的1.5倍。
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第一节 概述
三、气相色谱仪的基本组成
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第一节 概述
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第二节 气相色谱基本理论
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第二节 气相色谱基本理论
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第二节 气相色谱基本理论
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第二节 气相色谱基本理论
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
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第三节 色谱柱与载气
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第四节 检测器
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第四节 检测器
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第四节 检测器
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第四节 检测器
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第四节 检测器
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气相色谱法用气体作为流动相的色谱法称为气相色谱法。
根据固定相的状态不同,又可将其分为气固色谱和气液色谱。
气固色谱是用多孔性固体为固定相,分离的主要对象是一些永久性的气体和低沸点的化合物。
但由于气固色谱可供选择的固定相种类甚少,分离的对象不多,且色谱峰容易产生拖尾,因此实际应用较少。
气相色谱多用高沸点的有机化合物涂渍在惰性载体上作为固定相,一般只要在450℃以下有1.5KPa-10KPa的蒸汽压且热稳定性好的有机及无机化合物都可用气液色谱分离。
由于在气液色谱中可供选择的固定液种类很多,容易得到好的选择性,所以气液色谱有广泛的实用价值。
第一节气相色谱仪(一)气相色谱流程气相色谱法用于分离分析样品的基本过程如下图:气相色谱过程示意图由高压钢瓶1供给的流动相载气。
经减压阀2、净化器3、流量调节器4和转子流速计5后,以稳定的压力恒定的流速连续流过气化室6、色谱柱7、检测器8,最后放空。
气化室与进样口相接,它的作用是把从进样口注入的液体试样瞬间气化为蒸汽,以便随载气带入色谱柱中进行分离,分离后的样品随载气依次带入检测器,检测器将组分的浓度(或质量)变化转化为电信号,电信号经放大后,由记录仪记录下来,即得色谱图。
(二)气相色谱仪的结构气相色谱仪由五大系统组成:气路系统、进样系统、分离系统、控温系统以及检测和记录系统。
1. 气路系统气相色谱仪具有一个让载气连续运行、管路密闭的气路系统。
通过该系统,可以获得纯净的、流速稳定的载气。
它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性,对色谱结果均有很大的影响,因此必须注意控制。
常用的载气有氮气和氢气,也有用氦气、氩气和空气。
载气的净化,需经过装有活性炭或分子筛的净化器,以除去载气中的水、氧等不利的杂质。
流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。
一般载气的变化程度<1%。
2. 进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。
路系统。
通过该系统,可以获得纯净的、流速稳定的载气。
它的气密性、载气流速的稳定性以及测量流量的准确性,对色谱结果均有很大的影响,因此必须注意控制。
常用的载气有氮气和氢气,也有用氦气、氩气和空气。
载气的净化,需经过装有活性炭或分子筛的净化器,以除去载气中的水、氧等不利的杂质。
流速的调节和稳定是通过减压阀、稳压阀和针形阀串联使用后达到。
一般载气的变化程度<1%。
2. 进样系统进样系统包括进样器和气化室两部分。
气化室热容量大,无催化效应。
为了尽量减少柱前谱峰变宽,气化室的死体积应尽可能小。
3. 分离系统分离系统由色谱柱组成。
色谱柱主要有两类:填充柱和毛细管柱。
(1)填充柱由不锈钢或玻璃材料制成,内装固定相,一般内径为2 ~ 4mm,长1 ~ 3 m。
填充柱的形状有U型和螺旋型二种。
(2)毛细管柱又叫空心柱,分为涂壁、多孔层和涂载体空心柱。
空心毛细管柱材质为玻璃或石英。
内径一般为0.2 ~ 0.5mm,长度30 ~ 300m,呈螺旋型。
色谱柱的分离效果除与柱长、柱径和柱形有关外,还与所选用的固定相和柱填料的制备技术以及操作条件等许多因素有关。
4. 控制温度系统温度直接影响色谱柱的选择分离、检测器的灵敏度和稳定性。
控制温度主要制对色谱柱炉、气化室、检测室的温度控制。
色谱柱的温度控制方式有恒温和程序升温二种。
对于沸点范围很宽的混合物,一般采用程序升温法进行。
程序升温指在一个分析周期内柱温随时间由低温向高温作线性或非线性变化,以达到用最短时间获得最佳分离的目的。
5.检测和放大记录系统(1)检测系统根据检测原理的差别,气相色谱检测器可分为浓度型和质量型两类。
浓度型检测器测量的是载气中组分浓度的瞬间变化,即检测器的响应值正比于组分的浓度。
如热导检测器(TCD)、电子捕获检测器(ECD)。
质量型检测器测量的是载气中所携带的样品进入检测器的速度变化,即检测器的响应信号正比于单位时间内组分进入检测器的质量。
如氢焰离子化检测器(FID)和火焰光度检测器(FPD)。
(2)记录系统记录系统是一种能自动记录由检测器输出的电信号的装置。
第二节气相色谱固定相气相色谱固定相可分为液体固定相和固体固定相两类。
一、液体固定相液体固定相是将固定液均匀涂渍在载体而成。
(一)固定液1. 对固定液的要求固定液一般为高沸点的有机物,能做固定相的有机物必须具备下列条件:第一,热稳定性好,在操作温度下,不发生聚合、分解或交联等现象,且有较低的蒸汽压,以免固定液流失。
通常,固定液有一个“最高使用温度”。
第二,化学稳定性好,固定液与样品或载气不能发生不可逆的化学反应。
第三,固定液的粘度和凝固点低,以便在载体表面能均匀分布。
第四,各组分必须在固定液中有一定的溶解度,否则样品会迅速通过柱子,难于使组分分离。
2. 固定液和组分分子间的作用力固定液为什么能牢固地附着在载体表面上,而不为流动相所带走?为什么样品中各组分通过色谱柱的时间不同?这些问题都涉及到分子间的作用力。
前者,取决于载体分子与固体分子间作用力的大小;后者,则与组分、固定液分子相互作用力的不同有关。
分子间的作用力是一种极弱的吸引力,主要包括静电力、诱导力、色散力和氢键力等。
如在极性固定液柱上分离极性样品时,分子间的作用力主要是静电力。
被分离组分的极性越大,与固定液间的相互作用力就越强,因而该组分在柱内滞留时间就越长。
又如存在于极性分子与非极性分子之间的诱导力。
由于在极性分子永久偶极矩电场的作用下,非极性分子也会极化产生诱导偶极矩。
它们之间的作用力叫诱导力。
极性分子的极性越大,非极性分子越容易被极化,则诱导力就越大。
当样品具有非极性分子和可极化的组分时,可用极性固定液的诱导效应分离。
例如,苯(B.P.80.1℃)和环己烷(B.P.80.8℃)沸点接近,偶极矩为零,均为非极性分子,若用非极性固定液却很难使其分离。
但苯比环己烷容易极化,故采用极性固定液,就能使苯产生诱导偶极矩,而在环己烷之后流出。
固定液的极性越强,两者分离得越远。
3. 固定液的分类目前用于气相色谱的固定液有数百种,一般按其化学结构类型和极性进行分类,以便总结出一些规律供选用固定液时参考。
(1)按固定液的化学结构分类把具有相同官能团的固定液排在一起,然后按官能团的类型不同分类,这样就便于按组分与固定液“结构相似”原则选择固定液时参考。
(按化学结构分类的固定液教材P.317)(2)按固定液的相对极性分类极性是固定液重要的分离特性,按相对极性分类是一种简便而常用的方法(固定液的相对极性测定方法及常用固定液的相对极性教材P.315)。
4. 固定液的选择在选择固定液时,一般按“相似相溶”的规律选择,因为这时的分子间的作用力强,选择性高,分离效果好。
在应用中,应根据实际情况并按如下几个方面考虑:第一,非极性试样一般选用非极性固定液。
非极性固定液对样品的保留作用,主要靠色散力。
分离时,试样中各组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱;若样品中含有同沸点的烃类和非烃类化合物,则极性化合物先流出。
第二,中等极性的试样应首先选用中等极性固定液。
在这种情况下,组分与固定液分子之间的作用力主要为诱导力和色散力。
分离时组分基本上按沸点从低到高的顺序流出色谱柱,但对于同沸点的极性和非极性物,由于此时诱导力起主要作用,使极性化合物与固定液的作用力加强,所以非极性组分先流出。
第三,强极性的试样应选用强极性固定液。
此时,组分与固定液分子之间的作用主要靠静电力,组分一般按极性从小到大的顺序流出;对含有极性和非极性的样品,非极性组分先流出。
第四,具有酸性或碱性的极性试样,可选用带有酸性或碱性基团的高分子多孔微球,组分一般按相对分子质量大小顺序分离。
此外,还可选用极性强的固定液,并加入少量的酸性或碱性添加剂,以减小谱峰的拖尾。
第五,能形成氢键的试样,应选用氢键型固定液,如腈醚和多元醇固定液等。
各组分将按形成氢键的能力大小顺序分离。
第六,对于复杂组分,可选用两种或两种以上的混合液,配合使用,增加分离效果。
(二)载体载体是固定液的支持骨架,使固定液能在其表面上形成一层薄而匀的液膜。
载体应有如下的特点:第一,具有多孔性,即比表面积大;第二,化学惰性且具有较好的浸润性;第三,热稳定性好;第四,具有一定的机械强度,使固定相在制备和填充过程中不易粉碎。
1.载体的种类及性能载体可以分成两类:硅藻土类和非硅藻土类。
硅藻土类载体是天然硅藻土经煅烧等处理后而获得的具有一定粒度的多孔性颗粒。
按其制造方法的不同,可分为红色载体和白色载体两种。
红色载体因含少量氧化铁颗粒而呈红色。
其机械强度大,孔径小,比表面积大,表面吸附性较强,有一定的催化活性,适用于涂渍高含量固定液,分离非极性化合物。
白色载体是天然硅藻土在煅烧时加入少量碳酸钠之类的助熔剂,使氧化铁转化为白色的铁硅酸钠。
白色载体的比表面积小,孔径大,催化活性小,适用于涂渍低含量固定液,分离极性化合物。
2.硅藻土载体的预处理普通硅藻土载体的表面并非完全惰性,而是具有硅醇基(Si-OH),并有少量的金属氧化物。
因此,它的表面上既有吸附活性,又有催化活性。
如果涂渍的固定液量较低,则不能见个其吸附中心和催化中心完全遮盖。
用这种固定相分析样品,将会造成色谱峰的拖尾;而用于分析萜烯和含氮杂环化合物等化学性质活泼的试样时,有可能发生化学反应和不可逆吸附,为此,在涂渍固定液前,应对载体进行预处理,使其表面钝化。
常用的预处理方法有:(1)酸洗(除去碱性基团);(2)碱洗(除去酸性基团);(3)硅烷化(消除氢键结合力);(4)釉化(表面玻璃化、堵微孔)。
二、气固色谱固定相用气相色谱分析永久性气体及气态烃时,常采用固体吸附剂作固定相。
在固体吸附剂上,永久性气体及气态烃的吸附热差别较大,故可以得到满意的分离。
1.常用的固体吸附剂主要有强极性的硅胶,弱极性的氧化铝,非极性的活性炭和特殊作用的分子筛等。
2.人工合成的固定相作为有机固定相的高分子多孔微球是人工合成的多孔共聚物,它既是载体又起固定相的作用,可在活化后直接用于分离,也可作为载体在其表面涂渍固定液后再使用。
由于是人工合成的,可控制其孔径的大小及表面性质。
如圆柱型颗粒容易填充均匀,数据重线性好。
在无液膜存在时,没有“流失”问题,有利于大幅度程序升温。
这类高分子多孔微球特别适用于有机物中痕量水的分析,也可用于多元醇、脂肪酸、腈类和胺类的分析。
高分子多孔微球分为极性和非极性两种:(1)非极性的是由苯乙烯、二乙烯苯共聚而成。
(2)极性的是苯乙烯、二乙烯苯共聚物中引入极性基团。
第三节气相色谱检测器检测器是一种将载气里被分离组分的量转变为,测量的信号(一般电信号)的装置。
由于微分型检测器给出的响应是峰形色谱图,它反映了流过检测器的载体中所含试样量随时间变化的情况,并且峰的面积或峰高与组分的浓度或质量流速成正比。