大学材料科学基础 第五章材料的相结构和相图(1)

中间相的得名：从组成上看，它位于A在B中 和B在A中的最大溶解度之间，因此得名中间 相。这在相图中可看的非常清楚。 中间相特点： (1)与固溶体最大的区别是它的晶体结构 晶体结构不同 晶体结构 于组成中的任一组元。 (2) 按一定的原子比组成，可以用化学分子式 表示其成分。但实际上许多中间相成分并不 固定，可在一定范围内变化，其化学分子式 只是形式上的。
第五章 材料的相结构及相图
组元——组成材料最基本的、独立的物质。组元可 以是纯元素（Cu、Ni、A1、Ti、Fe等），非金属元 素（C、N、B、O等）；也可以是化合物（Al2O3、 SiO2，ZrO2、TiC、BN、TiO2等）。 合金——指由两种或两种以上的金属、或金属与非 金属经熔炼或用其他方法制成的具有金属特性的物 质。如黄铜是铜锌合金，钢、铁是铁碳合金。 二元合金——由两个组元组成的合金。 三元合金——由三个组元组成的合金。
弗兰克尔空位
肖脱基空位
2) 为了保持电中性，离子间数量不等的置换会 在晶体内部形成点缺陷。 如：2Ca2+→Zr4+ ，形成氧离子空缺。 3) 陶瓷化合物中存在变价离子，当其电价改变 时，也会在晶体中产生空位。 如：方铁矿中，部分Fe2+被氧化为Fe3+时， 2FeO+O → Fe2O3中，产生阳离子空缺。 同理，TiO2中，部分Ti4+被还原为Ti3+时，产 生阴离子空缺。 这种由于维持电中性而出现的空位，可以 当作电子空穴。欠缺或多出的电子具有一定的 自由活动性，因而降低了化合物的电阻。这种 现象在材料的电性能方面有重要意义。
本章学习重点： 本章学习重点： 1 掌握组元、相的概念； 2 相的分类； 3 能够运用相图正确分析合金在凝固过程中所 发生的组织转变； 4 掌握合金成分变化对组织的影响规律和成分、 组织、性能三者之间的关系。
第一节 材料的相结构
(Structure of Phase)
组元：组成合金最基本的独立物质 ，可以 是元素，也可以是稳定的化合物 如钢铁中 Fe是元素，Fe3C是化合物。 相：合金中具有同一聚集状态、相同晶体 结构，成分和性能均一，并以界面相互分 开的组成部分。 材料中的相可分成两大类：固溶体和中间相。
2 间隙式固溶体 (Interstitial Solid Solution) 溶质原子处于溶剂晶格的某些间隙位 置形成的固溶体。多为一些原子半径较小 的(0.1nm)非金属元素，如H、O、N、C、B等
间隙固溶体特点： 1) 实践证明，只有当溶质与溶剂的原子 半径比值r溶质/r溶剂<0.59时，才可能形 成间隙固溶体。 2) 间隙固溶体只能是有限固溶体。原因 是晶格中间隙位置有限和晶格畸变较 大。 3) 间隙固溶体溶解度受晶体结构类型影 响很大，如C在α-Fe和γ-Fe中的溶解 度分别为0.0218%和2.11%。
4. 晶体结构因素 溶质与溶剂晶格结构相同则固溶度较大， 反之则较小。 晶体结构类型相同是组元间形成无限固溶 体的必要条件，形成有限固溶体时，组元 间晶体结构相同溶解度也比不同时大。 影响溶解度是一个较复杂的问题，有 时是几个因素共同其作用，需要综合考虑。 一般来说，固溶体中溶解度都是有限的， 能形成无限固溶体的体系不多，如： Cu-Ni, Au-Ag, Fe-Cr, W-Mo等。
(3) 多为金属间或金属与类金属间的化合物， 以金属键为主，具有金属性，所以也称金属 间化合物。 (4) 晶体结构复杂。 (5) 在材料中是少数相，分布在固溶体基体 上，起到改善材料性能、强化基体的作用。 中间相可分为以下几类： 正常价化合物；电子化合物；间隙相；间隙 化合物；拓扑密堆相。
1. 正常价化合物 • 通常是由金属元素与周期表中第Ⅳ、Ⅴ、 Ⅵ族元素形成，它们具有严格的化合比， 成分固定不变，符合化合价规律，常具有 AB、AB2、A2B3分子式。 • 它的结构与相应分子式的离子化合物晶体 结构相同，如分子式具有AB型的正常价化 合物其晶体结构为NaCl型。正常价化合物 常见于陶瓷材料，多为离子化合物。如 Mg2Si、Mg2Pb、MgS、AuAl2等。 • 在合金材料中，起弥散强化的作用。
影响陶瓷材料固溶度的因素： 1. 与金属固溶体类似：原子半径差越小，温度越 高，电负性差越小，固溶度越大。两化合物的晶 体结构相同，且在其它条件都有利的情况下，相 同电价的离子间可能完全互换而形成无限固溶体。 2. 与金属固溶体不同： (1) 代换前后离子的总电价必须相等以保持晶 格的电中性 等价代换——相互代换的离子电价相等。 异价代换——代换离子间电价不相等 偶合代换：钠长石—钙长石系统 Ca2++Al3+→Na++Si4+ 附加阴离子：钆萤石 Y3+ + F- → Ca2+ 置换与间隙式固溶混合：绿柱石 Li+ + Cs+ → Be2+
４. 陶瓷材料与金属及金属固溶体的差别
围绕维持晶体的电中性，陶瓷 维持晶体的电中性， 维持晶体的电中性 化合物中离子代换的限制： 1) 多数离子型晶体因排列紧密， 形成弗兰克尔（原子）空位的 可能性较小；形成肖脱基（空 位+间隙原子）空位时必须是 电价总和为零的正、负离子同 时移出晶体，在晶体中形成正、 负离子的空位对。
溶质原子周围的溶剂原子偏离正常点 阵位置的现象，形成弹塑性应力场。
1.2 影响置换固溶体溶解度的因素
1. 原子尺寸因素 一般用组元间原子半径之差与其中一组元的 原子半径之比表示： ⊿r = (rA-rB)/rA， rA – 溶剂金属半径 ⊿r越小，则固溶度越大，反之，固溶度越小， 因为点阵畸变增大。 ⊿ r超过30%不易形成置 换固溶体。 大量固溶条件： ⊿r ～±14－15%
2. 电子化合物 (Electron Phases ) 这类化合物的晶体结构主要受电子 浓度控制，见表5-2，但并非唯一因素。 电子化合物的组成虽然可以用化学式 表示，但其成分可以在一定的范围内变 化，因此可以把它看作是以化合物为基 的固溶体；缺位固溶体，亦称电子相。 常在贵金属Cu, Ag, Au 与Zn, Al, Sn 所形成的合金中出现，结合键为金属键， 具有很高的熔点和硬度，但脆性很大， 是有色金属中的重要强化相。
4．固溶体中溶质原子的偏聚与有序
无序
偏聚
有序
有序固溶体 具有短程有序固溶体，当其成分接近一 定原子比（如1:1）时，当低于某一温度时， 可能使溶质和溶剂原子在整个晶体中都按一 定的顺序排列起，即由短程有序转变为长程 有序，这样的固溶体称为有序固溶体，如 CuAu有序固溶体。
图5—5 铜金合金电阻率与成分的关系
一．固溶体 (Solid Solution) 溶质原子完全溶于固态溶剂中，并能 并能 保持溶剂元素的晶格类型， 保持溶剂元素的晶格类型，这种类型的合 金相称为固溶体。在合金中固溶体是基体 相。 根据溶质原子在溶剂中的位置，可将 其分为： 置换式固溶体与间隙式固溶体。 根据溶剂金属中溶质的溶解度，可将 其分为： 无限固溶体和有限固溶体。
2) 间隙化合物 特点：晶体结构复杂 晶体结构复杂，例如铁碳合金中的渗碳 晶体结构复杂 体Fe3C，具有复杂的正交晶格，其晶胞中含有 12个铁原子和4个碳原子。间隙化合物也具有 很高的熔点和硬度，脆性较大，也是钢中重要 的强化相之一。但与间隙相相比，间隙化合物 的熔点和硬度以及化学稳定性都要低一些。 在合金钢中经常遇到的有： M3C(Fe3C, Mn3C)、M7C3 (Cr7C3)、M23C6 (Cr23C6)、M6C (Fe3W3C, Fe4W2C) 等类型。 间隙相、间隙化合物和间隙固溶体的区别？ 间隙相、间隙化合物和间隙固溶体的区别？
1) 间隙相 特点：晶体结构简单，多为sc,fcc,bcc,hcp。 非金属原子位于金属元素晶格的间隙处， 可以用简单的分子式表示：M4X、M2X、MX、 MX2，但是它们的成分可以在一定的范围内 变动。 具有极高的熔点和硬度，同时脆性也很大， 是高合金钢和硬质合金中的重要强化相。
钢中常见的间隙相 化学式 M4X Fe4N, Mn4N, Nb4C Ti2H, Zr2H, Fe2N, Cr2N, V2N, M 2X W2C, Mo2C, V2C TaC, TiC, ZrC, VC, VN, TiN, CrN, ZrH MX TaH, NbH WC, MoN MX2 TiH2, ThH2, ZnH2 结构类型 面心立方 密排六方 面心立方 体心立方 简单立方 面心立方
1 置换式固溶体 (substitutional solid solusion) 溶质原子取代溶剂晶格结点位置的原子而形 成的固溶体。金属元素彼此之间通常都形成置换 式固溶体，如Fe-Ni，Fe-Cr，Cu-Zn等。
1.1 置换固溶体的结构
固溶体的最大特点是保持溶剂的晶格类 保持溶剂的晶格类 型不变， 型不变，但与纯溶剂组元相比，结构已发生 了很大的变化，主要表现为： ⑴ 晶格畸变
间隙固溶体：溶质原子位于晶格间隙处， 溶剂金属保持原晶体结构不变。 间隙相：溶质原子位于晶格间隙处，但 溶剂金属的晶格点阵改变了 晶格点阵改变了，如V为bcc 晶格点阵改变了 结构，形成间隙相VC后变为fcc结构。 间隙化合物：溶质原子位于晶格间隙处， 溶剂金属的晶格点阵改变了 晶格点阵改变了。 晶格点阵改变了
3. 尺寸因素化合物 晶体结构主要受组元的原子尺寸因素的 控制的中间相，通常是由过渡族金属与原子 半径很小的非金属元素氢、氮、碳、硼所组 成。 根据组元原子半径的比值，可将其分 为两类：rX/rM<0.59时，形成具有简单晶体 结构的化合物，称为间隙相；当rX/rM>0.59 时，则形成具有复杂晶体结构的化合物， 称为间隙化合物
3．陶瓷材料中的固溶方式
陶瓷材料——一般不具备金属特性，属无机非金属。 无机非金属化合物可以置换或间隙固溶的方式溶入其 它元素而形成固溶体，甚至无限固溶体，但是一般形 成有限固溶体。 如：Mg[CO3] → (Mg,Fe)[CO3] →(Fe,Mg)[CO3] →Fe[CO3] 菱镁矿 含铁菱镁矿 含镁菱铁矿 菱铁矿 不改变原来的晶格类型，晶格常数略有改变。
2. 电负性因素 指组成合金的组元原子，吸引电子形成 负离子的倾向。 组元间电负性相差越小，越容易形成固溶 体，溶解度也越大；反之容易形成化合 物。 因为电负性相差很大，即两组元之间化 学亲和力很大时，往往形成比较稳定的 化合物，即使形成固溶体，其固溶度往 往也小。
3. 电子浓度因素 指合金晶体中的价电子数与其原子数之比： a）在贵金属 (低价) 合金中，溶入高价溶质 金属时存在一极限电子浓度，这时溶质的 溶解度与它们的化合价有关，化合价越高， 溶解度越低。 b）极限电子浓度受固溶体晶体结构控制： fcc为1.36，bcc为1.48，hcp为1.75。
图5—6 Ni-Mn合金的饱和磁矩
• 有序固溶体实质上是介于固溶体和化合物 之间的一种相，但更接近于金属间化合物。 当无序固溶体转变为有序固溶体时，性能 发生突变：硬度及脆性显著增加，而塑性、 韧性和电阻则明显降低
二．中间相 (Intermediate Phase) 如果溶质含量超过它在溶剂中的溶解度时， 便可能形成新相，称为中间相。中间相可以是 化合物，也可以是以化合物为基的固溶体。主 要特点是它的晶体结构不同于其任一组元，结 它的晶体结构不同于其任一组元， 它的晶体结构不同于其任一组元 合键中通常包括金属键。因此中间相具有一定 的金属特性，又称为金属间化合物。性能是有 较高的熔点、高的硬度和脆性，通常作为合金 的强化相。 目前已发现6500余种中间相，有些具有 特殊的物理化学性能，可用作新一代的功能材 料或者耐热材料，是材料研究的一个热点。
Baidu Nhomakorabea
异价代换的对角线法则—— 处于周期表对角线上的元素间 容易发生异价代换。 有些元素可以双向代换，有 些只能单向代换。 (2) 晶格能量 朝有利于降低 晶体内能的方向进行。 离子的能量与电荷的平方成 反比，与半径成正比。高电价 离子置换低电价离子，小半径 置换大半径的情况容易发生。
图5—2 异价类物质同向代换的对角向 法则