第十四章 气相色谱法

色谱柱 柱管
色谱柱组成
填充柱：2~4米柱长，2~6mm内径 毛细管柱：几十米~几百米柱长 0.1~0.5mm内径
固体吸附剂——气-固吸附色谱柱
填充剂
载体+固定液——气-液分配色谱柱
一、气液分配色谱柱 二、气固吸附色谱柱
（二）固定液
1．要求： （1）操作柱温下固定液呈液态（易于形成均匀液膜） （2）操作条件下固定液热稳定性和化学稳定性好 （3）固定液的蒸气压要低（柱寿命长，检测本底低） （4）固定液对样品应有较好的溶解度及选择性 2．分类： 化学分类法 极性分类法
C．醇类（氢键形固定液）
非聚合醇 聚合醇 聚乙二醇（PEG-20M——2500C）
D．酯类：中强极性固定液
非聚酯类 聚酯类 丁二酸二乙二醇聚酯 （PDEGS或DEGS）
极性分类法：
a．相对极性法
b．固定液常数法（罗氏特征常数法和麦氏常数法）
罗氏特征常数法：β，β/-氧二丙腈的相对极 性为100，非极性的鲨鱼烷为0，其他固定液 的相对极性在0～100之间，每20为一级。 0，+1为非极性，+2，+3为中等极性；+4，+5 为极性
容量因子：指组分在固定相与流动相中的质量比 ms k mm 保留因子不仅与温度和压力有关，还与固定相 和流动相的体积有关
ms C sVS k mm CmVm
分配系数与容量因子的关系
VS kK Vm
气相色谱法的基本理论-基本概念
/ K 2 k2 t R 分配系数比 /2 K1 k1 t R1
注：颗粒太小，柱压过 高不易填均匀 填充柱60～100目 毛细管柱A=0，n理较高
气相色谱法的基本理论-基本理论-速率理论
气相色谱法的基本理论-基本理论-速率理论
2、纵向扩散项（分子扩散系数）B 产生原因：峰在固定相中被流动相推动向前、展开 →两边浓度差
— 弯曲因子（ 1 ）
填充柱 1 空心毛细管柱 1
理论塔板数和塔板高度的计算
理论塔板高度H——为使组分在柱内两相间达到 一次分配平衡所需要的柱长 理论塔板数N——组分流过色谱柱时，在两相间 进行平衡分配的总次数
气相色谱法的基本理论-基本理论-塔板理论
气相色谱法的基本理论-基本理论-塔板理论
例：在2m，5%的阿皮松柱，柱温为100℃，记录纸速为 2.0cm/min的实验条件下，测得苯的保留时间为1.5分，半 峰宽为0.20cm，求理论塔板高度
（二）灵敏度（响应值，应答值）
灵敏度越高，噪音越大 1．浓度型检测器的灵敏度（Sc）
2．质量型检测器的灵敏度（Sm）
（三）检测限（敏感度）：
组分峰高为噪音二倍时的灵敏度 检测限↓小，仪器性能↑好 检测限检查时，一般要求信噪比为3或2:1

质量型检测器

浓度型检测器
二、气相色谱检测器分类：按检测原理分

化学分类法
例 角鲨烷——标准的非极性固定液
A．烃类：烷烃，芳烃

B．硅氧烷类：
（a）甲基硅氧烷：弱极性 甲基硅油 （n﹤400 ） 甲基硅油Ⅰ——2300C 甲基硅橡胶（ n﹥400） SE30 ，OV1 ——3500C （b）苯基硅氧烷 ：极性稍强（随苯基↑，极性↑） 甲基苯基硅油 （n﹤400 ） 甲基苯基硅橡胶（ n﹥400） ：按苯基含量不同分 低苯基硅橡胶 SE52 ——含苯基5%，3500C 中苯基硅橡胶 OV17 ——含苯基50%，3500C 高苯基硅橡胶 OV25 ——含苯基75%，3500C （c）氟烷基硅氧烷：中等极性 （d）氰基硅氧烷：强极性
气相色谱法的基本理论-基本概念
正常峰（对称）fs=0.95～1.05
色谱峰
非正常峰
前沿峰fs＜0.95 拖尾峰fs＞1.05
不对称因子
f s W0.05h 2 A ( A B) 2 A
气相色谱法的基本理论-基本概念
2、定性参数：保留值 保留时间tR：从进样开始到组分出现浓度极大点时 所需时间， 即组分通过色谱柱所需要的时间 死时间tm：不被固定相溶解或吸附的组分的保留时间（即组分在 流动相中的所消耗的时间），或流动相充满柱内空隙体积占据的 空间所需要的时间，又称流动相保留时间 调整保留时间tR’：组分的保留时间与死时间之差值，即组分在 固定相中滞留的时间
（1）按相似相溶原则选择
a．按极性相似原则选择： 固定液与被测组分极性“相似相溶”，K大，选择性好 非极性组分——选非极性固定液， 按沸点顺序出柱，低沸点的先出柱 中等极性组分——选中等极性固定液， 基本按沸点顺序出柱 强极性组分——选极性固定液 按极性顺序出柱，极性强的后出柱 注：对于中等极性组分，若沸点相同， 则按极性顺序出柱，极性较强的后出柱
第十四章 气相色谱法
第十四章
气相色谱法
一、概述
二、气相色谱法的基本理论
三、色谱柱 四、检测器 五、分离
气相色谱法：以气体为流动相的柱色谱分离技术
一、GC分类 1. 按固定相分
气-固色谱 气-液色谱 吸附色谱 分配色谱
2. 按分离原理分
3. 按柱子粗细分
填充柱色谱 毛细管柱色谱
/ / lg t R lg t ( x) R( z) I x 100 z n / / lg t R ( z n ) lg t R ( z )
气相色谱法的基本理论-基本概念
3、定量参数 峰高：色谱峰的峰顶至基线的垂直距离（h）
峰面积：色谱峰与基线所包围的面积（A）
二、气-固吸附色谱柱
固定相： 1）吸附剂——硅胶，AL2O3（极性，吸附力强） 活性炭（非极性） 2）分子筛：吸附+分子筛 3）高分子多孔微球——GDX 有机合成高分子聚合物 吸附+分配机制 装柱过程： 1）空柱管→酸洗，碱洗，乙醚洗 2）固定液（<20%）→溶解在有机溶剂→载体 3）静态老化 4）动态老化
1．特点：浓度型检测器
优点： 1）通用型，应用广泛 2）结构简单 3）稳定性好 4）线性范围宽 5）不破坏组分，可重新收集制备
缺点：与其他检测器比灵敏度稍低 （因大多数组分与载气热导率差别不大）
b．按化学官能团相似选择： 固定液与被测组分化学官能团相似，作用力强， 选择性高 酯类——选酯或聚酯固定液 醇类——选醇类或聚乙二醇固定液
（2）按组分性质的主要差别选择
组分的沸点差别为主 —— 选非极性固定液 按沸点顺序出柱 沸点低的先出柱 组分的极性差别为主 —— 选极性固定液 按极性强弱出柱 极性弱的先出柱
概述
二、气相色谱法的特点 “三高”“一快”“一广” 适于分析气体、易挥发的液体及固体 不适合分析不易气化或不稳定性物质 样品的衍生化使应用范围进一步扩大
占有机物20%
概述
三、气相色谱仪的组成
载气系统 进样系统 分离系统 检测系统 记录系统
气相色谱法的基本理论-基本概念
1、流出曲线
流出曲线（色谱图）：电信号强度随时间变化曲线 色谱峰：流出曲线上突起部分
第四节
检测器
检测器：是将流出色谱柱的被测组分的浓度转变为 电信号的装臵
一、检测器的性能指标
二、常用检测器的特点和检测
一、检测器的性能指标
（一）噪声与漂移 （二）灵敏度 （三）检测限
（一）噪声与漂移
1．噪声：无样品通过时，由仪器本身和工作条件等 偶然因素引起基线的起伏称为~（以噪声带衡量） 2．漂移：基线随时间向一个方向的缓慢变化称为~ （以一小时内的基线水平变化来表示）
死体积是定值，死体积大，色谱峰扩张，柱效降低。
调整保留体积（VR’）：
VR’ = V R VM VR’与载气流速无关,是定值
气相色谱法的基本理论-基本概念
2、定性参数
相对保留值（ris):：选择性系数，调整保留值 之比。
气相色谱法的基本理论-基本概念
2、定性参数 保留指数I：在气相色谱中，常把组分的保留行 为换算为相当于正构烷烃的保留行为
气相色谱法的基本理论-基本概念
4、色谱峰的区域宽度，柱效参数 标准差σ：正态分布色谱曲线两拐点距离的一半 σ→对应0.607h处峰宽的一半 注：σ↓小，峰↓窄，柱效↑高 半峰宽W1/2：峰高一半处所对应的峰宽
峰宽W：正态分布色谱曲线两拐点切线与基线相交的截距
除了用于衡量柱效，还可以计算峰面积
气相色谱法的基本理论-基本概念 5、分配系数
色谱分离的前提是
t R1 t R 2
' '
k1 k 2
K 2 K1
气相色谱法的基本理论-基本理论
一、塔板理论 二、速率理论
气相色谱法的基本理论-基本理论-塔板理论
基本假设： 色谱柱每个H高度内有一块塔板，共有若干块塔板 组分在每块塔板两相间分配达平衡，K小的先出柱 多次分配平衡，K有微小差异组分仍可获较好分离
涡流扩散项 纵向扩散系数
传质阻力系数
注：u一定，三个常数 ，H ，n ，峰越尖锐，柱效 高
气相色谱法的基本理论-基本理论-速率理论
1、涡流扩散项（A） 产生原因：载气携样品进柱，遇到来自固定相颗粒的阻力 →路径不同→涡流扩散
— 填充不规则因子
dp — 填充颗粒直径 影响因素：固体颗粒越小，填充越实，A项越小
浓度型检测器：测量组分浓度的变化 响应值与组分的浓度成正比（TCD）
质量型检测器：测量组分质量流速的变化 响应值与单位时间进入检测器的 组分质量成正比（FID）
二、常用检测器的特点和检测原理
（一）热导检测器（TCD） （二）氢焰检测器（FID） （三）其他检测器
（一）热导检测器（TCD）
1．特点 2．结构 3．检测原理 4．影响因素及注意事项
df — 固定液液膜厚度
Dl — 组分在固定液中的扩散 系数
影响因素
气相色谱法的基本理论-基本理论-速率理论