羧酸及其取代酸
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羧酸及取代酸
O
O
R C OH+( NH4)2CO3
R C ONH4 + CO2+ H2O
二元羧酸与氨共热脱水，可生成酰亚胺。 O
COOH
+NH3 △
COOH
C NH
C
O
3．脱羧反应
一元羧酸的钠盐与强碱共热，生成比原来羧酸少一 个碳原子的烃。
O
CH3
C
ONa + NaOH
CaO
△
CH4 + Na2CO3
有些低级二元羧酸，由于羧基是吸电子基团，在两 个羧基的相互影响下，受热也容易发生脱羧反应。
脱羧反应是生物体内重要的生物化学反应
C3 C HO脱 OH 羧 C4 酶 + H C2O
4．α-H的卤代反应
C3H COC P O 2l C HCl 2 C HOC O P 2l C H2 C l C HOC P O 2l C H3C l CO
一氯乙酸 二氯乙酸
三氯乙酸
5．还原反应
羧基中的羰基由于p-π共轭效应的结果，羧基很难用催 化氢化或一般的还原剂还原，只有LiAlH4能将其直接还原 成伯醇。LiAlH4是选择性的还原剂，只还原羧基，不还原 碳碳双键。
8.丙烯酸 9. 丁二酸
第二节 羧酸衍生物
羧酸衍生物主要有酰卤、酸酐、酯和酰胺，它们都是 含有酰基的化合物。
一、羧酸衍生物的命名
1.酰卤 根据酰基和卤原子来命名，称为“某酰卤”
O
O
CH3 C Cl
CH3
C Cl
乙酰氯
对甲基苯甲酰氯
2. 酸酐 根据相应的羧酸来命名。
简单酸酐：称为“某酸酐”；
混合酸酐：称为“某某酸酐”；
《羧酸及取代羧酸》课件
取代羧酸中的取代基可能参与还原反应，影响其 化学性质。
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
取代羧酸可通过取代基的亲核作用与其他分子发 生反应。
Hale Waihona Puke 羧酸的脱羧反应羧酸可脱去羧基，生成相应的 醛或酮化合物。
羧酸的应用
1 食品工业
羧酸可用作食品酸味剂和抗氧化剂。
2 药物工业
羧酸是制备药物的重要原料，可调控药物的性质和稳定性。
3 洗涤品工业
羧酸可用作洗涤剂的表面活性剂，改善洗涤效果。
什么是取代羧酸？
取代羧酸是指羧酸分子中的一个或多个氢被其他原子或基团取代的化合物，具有类似羧酸的化学性质，但性质 和用途也有所不同。
不同的取代基赋予取代羧酸不同的功能，影响其在化学和生物领域的应用。
取代羧酸的物性质
溶解性
取代羧酸的溶解性依赖于取 代基的性质和溶剂的性质。
熔点和沸点
取代羧酸的熔点和沸点受取 代基和羧酸的影响。
分子构型
取代羧酸的立体构型由取代 基的空间位阻决定。
取代羧酸的化学性质
酸性 还原性
亲核性
取代羧酸可通过脱质子反应表现出酸的性质。
羧酸的物理性质
• 羧酸通常呈液体或固体，具有特定的熔点和沸点。 • 具有酸性，可以与碱发生中和反应。 • 一些羧酸具有特殊的气味，例如柠檬酸和醋酸。
羧酸的化学性质
羧酸的酯化反应
羧酸与醇反应生成酯，常用于 有机合成和食品调味中。
羧酸的酰氯化反应
羧酸与酰氯反应生成酰氯，用 作有机合成中的重要中间体。
取代羧酸的命名方式
取代羧酸的命名方式与羧酸类似，根据取代基的种类和位置进行命名。例如，“氨基乙酸”代表乙酸的一个氨基 取代物。
取代羧酸的化学特性
1
取代基的电子效应
第12章 羧酸和取代羧酸
b-酮酸
芳香酸的脱羧反应较脂肪酸容易，尤其是邻、对位 上连有吸电子基，如：
NO 2 O 2N CO2H NO 2
H2O
NO 2 O 2N NO 2 + CO2
六）二元酸的热解反应
二元酸受热后，由于两个羧基的位置不同，而发生不同的 化学反应，有的失水，有的失羧，有的同时失水失羧。
1、乙二酸和丙二酸------脱羧
3、烷基苯氧化：制备苯甲酸及其部分衍生物
CH3 KMnO4 Cl COOH Cl
4、格氏试剂与CO2反应后水解
O RMgX + O=C=O RCOMgX H 3 O+
RCOOH
5、羧酸衍生物水解：酰卤、酸酐、酯、酰胺、腈
O RC L H 2O O L=X, OCR, OR, NH2(R) O RC OH + HL
系统命名法原则与醛相同。
1. 选择含羧基在内的最长碳链为主链
2. 从羧基碳原子开始用阿拉伯数字标明取代基等的位置 3. 按所含碳原子数目称为某酸，取代基及位次写在某酸 之前。
对于简单的脂肪酸也常用 α、β、γ 等希腊字 母表示取代基的位次；羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
15.7 16-19
羧酸酸性的强弱决定于电离后所成的羧酸根负离子 (即共轭碱)的相对稳定性。
诱导效应、共轭效应对酸性的影响
1. 诱导效应的影响
G CH2COOG
酸性增强
CH2COO-
酸性减弱
G CH2COO-
各取代基的吸电子诱导效应的强弱次序：
NO2> CN> F> Cl> Br> I> C≡CH> OCH 3> OH > C6H5> CH=CH2> H
第14章羧酸和取代羧酸
4、酰胺的生成
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
（三） α-H的卤代反应
❖ 羧基能活化α-H，其致活作用比羰基小得多。α-H卤 代反应较慢，需三卤化磷或红磷等催化。
❖卤原子数目越多， 酸性↑
>
>
（四）脱羧反应
A－CH2COOH
A－CH 3 + CO2↑
❖一元羧酸很难直接脱羧。
❖生物体：在脱羧酶的作用下可直接脱羧 R-COOH 脱羧酶 R-H + CO2↑
（一）丙酮酸
CH3 C COOH O
❖ 丙酮酸是无色液体，沸点165℃，易溶于水、乙醇 和乙醚。
❖ 丙酮酸是体内三大营养物质代谢的中间产物，在体 内可转变为氨基酸，具有重要的生理作用。
❖ 丙酮酸可由乳酸氧化而得，也可还原生成乳酸。
H CH3 C COOH [O] CH3 C COOH
OH
[H]
O
（二）-丁酮酸 又叫乙酰乙酸
极性增大，弱酸性 ❖ 电子云平均化，降低羰基C的正电性，失去典型羰
基性质，不利亲核加成
（一） 酸性
❖ 多数的羧酸是弱酸，pKa约为4-5 ❖酸性：无机强酸 > 羧酸 > 碳酸 > 酚> H2O>醇
RCOONa+HCl→RCOOH+NaCl RCOOH+NaHCO3→RCOONa+CO2↑+H2O 低级和中级羧酸的钾盐、钠盐及铵盐溶于水，故 一些含羧基的的药物制成羧酸盐以增加其在水中 的溶解度，便于做成水剂或注射剂使用。
2,3- 二甲基戊酸 (α,β-二甲基戊酸)
5 -甲基-4 -乙基 己酸 (δ -甲基- γ -乙基 己酸)
2、不饱和羧酸
2 -甲基-3-戊烯酸
2,4 -戊二烯酸
羧酸及其取代酸ppt课件
R—COOH + NaOH R—COONa + H2O
例如 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
又如 硬脂酸（十八碳酸）和NaOH中和生成硬脂 酸钠（肥皂）：
C17H35COOH + NaOH C17H35COONa + H2O
2.酯化反应：羧酸和醇脱去一分子水而成酯。
O
O
酯化
又名醋酸、冰醋酸。
2.苯甲酸
COOH
俗名安息香酸。
3.丁二酸： CH2COOH
CH2COOH 俗名琥珀酸。
4.乙二酸： C O O H COOH
俗名草酸。
5.必需脂肪酸:
不能在体内合成，必须由食物提供的脂肪酸。
CH3（CH2）4CH=12CHCH2CH=9CH（CH2）7COOH
9，12-十八碳二烯酸 （亚油酸） Δ9，12十八碳二烯酸
-丁烯酸
③ 、 醇酸脱水，产物为内酯。
C H2COOH C H2CH2OH
O CH2-C O CH2 -CH2
-羟基丁酸
-丁内脂
+ H2O
-羟基戊酸
相同原子或原子团同在一侧称为顺式（cis）； 另一种排列方式是分处两侧称为反式（trans）。 例如：丁烯二酸（HOOC—CH=CH—COOH）
顺-丁烯二酸 Cis-丁烯二酸
（缩水苹果酸）
反-丁烯二酸 trans-丁烯二酸
（延胡索酸）
不是所有的双键化合物都有顺反异构现象。
a-c-a
a-c-b
(1)
CH3—C—OH + H—O—CH3 水解 CH3—C—O—CH 3+ H2O
3.脱羧反应：在脱羧酶的催化下，羧酸失去
羧酸、羧酸衍生物及取代酸
R O C OH R O C OH R O C OH R C O R C O H O H O C R O H H H O H O H O H O H
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
三、羧酸的物理性质
室温下，十个碳原子以下的饱和一元脂肪羧酸是有 刺激性或腐败气味的液体，十个碳原子以上的脂肪羧酸是 蜡状固体，饱和二元脂肪羧酸和芳香羧酸在室温下是结晶 状固体。 直链饱和一元羧酸的熔点随分子量的增加而呈锯齿 状变化，偶数碳原子的羧酸比相邻两个奇数碳原子的羧酸 熔点都高，这是由于含偶数碳原子的羧酸碳链对称性比含 奇数碳原子羧酸的碳链好，在晶格中排列较紧密，分子间 作用力大，需要较高的温度才能将它们彼此分离，所以熔 点较高。 羧酸在水中的溶解度比相应的醇大。
HOOC
CH 2
COOH
CH 3COOH + CO 2
丁二酸及戊二酸加热至熔点以上不发生脱羧 反应，而是分子内脱水生成稳定的内酐。
O CH2 COOH CH2 COOH
△
CH2 C O CH2 C O
O
+
H 2O
CH2 COOH H2C CH2 COOH
△
CH2 C H2C CH2 C O O
+
O CH3 C Cl
O CH3CH2
丙酰溴
O
C
Br
苯甲酰氯
C
Cl
乙酰氯
酸酐根据相应的羧酸命名。两个相同羧酸形成的酸酐 为简单酸酐，称为“某酸酐”，简称“某酐”；两个不相 同羧酸形成的酸酐为混合酸酐，称为“某酸某酸酐”，简 称“某某酐”；二元羧酸分子内失去一分子水形成的酸酐 为内酐，称为“某二酸酐”。
4.52
（4）当烃基上连有供电子基团时，基团的供电子 能力越强，羧酸的酸性就愈弱。供电子基团的数目增加， 酸性减弱：
11-羧酸及取代羧酸
第一节
羧酸
一、结构、分类、命名 1. 结构：羧基可看成是由羰基和羟基组合而成。
共平面
p,p-共轭体系
R— —
O H
R—C
羰基和羟基通过 p,p- 共轭构成一个整体， 故羧基不是羰基和羟基的简单加合。
· O · ·
H
O R —C
P-π共轭的结果:
键长平均化；
· · O · ·
H
羰基的正电性— 降低，亲核加成变难；
CH3
COOH
CH3CH2CH2-C-COOH CH-CH3
2-丙基-2-丁烯酸
顺-4-甲基环己基甲酸
20 14 11 8 5 1 CH3(CH2)4 CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH(CH2)3CO2H
5,8,11,14- 二十碳 四烯酸 (花生四烯酸)
>10C的不饱和酸在碳数后加“碳”字
C15H31COOH
乙酸(醋酸)
软脂酸 C17H35COOH
CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
油酸
羧酸的系统命名法与醛相似。对于简单的脂肪 酸也常用 a、b、g 等希腊字母表示取代基的位次； 羧基永远作为C-1。
CH3 CH3-CH2-CH-CH2-CO2H
5 4 g 3 b 2 a 1
O
C-CH3
三、羧酸的化学性质
羧基结构中 p,p- 共轭体系的存在使羧基 的化学性质并不表现为羰基和羟基的简单加 合。
羧 酸 中 的 C=O 不象醛酮中羰基那 样活泼，不能与 HCN 、 NaHSO3 ， H2N-G 等 进 行 亲 核 加成。
羧基中 -OH 氧原 子的电子密度有所 降低，从而使 O—H 键之间电子密度降 低，且更靠近氧原 子，以致羧基中的H 能以 H+ 的形式离解 ， 表现出明显的酸性。
医用化学-羧酸及其取代酸
COOH
环已基甲酸
COOH
苯甲酸
CH 2CH2CH 2COOH 4—环已基丁酸
CH 2CH 2CH 2COOH 4—苯基丁酸
二、羧酸的化学性质
O || —C—OH
“羰基”和“羟基”的相互影响，表现出羧酸的性质 羰基：不易起亲核加成反应 ?
羧 基
羟基：具有明显的酸性 ?
羧酸中的羰基为什么不易亲核加成反应
CH3（CH2）4CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CHCH2CH=CH（CH2）3COOH —— 5，8，11，14-二十碳四烯酸（花生四烯酸）
第二节 羟基酸
分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合物 一、羟基酸的分类和命名
醇酸
CH3-CH-COOH |
OH 2-羟基丙酸（乳酸）
• 根据羟基类型分为
2、-羟基丁酸 CH3-CHOH-CH2-COOH
• 强吸湿性，糖浆状 • 极易溶于水、乙醇和乙醚，不溶于苯 • 是人体脂肪代谢的中间产物
CH3-C| H-CH2COOH OH
β-羟基丁酸
-2H
+2H
CH3-C|| -CH2COOH
O
β-丁酮酸（乙酰乙酸）
3、酒石酸 HOOC-CHOH-CHOH-COOH
2，3-二羟基丁二酸
• 存在与各种水果中，葡萄中含量最多 • 酒石酸用于配制饮料 • 酒石酸氢钾用于配制发酵粉 • 酒石酸锑钾（吐酒石）用作催吐剂，并曾用于治疗血
吸虫病
4、 柠檬酸
C| H2-COOH HO-C-COOH
（枸橼酸） |
CH2-COOH
β-羟基-β羧基戊二酸
• 广泛分布于植物中，尤以柠檬中含量最多 • 是糖、脂肪等代谢过程中的重要中间产物 • 用作清凉饮料的调味剂 • 柠檬酸钠用作血液的抗凝剂 • 柠檬酸铁铵是常用的补血药，可用于防治缺铁性贫血
《羧酸及其取代酸》PPT课件
（2）羧基碳原子的电子云密度增高，使其正电性 降低，故羧基不易与亲核试剂发生加成反应。
精选PPT
10
脂肪羧酸的主要化学性质：*
1.酸性和成盐：
R—COOH
R—COO - + H+
R—COOH + NaOH R—COONa + H2O
例如 CH3COOH + NaOH CH3COONa + H2O
又如 硬脂酸（十八碳酸）和NaOH中和生成硬脂酸 钠（肥皂）：
12
脱羧酶
草酰乙酸
丙酮酸
脱羧酶
乙酰乙酸
精选PPT
13
脱羧酶
5-羟基色氨酸
5-羟色胺（5-HT）
精选PPT
14
三、重要的羧酸*
1.乙酸 CH3 COOH
又名醋酸、冰醋酸。
2.苯甲酸
COOH
俗名安息香酸。
精选PPT
15
3.丁二酸： C H 2C O O H
CH2COOH 俗名琥珀酸。
4.乙二酸： C O O H COOH
当a-c-b类型的结构，即C=C的两个碳原子所连的
e-c-d
原子或原子团都不相同，则一般选择两个比较相似的 原子或原子团在同侧的作为顺式，另一个作为反式。
精选PPT
顺- -氯-2-丁烯酸
23
反- -氯-2-丁烯酸
第二节 羟基酸
分子中同时含羟基和羧基两种功能基的化合 物。
OH
醇性羟基
CH3CHCOOH 乳酸(醇酸）
CH2-COOH
α - 羟 基 丙 酸 （ 乳 酸 ） β - 羟 基 丙 酸 α - 羟 基 丁 二 酸 （ 苹 果 酸 ）
精选PPT
羧酸及取代羧酸
碳链作为主链，根据碳原子数称为“某二酸”，把取代基的位
置和名称写在“某二酸”之前。
HOOC COOH HOOC CH2 COOH HOOC CH2 CH2 COOH
CH3 CH COOH
乙二酸（草酸） 丙二酸
丁二酸（琥珀酸）
CH2 COOH 甲基丁二酸
（3）不饱和脂肪羧酸的系统命名：选择含有重键和羧基的最
H
C OH
（1）甲酸除具有羧酸的性质外，还具有醛的还原性。如
能发生银镜反应；可被高锰酸钾氧化；
HCOOH + 2 [Ag(NH 3)2]++ 2 OH-
O
4 NH3
+
CO
2
3
-
+
2 Ag
+
2 H2O
H COOH KMnO4 [HO C OH]
CO2 +H2O
（2）甲酸与浓硫酸在60～80℃条件下共热，可以分解为水 和一氧化碳，实验室中用此法制备纯净的一氧化碳
羟基在苯环上不同位置的酚酸酸性顺序为：
邻位> 间位>羧酸>对位。
2．氧化反应
醇酸中的羟基比醇中的羟基更容易氧化，托伦试剂或稀硝 酸不能氧化醇，却能把羟基酸氧化为酮酸。如乳酸能被托伦试 剂或稀硝酸氧化生成丙酮酸：
CH3 CH COOH Ag[(NH3)2]+CH3 C-COOH
OH
或稀硝酸
O
CH3 CH CH2 COOH稀硝酸CH3 C CH2 COOH
COOH OH
CH CH COOH
邻羟基苯甲酸 （水扬酸） 3-苯基丙烯酸（肉桂酸）
COOH 环戊基甲酸
练习：
COOH
COOH
第五章羧酸及取代羧酸
三、重要的羧酸
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
2、乙二酸
乙二酸俗称草酸，具有还原性，易被氧化，分析化学中常
用草酸钠标定高锰酸钾溶液的浓度。高价铁盐可被草酸还原成 易溶于水的低价铁盐，所以可用草酸溶液去除铁锈或蓝黑墨水 的污渍。草酸与钙离子反应生成溶解度很小的草酸钙，可用于 钙离子的定性和定量测定。
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
【例如】
O
O
O
CH3 C COOH CH3 C CH2COOH HOOC C CH2COOH
α -丙酮酸
β -丁酮酸 丁酮二酸（草酰乙酸）
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
二、羰基酸
结构特征 化性特征
O
酮基（ C ）和羧基（－COOH）是酮酸的官 能团
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
HOOC CH CH2 COOH
COOH
COOH
CH3
CH3
甲基丁二酸
间甲基苯甲酸 环戊基甲酸
第五章 羧酸及取代羧酸
第一节 羧酸
二、羧酸的性质
低级羧酸的物理特性 低级羧酸的沸点比相对分子质量相近的醇的沸点高的多。这是
由于两个羧酸分子不是通过一个氢键，而是通过两个氢键彼此发生
缔合，羧酸分子间的这种氢键缔合比醇分子间的氢键更为牢固。
化学反应
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
结构特征 化性特征 化学反应
羟基酸具有醇、酚和羧酸的通性 由于两种官能团相互影响羟基酸又具有特殊性， 这些特殊性又因两官能团的相对位置不同而表 现出明显的差异。
第五章 羧酸及取代羧酸
第二节 取代羧酸
一、羟基酸
（二）羟基酸的性质
羧酸和取代羧酸
RCOOH + NaOH RCOONa + H2O
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH2-COOH CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-COOH H2C CH2-COOH
戊二酸
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O CH2-CH2 （脱羧、脱水）
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O H2C CH2-CH2 （脱羧、脱水）
加成--消除机制 加成--消除机制 -O CH3C-OH
+
H+
OH
OH
CH3C-OH
+
HOC2H5
CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH2 OC2H5
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH3C-OC2H5
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同， 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。
RCOOH + NaHCO 3
RCOONa + CO2 + H2O
共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 共轭大π键的形成使羧酸根的键长完全平均化, 增加了羧 基负离子的稳定性,有助于H 的离解。 基负离子的稳定性,有助于H+的离解。
127pm
HOOC-CH2-COOH
丙二酸
CH2-COOH CH2-COOH
丁二酸
O
CH2-COOH H2C CH2-COOH
戊二酸
CH2-CH2-COOH CH2-CH2-COOH
己二酸
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O CH2-CH2 （脱羧、脱水）
CH2-CH2 C O + CO2 + H2O H2C CH2-CH2 （脱羧、脱水）
加成--消除机制 加成--消除机制 -O CH3C-OH
+
H+
OH
OH
CH3C-OH
+
HOC2H5
CH3-C-OH HOC2H5
+
质子转移
OH CH3-C-OH2 OC2H5
+
-H2O
OH
CH3C-OC2H5
-H+
O CH3C-OC2H5
随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同， 随着羧酸和醇的结构以及反应条件的不同，酯化反应 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。 的机理不同。伯醇和仲醇按上面机理进行。
二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。 二元羧酸的酸性与两个羧基的相对距离和在空间的位置有关。
有机化学 羧酸及取代羧酸讲解
OH R C OH
限速步骤
OH
亲核加成
R C OH
H 2O
H O
HOR'
R C OR'
HOR' R
OH C OH OR' H
O R C OR'
? H+先与羧基羰基氧结合（增强了羧基的亲电性） ? OR' 上的氧原子来自于醇
- H2O
+
H3O
Ⅰ型酯化的证据
(a) 同位素标记法
C2H5 S H (b) 动力学证据
pKa =4.76
甲酸: Ka= 2.1×10-4 ,
pKa =3.75
其他一元羧酸的Ka在1.1～1.8×10-5之间, pKa在4.7－5之间
由于ph 的吸电子效应,芳香酸的酸性一般较相应的的脂肪酸要强
CH3—COOH
pKa
4.76
ph—COOH 4.19
（1） 饱和脂肪酸：碳原子数越多（支化度愈高），酸性越小。 （2） 芳香酸的酸性较同碳原子的脂肪酸要强。 （3） 同碳数的二元酸比一元酸强。
酯化反应相对速率
(无H218O生成)
SC 2H 5
(无H2S生成)
HCO2H > CH3CO2H > RCH2CO2H > R2CHCO2H > R3CCO2H CH3OH > C2H5OH > 1。ROH> 2。ROH >（ 3。ROH）
(2) Ⅱ型酯化 (烷氧键的断裂—醇去羟基酸去氢)
通过烷基碳正H离子中间体
应用：分离、提纯、鉴别
提高药物的水溶性
鉴别
分离
（二）羟基的取代反应——羧酸衍生物的生成
O RC X
羧酸和取代羧酸
NMR: -COOH
10~12ppm
三. Caractè res chimiques
(一) Acidité- sels
R(Ar)COOH R(Ar)COO - + H+
羧酸根负离子的负电荷通过p-共 轭而分散，稳定。
Acidité：
• 二元羧酸 > 相应一元羧酸 • 一元脂肪酸中R COOH，甲酸的 酸性最强。 • 二元脂肪酸中，草酸的酸性最强。 • 苯甲酸的酸性比甲酸弱，比其它 一元脂肪酸强
Acides carboxyliques et dé rivé es
第十一章 羧酸和取代羧酸
第一节 羧酸
羧酸 (acide carboxylique )
Faç on gé né rale： R(Ar)-COOH
Groupement fonctionnel ： 羧基(carboxyle) -COOH
COOH OH COOH COOH COOH
>
OH
>
>
HO
2. 氧化反应 -COOH有-I效应，使-OH容易被氧化。 稀HNO3可氧化醇酸。
CH 2 COOH OH 稀HNO3 O H C COOH 稀HNO3 稀HNO3 HOOC COOH
按酸性由强至弱排列下列化合物： 1.草酸 4.甲酸 2.丁酸 5.苯酚 3.苯甲酸 6.苄醇
羧酸酸性较强，能溶于NaHCO3， 以此区别苯酚与羧酸。
将水溶性较差的药物转变为羧 酸盐，便于临床应用。
(二) 羧酸衍生物的生成
羧酸衍生物：-OH 被取代
1．酰卤的生成 （halogé neure d’acide）
CH 2 COOH HO C COOH CH 2 COOH
羧酸和取代酸
Cl3C-COOH > Cl2CH-COOH> ClCH2-COOH > CH3-COOH
pKa
0.693
1.36
2.86
4.76
Cl
Cl
Cl
CH3CH2 CH COOH > CH3CH CH2COOH >CH2 CH2 CH2 COOH
pKa
2.86
4.41
4.70
(2)芳香族羧酸酸性大小的比较
CH3COOH
Cl2 S
ClCH2COOH
H3C
P
H3C CH COOH + Cl2
Cl2CHCOOH Cl3CCOOH
H3C Cl C COOH
H3C
5、还原反应
羧酸比较稳定，不被一般的还原剂所还原，但其可被强还 原剂氢化铝锂（LiAlH4）还原生成醇。
CH3COOH LiAlH4
CH3CH2OH
M=78.5 b.p=50.9 ℃
正戊酸
乙酸酐
M=102 b.p=187 ℃
M=102 b.p=139 ℃
正丁酸
乙酸乙酯
M=88 b.p=164 ℃
M=88 b.p=77 ℃
三、羧酸衍生物的化学性质
1、水解反应
羧酸衍生物经水解后都得到羧酸，但它们水解的难易程度不 同，酰卤最易，酰胺最难。即：酰卤>酸酐>酯>酰胺
CH3 CH2CH3 CH3 CH CH CH2 COOH
H3C C
H
CH3 C
CH2 COOH
4-甲基-3-乙基戊酸
E-3-甲基-3-戊烯酸
若与羧基相连的是芳烃基或脂环烃基，则将它们看作取代基。
COOH
羧酸及其衍生物和取代酸
OH
2. 系统命名
选取含有羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子数目称为 “某酸”，编号自羧基碳原子开始，用1、2、3… 来表示取代 基的位次，羧基总在碳链的末端，其编号在名称中省去。
HCOOH 甲酸 CH2 CH3COOH 乙酸 CH3CH2COOH 丙酸 CH3(CH2)12COOH 十四酸 CHCH2CH CHCH2COOH 3, 6-庚二烯酸
第九章 羧酸及其衍生物和取代酸
分子中含有羧基—COOH的有机化合物称羧酸。如：
O R C OH HCOOH CH3COOH PhCOOH
羧酸中的羟基被其它基团（如烷氧基、卤素、氨基等）取代 形成的化合物，称为羧酸衍生物，主要有： O
酰卤 酸酐 酯 酰胺 R C O X O R' CH3COCl (CH3CO)2O CH3COOC2H5 CH3CONH2 PhCOCl PhCOOCOCH3 PhCOOCH3 PhCONHCH3
O R C O H
H O C O R
羧酸的二聚体
四. 羧酸的化学性质
（一） 酸性
羧酸的酸性取决于羧基氢原子的解离程度，由于p—π共 轭，使O—H键的极性大大增加，在水溶液中可解离出氢离子 H+而显酸性。同时形成的羧基氧上的负电荷可通过p—π共轭 得到分散，负离子得以稳定。
RCOOH + H2O
Ka
(2E, 5Z)-2, 5-二甲基-2, 5-庚二烯酸
COOH CH2COOH
邻氯苯甲酸 COOH COOH 乙二酸 CH2
苯乙酸 COOH COOH 丙二酸 HOOC C C H
Ph H E-3-苯基丙烯酸 COOH H
COOH
COOH
顺丁烯二酸 CHCH2COOH
第十三章羧酸及取代羧酸
CH2COOH
CH2COOH
O C OH C OH O
△
H2O
△
=
O=
O + CO2
O
O C CO O
CH2COOH O O
CH3COCCH3
COOH
△
O O O
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羧酸
CH2COOH △
CO=arboxylic Acid
O + CO2
=
C1H,26C-O、OH1,7-二元羧酸O则脱羧兼脱水生成酮
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羧 酸 Carboxylic Acid
6 5 43 2 1
BrCH2CH=CCH2CH2COOH 4-乙基-6-溴-4-己烯酸
CH2CH3
2
1 COOH
2-环己烯基甲酸
2 OH 1 COOH
5
O2N
5-硝基-2-羟基苯甲酸
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羧 酸 Carboxylic Acid
多元酸
(HOOC)2CH CH(COOH)2
2,3-二羧基-1,4-丁二酸
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羧 酸 Carboxylic Acid
13.1.1.2 命名
1.俗名：由来源命名 如：蚁酸，醋酸，软脂酸，硬脂酸。 2.系统命名法: A．选择含有羧基的最长碳链为主链，按
主链碳原子数称为某酸 B．编号从羧基碳开始
13.1.2 羧酸的重要化学性质
O RC
OH
sp2 R
O C
OH
O
R R C C pO-π共轭 O OHH
第八讲羧酸及取代羧酸-20111101
CH3CH2CH2COOAg + Br2
Δ
此反应可用来合成比羧酸少一个碳的卤代烃。
4、α -H的卤代反应
脂肪族羧酸的α- 氢原子也可被卤原子取代，但其反 应活性要比醛、酮低的多，通常要在少量红磷、硫等催 化剂存在下方可进行。
C H3C H2C O O H
B r2 / P
C H3C HC O O H Br
+
NaOH
CaO
△
C H4
+
Na 2C O3
O
C H3 C O C H3 C O
α-碳原子上连有吸电子 基的羧酸，受热易脱羧
= =
O
O
=
Ca
△
C H3 C C H3
+
C aC O 3
Cl3CCOOH
CHCl3 + CO2
CH3COCH3 + CO2
CH3COCH2COOH
二元羧酸中，两羧基的相对位置不同，受热后产物也不同：
+
`R C
`R C
O O H
+
O `R C
O-CR3 +
H+
CR 3 羧酸与叔醇发生酯化反应时，由于三级醇的体积较大，不易形 成四面体中间体，而三级碳正离子又较易形成，这类酯化反应 是经碳正离子中间体机理(carbocation intermediate mechanism) 叔醇酯化反应的收率很低。
O R C OH
二聚体
3000～ 2500cm-1
O H 伸缩振动
O C
-1 -1 1760 1710 cm cm ～ ～
伸缩振动
O C C C OH ～1720 cm-1
第十四章 羧酸及取代羧酸
O HO C OH
....
间位：通过诱导效应(没有共轭效应)起作用， 使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了3个碳 原子，影响减弱，酸性增强甚小。
2. 氧化反应 醇酸中的羟基比醇中的羟基易氧化
OH CH3 CH COOH
－2 H ＋2 H
O CH3 C COOH
OH
[O]
O
[H]
CH3 CH CH2 COOH
O C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。
R COOH + NaHCO3 R COONa + CO2 + H2O
羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。 利用此性质可以区别羧酸与酚类。
(二) 羧基中的羟基的取代反应
1．酰卤的生成 羧基中的羟基被卤原子取代 ——羧酸与PCl3 、 PCl5、SOCl2等化学试剂反应生成酰卤
......
O
CH3
O O
O + H2O CH3
-羟基酸受热时，分子内脱水生成,-不饱和酸。
RCH CH COOH ................ OH H ................ RCH CH C O OH
......
......
O
丙交酯
.....
.....
-羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水 生成五元环的-内酯。
2羟基丙酸或羟基丙酸2羟基丙酸或羟基丙酸乳酸羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸23二羟基丁二酸23二羟基丁二酸酒石酸ch3chcoohhoocch2chcoohhoocchchcoohohohohoh3羧基3羟基戊二酸柠檬酸邻羟基苯甲酸水杨酸345三羟基苯甲酸没食子酸hoocch2ch2coohcohohcoohohcoohohcoohho二羟基酸的化学性质羟基酸含有两种官能团具有酸和醇两种性质
....
间位：通过诱导效应(没有共轭效应)起作用， 使羧基负离子稳定，酸性增强，但因隔了3个碳 原子，影响减弱，酸性增强甚小。
2. 氧化反应 醇酸中的羟基比醇中的羟基易氧化
OH CH3 CH COOH
－2 H ＋2 H
O CH3 C COOH
OH
[O]
O
[H]
CH3 CH CH2 COOH
O C O－ + H +
羧酸一般都属于弱酸，比碳酸和苯酚的酸性强。
R COOH + NaHCO3 R COONa + CO2 + H2O
羧酸能分解碳酸氢钠，放出二氧化碳，而酚不能。 利用此性质可以区别羧酸与酚类。
(二) 羧基中的羟基的取代反应
1．酰卤的生成 羧基中的羟基被卤原子取代 ——羧酸与PCl3 、 PCl5、SOCl2等化学试剂反应生成酰卤
......
O
CH3
O O
O + H2O CH3
-羟基酸受热时，分子内脱水生成,-不饱和酸。
RCH CH COOH ................ OH H ................ RCH CH C O OH
......
......
O
丙交酯
.....
.....
-羟基酸分子中的羟基和羧基在常温下即可脱水 生成五元环的-内酯。
2羟基丙酸或羟基丙酸2羟基丙酸或羟基丙酸乳酸羟基丁二酸羟基丁二酸苹果酸23二羟基丁二酸23二羟基丁二酸酒石酸ch3chcoohhoocch2chcoohhoocchchcoohohohohoh3羧基3羟基戊二酸柠檬酸邻羟基苯甲酸水杨酸345三羟基苯甲酸没食子酸hoocch2ch2coohcohohcoohohcoohohcoohho二羟基酸的化学性质羟基酸含有两种官能团具有酸和醇两种性质